1、空氣分離制氧技術的研究摘要：近年來, 隨著社會工業的發展，化學工業、冶金工業等部門中大量應用氧氣，氧氣是氣體工業中數量最大的品種。本文首先介紹了空氣分離制氧氣的三種方法：深冷法、變壓吸附法(PSA)、膜分離法，并比較了各自的優缺點，最終選用變壓吸附法進行研究。隨著新型吸附劑的開發、工藝不斷改進以及控制手段的逐步完善，PSA制氧工藝的技術已有明顯提高。本文又對變壓吸附工藝的改進和吸附劑的改進和選型等方面進行介紹，最后對PSA空分制氧技術的發展前景進行展望。關鍵詞：氧氣； 深冷法； 變壓吸附； 膜分離； 吸附劑； PSA-MS聯用在過去的幾個世紀里，物質生活水平不斷提高和人口不斷增長，人類對資源的

2、需求日益增大，同時對環境的破壞也日趨加劇。如何以最低的環境代價確保經濟持續增長，同時還能使資源可持續利用，已成為所有國家新世紀經濟、社會發展過程中所面臨的一大難題。我國實施了“科教興國”和“可持續發展”兩大戰略，明確了依靠科技、資源節約、生態環境友好、人與自然協調的可持續發展道路，并提出了建設資源節約型與環境友好型社會的重要戰略舉措。從物質形態來說，可供人類使用的資源可以分為固體、液體、氣體三大資源，其中氣體資源是在常溫常壓條件下表現為氣態的物資資源，它包括自然的空氣資源、生物氣體資源以及工業排放的尾氣資源。氣體資源的開發的主導意識主要是空氣分離以及根據應用要求直接制備氣體。空氣是一種主要由氧

3、、氮、氬氣等氣體組成的復雜氣體混合物，其主要組成有氮氣、氧氣、氬氣、二氧化碳、氖氣、氦氣等，除了固定組分外，空氣中還含有數量不定的灰塵、水分、乙炔，以及二氧化硫、硫化氫、一氧化碳、一氧化二氮等微量雜質。一、研究意義隨著國民經濟的飛躍發展和技術進步，工業上對氧的需求與日俱增，應用領域不斷擴大。冶金、化工、環保、機械、醫藥、玻璃等行業都需要大量氧氣。就冶金來說，無論鋼鐵冶金或者有色金屬、稀有金屬、貴金屬的冶金，如果用富氧取代空氣供氧，冶金爐（或浸出槽）的產量必將大幅度提高，能源消耗顯著降低，冶煉（或浸出）時間大大縮短，產品質量提高，這將使生產成本大幅度降低，還可以節約基建投資。1993年世界工業氣

4、體交易的市場價值估計超出200億美元。如果將最終用戶直接在現場生產的氣體包括在內，估計數字則超過300億美元。世界各國氣體市場的傳統增長率比本國生產總值高出1.52.0倍。繼續促進這一增長的關鍵因素包括工業氣體在加工業質量和效率改進上所起的重要作用，如節約能量的、環境治理和氣體的新應用等。該市場主要集中在已高度發達的國家和新興的工業化經濟區域。未來十年預計在亞洲和南美洲的新興發展中的經濟區域有大的市場出現。1993年世界氧氣市場需求統計見圖1。圖1 世界氧氣市場需求統計盡管工業中使用的氣體多種多樣，但氧氣是氣體工業中數量最大的品種。從世界基本化工產品排名看，氧氣排在第四位。大型跨國公司控制了整

5、個氣體工業，近年來更有走向世界聯合的趨勢。推動這一趨勢是因支持正在進行的技術和商業開發所需的巨額資金需求。1993年花在氣體工業的總資金超過30億美元。除日本制氧公司外，各家公司在各自所在同以外的業務占很大部分。這幾家公司加在一起幾乎擁有80的世界市場。成功發展該項業務的關鍵在于把重點放在刺激氣體需求的應用開發上。各家公司都在致力于發明氣體新的用途和改進氣體生產技術上。氧氣用途非常廣泛，化學工業、冶金工業等部門中大量應用氧氣、據估計1992年全世界共消耗500億m3以上氧。在過去20多年里，已經開發了各種各樣的氧氣應用技術，且成功地應用于許許多多工業生產中。生產氧氣最有效的方法是分離空氣。氧的

