1、實驗二 微量法測定物質(zhì)的熔沸點 (06-10-14)一、 【實驗目的】1. 掌握有機物熔、沸點在有機物鑒定中的應用。2. 掌握微量法測定有機物熔、沸點和方法。二、基本原理1、熔點熔點是固體有機化合物固液兩態(tài)在大氣壓力下達成平衡的溫度，純凈的固體有機化合物一般都有固定的熔點，固液兩態(tài)之間的變化是非常敏銳的，自初熔至全熔(稱為熔程)溫度不超過0.5-1。加熱純有機化合物，當溫度接近其熔點范圍時，升溫速度隨時間變化約為恒定值，此時用加熱時間對溫度作圖(如圖1)。 圖1 相隨時間和溫度的變化 圖2 物質(zhì)蒸氣壓隨溫度變化曲線化合物溫度不到熔點時以固相存在，加熱使溫度上升，達到熔點開始有少量液體出現(xiàn)，而后

2、固液相平衡繼續(xù)加熱，溫度不再變化，此時加熱所提供的熱量使固相不斷轉變?yōu)橐合啵瑑上嚅g仍為平衡，最后的固體熔化后，繼續(xù)加熱則溫度線性上升。因此在接近熔點時，加熱速度一定要慢，每分鐘溫度升高不能超過2，只有這樣，才能使整個熔化過程盡可能接近于兩相平衡條件，測得的熔點也越精確。 當含雜質(zhì)時（假定兩者不形成固溶體），根據(jù)拉烏耳定律可知，在一定的壓力和溫度條件下，在溶劑中增加溶質(zhì)，導致溶劑蒸氣分壓降低（圖2中M´L´），固液兩相交點M´即代表含有雜質(zhì)化合物達到熔點時的固液相平衡共存點，TM´為含雜質(zhì)時的熔點，顯然，此時的熔點較純粹者低。2混合熔點在鑒定某未知物時，如

3、測得其熔點和某已知物的熔點相同或相近時，不能認為它們?yōu)橥晃镔|(zhì)。還需把它們按不同比例混合，測這些混合物的熔點，若熔點仍不變，才能認為為同一物質(zhì)。若混合物熔點降低，熔程增大，則說明它們?yōu)椴煌奈镔|(zhì)。故混合熔點試驗，是檢驗兩種熔點相同或相近的有機物是否為同一物質(zhì)的最簡便方法。多數(shù)有機物的熔點都在400以下，較易測定。但也有一些有機物在其熔化以前就發(fā)生分解，只能測得分解點。3. 沸點：液體分子由于分子運動有從表面逸出的傾向，這種傾向隨著溫度的升高而增大，進而在液面上部形成蒸氣。當分子由液體逸出的速度與分子由蒸氣中回到液體中的速度相等，液面上的蒸氣達到飽和，稱為飽和蒸氣。它對液面所施加的壓力稱為飽和蒸

4、氣壓。實驗證明，液體的蒸氣壓只與溫度有關。即液體在一定溫度下具有一定的蒸氣壓。當液體的蒸氣壓增大到與外界施于液面的總壓力（通常是大氣壓力）相等時，就有大量氣泡從液體內(nèi)部逸出，即液體沸騰。這時的溫度稱為液體的沸點。 純粹的液體有機化合物在一定的壓力下具有一定的沸點（沸程0.5-1.5 oC）。利用這一點，我們可以測定純液體有機物的沸點。但是具有固定沸點的液體不一定都是純粹的化合物，因為某些有機化合物常和其它組分形成二元或三元共沸混合物，它們也有一定的沸點。液體的蒸汽壓-溫度曲線目前測熔點常用的方法有：（1）毛細管法測熔點； （2）熔點測定儀測熔點。測沸點常用的方法：（1）微量法； （2）常量法（

5、蒸餾）三、實驗內(nèi)容1測定固體未知物I，II的熔點。2測定液體未知物III，IV的沸點。四、熔、沸點測定實驗操作1熔點測定實驗操作（1）樣品的裝入將少許樣品放于干凈表面皿上，用玻璃棒將其研細并集成一堆。把毛細管開口一端垂直插人堆集的樣品中，使一些樣品進入管內(nèi)，然后，把該毛細管垂宜桌面輕輕上下振動，使樣品進人管底，再用力在桌面上下振動，盡量使樣品裝得緊密。或將裝有樣品，管口向上的毛細管，放入長約50一60cm垂直桌面的玻璃管中，管下可墊一表面皿，使之從高處落于表面皿上，如此反復幾次后，可把樣品裝實，樣品高度23mm。熔點管外的樣品粉末要擦干凈以免污染熱浴液體。裝入的樣品一定要研細、夯實。否則影響測