6、兩個基本商業用途，或是作氧化劑，或是支持和維護生物體的生長，目前，在化工加工和烴類轉化方面正出現對氧氣需求的增長。有意思的是在社會需要和氧氣需求之間存在著密切關系。例如，在基礎好的發展中同家，用氧煉鋼是對氧氣需求的主要動力，而另一方面，在發達國家導致氧氣需求增長的原因則來自尋求減少環境污染辦法上。氧氣本身不燃燒、但具有強烈的助燃性，被廣泛地用在鋼鐵工業、富氧助燃技術、富氧塊煤連續氣化、氧氣漂白、富氧還廣泛用于醫療保建、發生臭氧、空調、玻璃熔煉等方面。氧氣頂吹轉爐煉鋼速度快、產量高、品種多、質量好。因而氧氣在國民經濟發展中有著舉足輕重的作用。二、空氣分離制氧的研究方法目前工業上常用的空分制氧方法

7、主要有深冷法、變壓吸附（Pressure SwingAdsorption，簡稱PSA）法和膜分離（Membrane Separation，簡稱MS）法三種。與深冷法相比，后兩種方法的操作溫度接近常溫，因此又將PSA和MS統稱為非低溫氣體分離方法。在制取高濃度（>99.5%）氧時，一般采用深冷法。盡管變壓吸附法(PSA法)、薄膜分離法等在過去十年中得到了長足的發展，在一定的規模和使用條件下已成了低溫法空氣分離裝置的強勁對手，但是單純用MS或PSA方法都難以制得高濃度氧氣，主要原因在于膜材料O2/N2、O2/Ar分離系數較低，而PSA吸附劑O2/Ar分離困難。1、深冷法深冷法全稱深度冷凍空氣

8、分離法，又稱為低溫精餾法。此方法基本工作原理是先將空氣壓縮、冷卻，并使空氣液化，利用氧、氮組分的沸點的不同(在大氣壓下氧沸點為90K氮沸點為77K)，在精餾塔板上使氣、液接觸，進行質、熱交換，高沸點的氧組分不斷從蒸汽中冷凝成液體，低沸點的氮組分不斷地轉入蒸汽之中，使上升的蒸汽中含氮量不斷地提高，而下流液體中氧量越來越高，從而使氧、氮分離，這就是空氣精餾。此法無論是空氣液化或是精餾，都是在120K以下的溫度條件下進行的，故稱為低溫法空氣分離。空氣分離設備的始祖是德國卡爾·林德先生，與1903年發明制成世界上第一臺10 m3/h制氧機，他用的就是深低溫空氣分離法即深冷法。大部分大型工業氣

9、體生產工藝依靠從混合氣中分離和凈化所需要氣體，例如從空氣中分離氧氣和氮氣。所用的分離技術即取決于氣體所要求的純度等級，又取決于必須清除的雜質。深冷法是高耗資和高能耗的工藝，這些因素幾乎占據特定氣體生產成本的80。該技術已有近百年歷史，經過不斷改進，現代化生產裝置的電耗大約僅為15年前此類生產裝置的一半。近年來進一步改進，使用分子篩處理進氣，采用高效透平，降低通過精鐘塔的壓降等使得能耗和基建費用有所降低。 基本工藝流程如圖2所示：圖2 深冷空分法制氧基本工藝示意圖目前低溫法分離空氣的主要流程有兩種：一是能同時分離氧、氮的雙塔流程；另一種是能同時生產氧氣、氮氣和氬氣的三塔流程。對生產瓶裝氧氣，一般

10、有兩種生產工藝流程：一是外壓縮流程，即將低溫精餾生產出常壓氣態氧，通過高壓氧氣壓縮機壓縮14.7MPa，通過充灌臺充瓶；二是內壓縮流程，通過液氧泵將冷凝器中的液氧抽出和加壓，經換熱器氣化復熱后，直接通過充灌臺充瓶。深冷空分法制氧是一種傳統的制氧方法，一般都用于大規模制氧，由于同時可以生產氮氣，所以對于大規模的空分裝置，其成本較低。在世界上大量生產的化工產品中氧氣占第三位，主要由空氣經深冷精餾的方法來生產。深冷分餾制氧法曾在國內外的制氧行業中占統治地位， 2、變壓吸附法變壓吸附(簡稱PSA)法是于1959年由美國埃索公司首先開發成功，隨后美國聯碳公司將PSA技術用于氫氣分離上，實現工業化。從此，

11、PSA技術應用于各種氣體分離方面。目前，主要有以下幾方面：由空氣分離制取氧氣；由空氣分離制取氮氣；空氣脫濕；分離純化氫氣；分離提純二氧化碳、一氧化碳；分離濃縮CH4、C2H4以及用于各種氣體的凈化方面等。目前，其應用范圍正在大幅度擴大。PSA制氧技術是近20多年中發展起來并且被市場廣泛接受的技術。變壓吸附法是一種新穎的制氧方法，我國研究變壓吸附法制氧始于60年代末期，到90年代初期才實現小型裝置的工業化，變壓吸附法在近十幾年來，其在靈活、多變的用氧場合中很有優勢，具有極強的競爭力，被迅速普及使用。變壓吸附法即PSA法，也稱為分子篩空氣分離法。其基本原理是分子篩對空氣中的氧、氮組分選擇性吸附而使

12、空氣分離獲得氧氣。當空氣經過略微升壓，通過分子篩吸附塔的吸附層時，氮分子優先被吸附，氧分子留在氣相中而成為產品氧氣。吸附劑中的氮組份吸附達到飽和時，利用減壓或抽真空的方法將吸附劑表面吸附的氮分子解吸出來并送出界區，從而達到恢復吸附劑的吸附能力。由于要實現吸附劑的更好解吸再生，所以該工藝在吸附時的壓力極低(0.025MPa(G)，基本接近常壓。從上述原理可知，變壓吸附空分制氧裝置的吸附塔必須至少包含兩個操作步驟：吸附和解吸。因此，當只有一個吸附塔時，產品氧氣的獲得是間斷的。為了連續獲得產品氣，通常在制氧裝置中一般都設置兩個以上的吸附塔，并且從節能降耗和操作平穩的角度出發，另外設置一些必要的輔助步

13、驟。每個吸附塔一般都要經歷吸附、正向放壓、抽空或減壓再生、沖洗置換和均壓升壓等步驟，周期性地重復操作。在同一時間，各個吸附塔分別處于不同的操作步驟，在計算機的控制下定時切換，使幾個吸附塔協同操作，在時間步伐上則相互錯開，使變壓吸附裝置能夠平穩運行，連續獲得產品氣。基本工藝流程如圖3所示：圖3 變壓吸附法制氧基本工藝示意圖根據解吸方法的不同，目前的制氧工藝主要有三種形式：變壓吸附法PSA(正壓吸附，常壓解吸)：真空吸附法VSA(常壓吸附，負壓解吸)；真空變壓吸附法VPSA(正壓吸附，負壓解吸)。PSA用于投資小、設備簡單，但能耗高，適用于小規模制氧的場合，VPSA設備相對復雜，但效率高、能耗低，