6、定結果。（2）測熔點按圖搭好裝置，放入加熱液（石蠟油），剪取一小段橡皮圈套在溫度計和熔點管的上部（如下圖(初熔)和固體完全消失時(全熔)的溫度讀數(shù)，即為該化合物的熔程。要注意在加熱過程中試祥是否有萎縮、變色、發(fā)泡、升華、碳化等現(xiàn)象，均應如實記錄。          熔點測定，至少要有兩次的重復數(shù)據(jù)。每一次測定必須用新的熔點管另裝試樣，不得將已測過熔點的熔點管冷卻，使其中試樣固化后再做第二次測定。因為有時某些化合物部分分解，有些經(jīng)加熱會轉變?yōu)榫哂胁煌埸c的其他結晶形式。如果測定未知物的熔點，應先對試祥粗測一次，加熱可

7、以稍快，知道大致的熔距待浴溫冷至熔點以下30左右，再另取一根裝好試樣的熔點管做準確的測定。熔點測定后，溫度計的讀數(shù)須對照校正圖進行校正。一定要等熔點浴冷卻后，方可將硫酸(或液體石蠟)倒回瓶中。溫度汁冷卻后，用紙擦去硫酸方可用水沖洗，以免硫酸遇水發(fā)熱使溫度計水銀球破裂。（3）溫度計校正測熔點時，溫度計上的熔點讀數(shù)與真實熔點之間常有一定的偏差。這可能由于以下原因，首先，溫度計的制作質(zhì)量差，如毛細孔徑不均勻，刻度不準確。其次，溫度計有全浸式和半浸式兩種，全浸式溫度計的刻度是在溫度計汞線全部均勻受熱的情況下刻出來的，而測熔點時僅有部分汞線受熱，因而露出的汞線溫度較全部受熱者低。為了校正溫度計，可選用純

8、有機化合物的熔點作為標準或選用一標準溫度計校正。選擇數(shù)種已知熔點的純化合物為標推，測定它們的熔點，以觀察到的熔點作縱坐標，測得熔點與已知熔點差值作橫坐標，畫成曲線，即可從曲線上讀出任一溫度的校正值。2微量法測定沸點： 1在3 mm，L7080 mm的沸點管中吸入待測液體樣品，其液柱高度為6mm，并在沸點管中插入一根開口端朝下的毛細管。2將沸點管固定在溫度計上，置于提式管中，安裝要求與熔點測定相同。3 用酒精燈加熱，隨著溫度的升高，因氣體膨脹，在毛細管口會有小氣泡逸出，待有氣泡連續(xù)生成時，停止加熱。4.沸點溫度的記錄：停止加熱后，因溫度下降，氣泡逸出速度減慢，待最后一個氣泡即難以逸出，又難以縮回

9、管內(nèi)的瞬間，此時的溫度即為沸點。3操作要點和說明    影響毛細管法測熔點的主要因素及措施有：   1、熔點管本身要干凈（如含有灰塵等，能產(chǎn)生410OC的誤差），管壁不能太厚，封口要均勻。為避免封口一端發(fā)生彎曲和封口端壁太厚，在毛細管封口時，一端在火焰上加熱時要盡量讓毛細管接近垂直方向，火焰溫度不宜太高，最好用酒精燈，斷斷續(xù)續(xù)地加熱，封口要圓滑，以不漏氣為原則。2、樣品一定要干燥，并要研成細粉末，往毛細管內(nèi)裝樣品時，一定要反復沖撞夯實，管外樣品要用衛(wèi)生紙擦干凈。    3、用橡皮圈將毛細管縛在溫度計旁，并

10、使裝樣部分和溫度計水銀球處在同一水平位置，同時要使溫度計水銀球處于b形管兩側管中心部位。4、升溫速度不宜太快，特別是當溫度將要接近該樣品的熔點時，升溫速度更不能快。一般情況是，開始升溫時速度可稍快些（5min）但接近該樣品熔點時，升溫速度要慢（12min），對未知物熔點的測定，第一次可快速升溫，測定化合物的大概熔點。5、熔點溫度范圍（熔程、熔點、熔距）的觀察和記錄，注意觀察時，樣品開始萎縮（蹋落）并非熔化開始的指示信號，實際的熔化開始于能看到第一滴液體時，記下此時的溫度，到所有晶體完全消失呈透明液體時再記下這時的溫度，這兩個溫度即為該樣品的熔點范圍。   