14、適用于制氧規模較大的場合，VSA介于二者中間。變壓吸附技術在中小型空分設備中的應用越來越廣泛，與傳統的低溫精餾法產生了競爭。變壓吸附空氣分離規模發展趨勢向中、大型化發展。變壓吸附法的氧氣純度可以在4095范圍內調節，該方法所生產的氧氣純度最高只能達到95.5O2(此時氣相中有4.5氬氣)，所以只適合對用氧氣純度要求不是很高的場合。3、膜分離法薄膜氣體分離技術系在傳統工業氣體以外成長起來的。美國道氏化學公司(DOW Chemical)在50年代首創了中空纖維薄膜技術，首先應用在醫學領域，由于某些高分子聚合物對不同氣體的本身活性具有選擇性滲透，使用合適的高分子聚合物制成中空纖維，從而實現空氣中的各

15、種氣體分離，使人們獲得所需要的氣體。薄膜技術目前正在快速發展，特別是用于從空氣中分離氮氣。膜分離的基本原理是根據空氣中各組分在壓力的推動下透過膜的傳遞速率不同，從而達到氣體分離。常見的氣體通過膜的分離機理有兩種：一是氣體通過多孔膜的微孔擴散機理，包括分子擴散、黏性流動、努森擴散及表面擴散等；二是溶解-擴散機理，包括(1)吸附過程：膜與氣體接觸，氣體向膜表面溶解；(2)擴散過程：因氣體溶解產生了濃度梯度，使氣體在膜中向前擴散；(3)解吸過程：氣體達到膜的另一面，并且膜中氣體濃度已處在穩定狀態，氣體則由另一膜面脫附出去。基本工藝流程如圖4所示：圖4 膜式空分法制氧基本工藝示意圖膜技術的關鍵是制造具

16、有高通量和高選擇、使用壽命長又易于清洗的膜材料，同時將它們組合成大透氣量和高分離效能的膜組件。氣體分離膜材料主要有高分子材料、無機材料和金屬材料三大類。氣體分離膜組件常見的有平板式、卷式和中空纖維式三種。實際上, 最佳薄膜分離流程的設計需要在能耗與投資成本之間權衡，而薄膜表面積在這方面起主要作用。因此, 薄膜通量隨選擇率的變化，是決定流程中生產氣體成本的一個關鍵因素。以薄膜的低滲透率為代價，一味追求高選擇率是不利的，尤其是對分離中純度氮(純度低于99%)。與低溫流程、吸附流程相比，要提高能量利用率，改進薄膜分離流程范圍是有限的，故研究和研制工作集中在改進材料性能和制作薄膜上。改進薄膜滲透性的一

17、種方法是使流程操作溫度變化，在操作溫度接近環境溫度時，為改善已知聚合物的性能，提供了一個有限的機會。因為氮氣常與氧氣一起滲透，用膜分離生產純氧比較困難，所以主要用于生產富氧空氣，而非純氧，基本未得到工業應用，只在小型規模上投資成本較低。由于膜分離具有效率高、能耗低、設備簡單、流程短、操作方便、無運轉部件、占地面積小、工藝過程無相變，也無需再生，適應性很強等特點，發展前景及應用領域廣闊。目前膜式空分法制氧氣，富氧濃度達到2560左右，隨著富氧技術在各行業得到越來越多的應用，膜式空分法未來會有很大的發展空間。三、各種方法之間的比較深冷法的優點是氧氣純度高(至99.6O2)，副產品多(可同時生產高純

18、氮氣和氧氣)；所需氣量越大，經濟性越好；便于經濟地儲存和運輸。其缺點是單位氧能耗高、建設投資大，氧氣生產成本高；從工藝過程來看深冷法比變壓吸附法工藝過程長，且工藝較復雜，但裝置能力可做得很大，需用設備的種類和臺數較多，且需耐受高壓或超低溫。開停車周期長，一次性投資大，所以一般都用于大規模制氧；由于同時可以生產氮氣，所以對于大規模的空分裝置，其成本較低。變壓吸附制氧法具有基建投資小、水電消耗少、經營成本低、安全性能好、操作維修簡單、啟動供氧特快、自動化程度高、用工少等許多優點；缺點是不能制得純氧和氬氣，目前還沒有設計和建設成功特大型制氧裝置的實例。因此，對于那些無需使用純氧和氬氣，并且氧氣用量不

19、超過10000m3/h，不用或少用純氮的廠家，應該優先選擇變壓吸附法；對于需用純氧、純氬氣和大量純氮，或者用氧量超過10000m3/h的用戶則應該首先選深冷法。膜法空氣分離具有節能、便利、安全等優異特性；膜分離技術裝置流程及操作簡單，可以提供氧氣純度為3040，因而在小型富氧生產設備中應用是合適的。但也存在一些缺點，可以提供的氮氣純度為99，當生產大于99純度氮氣時經濟上不合算；開停車方便；能耗大，當生產99純度氮氣時，能耗約為0.75kWh/m3；當生產為98純度氮氣時，能耗約為0.55kWh/m3；一次性投資相對較高。綜上所述，變壓吸附制氧法在一定范圍內有著明顯的特點：1)工藝流程短，投資

20、小：對于含有多種雜質的氣體，在大多數情況下變壓吸附都可以一步將各種雜質脫除面獲得產品，因而流程省。其總投資比同等規模的深冷分餾法要省15左右。2)產品純度容易調節：只需要調整運行參數，變壓吸附法制氧裝置即可以得到用戶所需的各種不同純度的產品氧氣用于不同的生產。3)操作簡單、開停車速度快：變壓吸附裝置的設備簡單、運轉設備少，且全部可以自動化操作，裝置可以根據后續生產的需要在保持能耗基本不變的情況下靈活調整產量，并可以實現在線的檢修和維護，裝置開、停車一般只需2030分鐘就可以滿足后續使用要求。4)單位氧能耗低、運行費用少：變壓吸附裝置一般在接近常壓的狀態下運行，產品氧氣根據用戶的要求再另行增壓，

21、單位氧氣電耗0.36KWh/Nm3；單位氧氣運行成本費為0.30元0.35元。四、變壓吸附空分制氧工藝及其改進變壓吸附法是20世紀60年代才開發成功的，由于其靈活、方便、自動化操作、投資少、能耗低等優點，近年來得到了快速發展，各國科研工作者對其研究來也日益增多。我們鑒于這一系列優點，選擇了變壓吸附法，在現有工藝流程的基礎上進行改進并且研究新型高效吸附劑。1、變壓吸附空分制氧工藝常用的PSA制氧工藝一般都包括以下幾步，吸附、放空、沖洗、均壓與充壓。目前有采用兩床PSA、三床PSA、四床PSA 以及真空變壓吸附(Vacuum Swing Adsorption，簡稱VSA)工藝。根據吸附床層再生條件

22、不同又可以分為常壓再生和真空再生，后者即通常所說的真空變壓吸附(VSA)。下面分別介紹不同吸附工藝的特點。1) 兩床PSA：最早使用兩床PSA的是1960年Skarstrom在他的一篇專利中提到的，稱為Skarstrom循環，主要用于干燥空氣。兩床PSA的流程圖見圖5，當第一個吸附器進行吸附時生產出氧氣第二個吸附器放壓，使吸附器得到再生，然后用一部分產品氣進行吹掃床層，再進行充壓至吸附壓力，這樣完成一個循環。優點是工藝流程簡單，容易操作。缺點是不能連續得到產品氧氣，要獲得穩定的氧氣產品氣流，必須使用緩沖器。圖5 兩床變壓吸附空分制氧工藝流程圖2) 三床PSA：為了克服兩床PSA的缺點，采用三床