11、60; 6、熔點的測定至少要有兩次重復的數(shù)據(jù)，每一次測定都必須用新的熔點管，裝新樣品。進行第二次測定時，要等浴溫冷至其熔點以下約30左右再進行。   7、使用硫酸作加熱浴液（加熱介質(zhì)）要特別小心，不能讓有機物碰到濃硫酸，否則使溶液顏色變深，有礙熔點的觀察。若出現(xiàn)這種情況，可加人少許硝酸鉀晶體共熱后使之脫色。采用濃硫酸作熱浴，適用于測熔點在220以下的樣品。若要測熔點在220以上的樣品可用其它熱浴液。    8、測定工作結束，一定要等浴液冷卻后方可倒回瓶中。溫度計也要等冷卻后，用廢紙擦去浴液方可用水沖洗，否則溫度計極易炸裂。4注意事項A

12、儀器安裝要點（1）裝好試料的熔點管用橡皮圈套附在溫度計上，試料部分位于溫度計水銀球的中部。（2）溫度計用一個刻有溝槽的單孔塞固定在齊列管的中心軸線上，水銀球的高度位于泰勒管上、下兩叉口中間。導熱液的液位略高于泰勒管上叉口即可。太少不能保證導熱液的循環(huán)；太多又會使橡皮圈浸入溶液中而逐漸溶脹、溶解甚至碳化。附:導熱液的選擇參考(導熱液的選擇視所需溫度而定)1.< 140可用液體石蠟或甘油（藥用液體石蠟可加熱至220仍不變色）。2.>140可用濃硫酸(溫度超過250,濃硫酸發(fā)生白煙,防礙溫度的讀數(shù))。 注意：（1）用濃硫酸作導熱液時要戴護目鏡。（2）濃硫酸變黑后可加一些硝酸鉀晶體。 3.

13、>250可用濃H2SO4和K2SO4的飽和溶液： 濃H2SO4:K2SO47:3（重量）可加熱到325； 濃H2SO4:K2SO43:2（重量）可加熱到365；還可用H3PO4（可加熱到300）、硅油（可加熱到365），但硅油價格較貴，實驗室很少用。B試料及其填充： 試料要研細（受潮的試料應事先干燥），填充裝的要均勻、結實。裝料高度為23 mm。C 加熱速度： 升溫速度是測得的熔點數(shù)據(jù)準確與否的關鍵。 (1)已知樣:開始升溫速度可快些(58min)，距熔點約1015時，升溫速度12min，愈接近熔點，升溫速度愈慢，以0.51min為宜。 （2）未知樣： 至少要測兩次。第一次以5min左右

14、的升溫速度粗測，可得到一個近似的熔點；第二次開始時升溫速度可快些，待達到比近似熔點低10時，改用小火，使溫度以0.51min的速度緩慢而均勻地上升。D   熔點的記錄：應記錄熔點管中剛有小滴液體出現(xiàn)（即初熔溫度）和試料恰好完全熔融（即全熔溫度）這兩個溫度點的讀數(shù)。四、思考題1測熔點時，若有下列情況將產(chǎn)生什么結果？（1）熔點管壁太厚。（2）熔點管底部未完全封閉，尚有一針孔。（3）熔點管不潔凈。（4）樣品未完全干燥或含有雜質(zhì)。（5）樣品研得不細或裝得不緊密。（6）加熱太快。答:（1）管壁太厚樣品受熱不均勻，熔點測不準，熔點數(shù)據(jù)易偏高，熔程大。  （2）熔點管底部未完全封閉有一針孔，空氣會進人，加熱時，可看到有氣泡從溶液中跑出接著溶液進人，結晶很快熔化，也測不準，偏低。  （3）熔點管不潔凈，等于樣品中有雜質(zhì)，致使測得熔點偏低，熔程加大。  （4）樣品未完全干燥，內(nèi)有水分和其它溶劑，加熱，溶劑氣化，使樣品松動熔化，也使所測熔點數(shù)據(jù)偏低，熔程加大樣品含有雜質(zhì)的話情況同上。（5）樣品研得不細和裝得不緊密，里面含有空隙，充滿空氣，而空氣導熱系數(shù)小傳熱慢，