23、PSA，可連續生產出氧氣。流程如圖6所示。每個吸附器在工作時都要經歷三個階段，即吸附、再生和充壓，在任何時候都只有一個吸附器處于吸附階段，產品流是連續的。朱學軍等研制了一種醫用制氧機，采用三床PSA工藝，連續生產出的氧氣濃度達90%，氧氣產量為1m3/h。Sircar等提出了一種簡單的PSA工藝制取低濃度氧氣，采用三塔三步循環(原料氣充壓、順放出產品、逆向放壓或抽真空解吸)制氧，吸附操作壓力0.3MPa，產品氧濃度為23%26%，但回收率高達80%以上，制氧能耗低于0.17kW·h/(Nm3O2)。圖6 三床變壓吸附空分制氧工藝流程圖3) 四床PSA：采用四床PSA工藝，可以進一步提

24、高氧氣的回收率。缺點是工藝流程復雜，操作麻煩。工藝流程圖如圖7所示。圖7 四塔變壓吸附空分制氧流程圖通過前人的研究可知采用四床PSA工藝，氧氣的回收率最高，達到了40%，其次是三床PSA工藝，回收率達35%，而兩床PSA工藝僅有30% ，但是四床PSA工藝流程復雜，技術要求高，可靠性較差，三床PSA也是比較復雜，而兩床PSA工藝流程簡單，工藝也不復雜，操作容易，可靠性高，所以采用較多。2、變壓吸附空分制氧工藝的改進在變壓吸附空分制氧中，氧氣的純度和回收率是兩大重要指標。為了提高這兩個指標，近年來對變壓吸附工藝進行了一系列的改進。1) 采用同時進行的步驟：采用同時進行的步驟，即使床層再生過程的某

25、些步驟同時進行，如已完成吸附的床與已完成再生的床在產品端與進料處同時進行均壓，充壓時在床層兩端同時進行充壓，以及均壓和逆放、均壓與順放同時進行等，這樣可以縮短循環時間，提高裝置的生產能力，有效的改善了裝置的性能。1986年Willis等研究4床制氧裝置，工藝上采用了2個同時進行的新步驟，以床1為例，2個同時進行的步驟為E1/ pp和E2/BD，E1/pp表示床1在與床2進行均壓的同時，又對床4進行清洗，E2/ BD表示床1進一步順放。采用該工藝，循環時間為160s，制得的氧氣純度為90%，回收率為53%，每天生產每噸90%O2需要的吸附劑磅數(稱為BSF值)為3000，而作為對照采用Wagne

26、r傳統4床流程情況下，循環時間為240s，BSF值為6000，吸附劑的生產能力提高了1倍。在另一個專利中采用三床制氧工藝，將均壓和逆向抽空同時進行，氧氣的濃度為93% ,回收率達到40%以上。2) 均壓過程：PSA工藝中的均壓步驟是將已完成的吸附床層順放的氣體用于已完成再生床層的充壓，通常使兩床層之間壓力變相等，引入均壓過程可以充分利用已完成吸附床層中氣體的較高壓力，也是提高產品氧氣純度和回收率的有效措施。R. Banerjee等利用有效能分析討論了無均壓步驟和有均壓步驟的PSA過程，指出帶均壓流程比不帶均壓流程更合理。Haruna等指出均壓后維持一定壓差比均壓至等壓效果要好，利用了一個3床P

27、SA制O2裝置，對均壓至等壓和均壓后仍維持一定壓差作了對比,結果在維持產品氧氣純度在93%不變的情況下，均壓至等壓時產品氧氣的流量為33LPh，回收率為41%，而當均壓至壓差維持22166KPa時，產品氧氣的流量為46L/ h，回收率為47%。3) 用純度高的氣體進行清洗：在通常的PSA工藝中，吸附床層的順放氣通常先用于均壓，然后再作為清洗氣，由于隨著床層壓力降低，順放氣純度也降低，因此清洗氣中必然會有部分雜質組分帶入再生后的床層,造成產品端吸附劑的污染，為了提高清洗過程的效果，改進的工藝中采用了產品氣或順放初期的氣體即用純度較高的氣體進行清洗，提高了產品純度及回收率。川井雅人等采用3床PSA

28、制氧工藝，用一部分產品氧對吸附床層進行清洗再生，生產的氧氣純度達到了9315%，回收率達到了60%，每升吸附劑的生產O2量為0.0155m3/h。4) 真空變壓吸附VSA：通常PSA采用的工藝都是在中壓下吸附，常壓下吸，1983 年，A1G. Bager首先開發了真空變壓吸附，該工藝一般采用常壓下吸附而真空下再生將吸附的氮氣解吸出來,大多數VSA裝置都是三床過程。其優點一是可以提高產品純度及產品回收率。一般PSA工藝采用高壓下吸附，常壓再生，而在再生時通過降壓,需要排出廢氣，致使收率降低。二是可以降低裝置能耗高壓下吸附流程能耗主要在原料氣的壓縮能耗上，而采用真空解吸時，抽真空的負載僅是吸附相組

29、分，只是原料氣的一部分，而且抽真空過程中床的真空度是逐步提高的，到了最后階段才達到較高的壓力比，因此負載小、處于高壓力比的時間短，使得VSA的能耗比常壓解吸的PSA有較大的降低。5) 脈沖PSA：在PSA循環過程中，吸附塔內壓力波動很大，往往會使得有規則排列的吸附劑床層變為不規則，塔中的氣流極不穩定，從而影響吸附效果，降低吸附劑的生產能力。為了克服這些缺陷，Noguchi等提出一種脈沖性的變壓吸附工藝，讓進料、出產品和沖洗以及逆放等過程均按間歇方式進行，實現脈沖性進出料，這種間歇進出料的操作方式，使吸附塔內氣流具有微觀上的不穩定性和宏觀上的穩定性，提高了吸附或解吸速率，有效的提高了吸附劑的利用

30、率。利用單塔脈沖制氧工藝進行了實驗，吸附劑采用5A分子篩，循環時間為30s，制得的氧氣純度為94.5%，吸附劑的生產能力為0.0363Nm3/(hkg)，并與常規工藝進行了對比，在主要工藝參數不變的情況下，采用脈沖制氧工藝的吸附劑生產能力0.0363Nm3/(hkg)，而常規工藝吸附劑的生產能力為0.0108 Nm3/(hkg)，因此可以看出采用脈沖吸附工藝大大提高了吸附劑的生產能力。6) PSA和膜分離聯合工藝：早在幾十年前人們就開始用聚合物膜進行氣體分離的研究，隨后將膜分離法開始用于空分。由于用膜分離工藝生產9915%的O2非常昂貴，開始研究PSA與膜分離聯合工藝。研究PSA膜分離工藝，發

31、現富集塔比貧化塔大時有較好的分離效果，并將PSA膜分離聯合工藝和傳統高壓氣體瓶供應99.5%氧氣的成本進行了對比，得出聯合工藝很有經濟價值的結論。以制取高濃度氧為目標時需要采用PSA-MS富氧流程，使用分離系數較高的中空纖維膜。欲得到濃度>99.5%的氧氣，需要采用二級MS或CMC流程。實驗中采用PSA結合二級MS即PSA-MS-MS流程，如圖8所示：圖8 PSA-MS-MS富氧流程圖第二級MS滲透氣通過真空泵抽真空。調節PSA產氣量為0.16Nm3/h，由空壓機壓縮至0.75MPa，進入一級MS，其滲透氣中氧氣提濃后進入二級膜分離器。二級膜分離器進氣壓力接近常壓，將滲透氣抽真空，真空度

32、為0.06MPa。滲透氣和尾氣用轉子流量計計量流量。PSA富氧氣、一級MS滲透氣和二級MS滲透氣均有采樣口連通氧轉化爐和氣相色譜儀，可以隨時分析O2、N2和Ar濃度。一級膜面積為0.129m2（IV型分離器），二級膜面積為0.087 m2（II型分離器）。MS操作溫度通過恒溫水浴保持在30，膜氣量、壓力由質量流量計和穩壓閥控制。改變操作流程、操作壓力和流量等操作參數可以得到一系列實驗結果，經過分析比較，得到合理的集成富氧流程以及最優操作條件。制氧裝置的優點：a工藝流程簡單，不需要復雜的預處理裝置，氧氣純度為93；b中小規模的裝置，其能耗約為0.5kWh/m3 O2；裝置簡單，占地1可積小；d操

33、作簡單，操作范圍廣，可以實現生產自動化；e氣體生產成本低，不需高壓。3、吸附劑性能的研究及改進吸附劑的性能對PSA空分制氧有重要的影響，選用吸附性能優越的吸附劑可以減少吸附劑用量，減輕制氧裝置的重量和體積。對變壓吸附制氧的性能及經濟指標而言，吸附劑是一個非常重要的影響因素。變壓吸附制氧吸附劑，目前仍由少數供應商控制著生產技術。日本在過去4年中巴建立了50多套PSA-O2裝置，平均距產能力1500 m3/h ，這一趨勢在今后10年中會在亞洲地區擴展。歐洲則不佳，主要是200300公里范圍內受到液氧液氮的競爭。PSA空分制氧使用的吸附劑一般為分子篩，特別是5A沸石分子篩。由于N2、O2分子的偶極矩

34、不同，N2分子的偶極矩大于O2的偶極矩,吸附劑中的陽離子與N2的作用力大于O2，使得N2的平衡吸附容量高于O2，在中、低壓(如016MPa)下分子篩優先吸附氮氣，從而達到分離氮、氧的目的。然后通過降壓將吸附的氮氣從吸附劑中解吸出來，達到吸附床層的再生。1）CaA及NaX吸附劑早期的PSA制氧裝置基本上都用CaA及NaX作為吸附劑，主要由于N2的四極大于O2，因此N2與骨架中的陽離子之間的作用力比O2強，使得氮氣在CaA及NaX 上的平衡吸附量比氧氣大，即對N2的選擇吸附系數大于O2，從而達到分離氮、氧的目的。盡管A型分子篩對N2的吸附容量和吸附選擇性優于X型分子篩，但通過降壓進行解吸制備低濃度

35、的簡單PSA過中，A型分子篩使得解吸過程困難。有文獻報道，采用簡單的PSA循環制低濃度氧，在操作條件和產品氧純度不變的情況下，采用X型分子篩的吸附劑生產能力和氧的回收率分別比A型分子篩高10%和15%。2）LiX沸石分子篩由于Li +離子是半徑最小的陽離子，與N2的作用力更強,因此近年來對Li +離子交換的沸石研究較多，發現它具有優良的吸附性能。Baklh等發現用LiX沸石作吸附劑對氮氣的吸附容量比用NaX(13X)沸石的吸附容量高出50%，分離系數從13X的3倍提高到7，采用五步循環工藝制氧，制得的氧氣濃度為90%以上時，回收率高達70%，制氧能耗降低50%。Chao等用兩塔真空解吸流程與N

36、aX作對比發現，在保持氧純度不變的情況下，氧氣的收率從NaX的30%提高到70%。Rege等采用工業廣泛應用的PSA五步循環過程考察了LiX沸石的性能，并與NaX作了比較，得出在保持產品純度和產量不變的前提下，LiX的回收率明顯比NaX高的結論。Leavitt指出，工業應用中PSA流程的能量消耗的決定性因素是壓力比，用5A沸石或13X沸石作吸附劑，工業上一般采用4或更高的壓力比，低于此值時，氧氣的收率會迅速下將。同時指出，如果采用LiX沸石，壓力比可以降低至2左右。Rege等用實驗證明了這一點。由于LiX沸石對氮氣的高吸附量以及最優操作壓力比較低，更適用于工業生產，國外已經進入實際工業應用。五、總結通過對深冷法、變壓吸附（簡稱PSA）法和膜分離（簡稱MS）法這三種空氣分離氧氣方法的比較得出變壓吸附制氧法在一定范圍內有著明顯的特點：對于含有多種雜質的氣