1、P42 -43表3.1 ICP法檢出限與幾種方法的比較 表3.1 ICP法檢出限與幾種方法的比較序號元素 AAS/(ug/L) ICP-AES/(ug/L)ICP-MS/(ug/L)F-AAS GF-AASD.L.80 D.L.991Ag1.50.016.60.30.0032Al450.1220.20.0063As300.2500.90.0064Au90.1160.60.0015B1000204.50.30.096Ba150.351.20.040.0027Be1.50.0030.250.050.038Bi300.25212.60.00059Ca1.50.010.180.020.510Cd0.8

2、0.0082.40.090.00311Ce5020.000412Co90.1550.20.000913Cr30.0340.20.0214Cs150.040.000515Cu1.50.042.30.20.00316Fe50.11.70.20.417Ga500.12140.00118Ge10031760.00319Hf300113.30.000620Hg500.6250.50.00421ln300.045990.000522lr90032550.000623K30.008600.2124La20009.410.000525Li0.80.061.80.20.02726Mg0.10.0040.140.

3、010.00727Mn0.80.021.30.040.00228Mo300.087.40.20.00329Na0.3290.50.0330Nb15003950.000931Ni50.39.40.30.00532Os1200.340.1333P210000.3731.50.334Pb100.06401.50.00135Pd100.84030.000936Pt61284.70.00237Rb30.03300.00338Re600573.30.000639Rh60.84050.000840Ru602860.00241S3097042Sb300.151720.00143Sc3060.090.01544

4、Se1000.3701.50.0645Si90191.50.746Sn500.2251.30.00247Sr30.0250.40.010.000848Ta1500245.30.000649Te300.139100.0150Th615.40.000351Ti750.353.50.050.00652Tl150.153910.000553000354V200.14.60.20.00255W15002820.00156Y753.20.30.000957Zn1.50.011.70.10.00358Zr4506.60.30.004P52表3.3等離子光譜用光柵的基本參數光柵刻線密

5、度/（刻線/mm）2400360043204960適用光譜范圍/nm160800160510160420160372實際分辨率/nm0.0100.0080.0060.005只用一個化學系統（一塊光柵）就能覆蓋全部光譜范圍（165800nm）,則意味著儀器結構比較簡單。采用很高刻線的光柵，則需附加低刻線密度的光柵，才能覆蓋全部光譜范圍，這就增加了光學系統的復雜性。亦有采用兩塊不同刻線密度（如2400刻線/mm和4320刻線/mm）的背靠背旋轉光柵，可以覆蓋全部光譜范圍（165800nm），既具有高分辨率而又不過于增加光學系統的復雜性。目前采用高刻全息光柵的光譜范圍在165800nm（可分析鋁16

6、7.020nm ），若配置適當的光學接口和檢測器，還可擴展至小于150nm的遠紫外光區（可分析氯134.724nm）。具有代表性的光柵儀器是采用2400刻線/nm，一個光柵即可覆蓋165800nm的光譜范圍。單色器焦距為1ms時，利用1、2級光譜，可使儀器具有很高的分辨率：在紫外區（小于320nm）為0.005nm，在320800nm（一級光譜）為0.010nm。采用窄狹縫（如10um）,有很高的實際分辨率。短波段的譜線多，要求光譜儀有較高的分辨率，而長波區（大于500nm）的譜線少得多，可以不要求有很高的分辨率。具有這樣分辨率的儀器對消除光譜干擾很有好處。可以很清晰分辨Fe四線P62-653

7、.5 ICP-AES在冶金分析上的應用 從上述ICP光源的特點和ICP直讀儀器的發展可以看出，ICP-AES分析法是冶金分析中一個很理想的分析方法，特別是高分辨率的ICP儀器更適合于各種冶金物料，復雜基體的冶金產品的直接測定，可以減少樣品的前處理操作。因此，在冶金分析上應用日益廣泛。從早期的綜述性報道，便可以看出，ICP-AES法在鋼鐵及合金分析中的應用，以見報道測定的元素多達50個以上。但大部分應用報告往往集中在個儀器廠家的儀器應用交流資料中，公開發表的文獻反而不如其它方法來得多。隨著ICP儀器的普及，應用的領域不斷擴大，公開報道才增多起來。最近十來年在國內冶金分析刊物上發表的應用報道明顯增

8、多。 在冶金分析中應用的首例報道，應屬1975年Butler等人用ICP-AES法測定鋼鐵及其高合金鋼中12個元素。早期的應用研究有：Endo,Tanaka,Watson,Ward等人分別報道用ICP-AES法同時測定鐵，低合金鋼，不銹鋼和高合金鋼中痕量，低含量和常量元素的多元素分析方法。隨著商品儀器的出現，進入20世紀80年代，不少文獻1721報道了同時測定鐵，中低合金鋼，不銹鋼或高合金鋼中10個以上元素的ICP方法，也有應用于鋼鐵中碳化物和穩定雜物分析，鋼中酸溶鋁的快速測定等方面的報道。早期的報道的雖然由于所用儀器性能的局限，或是在自己組裝的分析裝置上的工作，應用結果還不是很理想，但是已顯

9、出ICPAES法在冶金分析上的應用潛力。 20世紀90年代以來，ICP儀器的功能不斷提高，多道直讀及單道高速掃描性能的提高和儀器性價比的不斷優化，具有全普特性的中階梯光柵固體檢測一起的出現，ICP-AES法已成為鋼鐵及其合金分析的常規手段，在冶金分析中的應用范圍也迅速擴大。如文獻30報道了ICP-AES法分析高碳鉻鐵；文獻31報道了用ICP-AES法直接分析硒砥合金；文獻32報道了用ICP-AES法對稀土硅鐵進行全分析；文獻33報道了用ICP-AES法分析爐渣中的主要成分；文獻34報道了用ICP-AES法分析低碳鉻鐵；文獻35報道了用離子交換法分離ICP-AES法定高純鐵中的痕量成分；李志波等

10、用ICP-AES法直接測定高溫合金中=1%的饸；鄧玉惠等用ICP-AES法直接測定鋼中0.5%的釩；陳建國等用ICP-AES法直接同時測定鋅精礦中12個雜質元素；侯列奇等用TBP色層分離-ICP/AES法測定了鋯合金中17個痕量雜質元素，測定范圍201600ug/g；王春梅等采用背景校正法和干擾因子校正法，以ICPAES法直接測定鉛錫焊料中銻，砷等9個中雜質元素；龐紀士采用ICP-AES法測定鋰鋁合金中常量的鋰，銅，鎂，錳；王英濱用ICP-AES法測定氧化鋯制品中的3%14%的；朱明等用ICP-AES法直接測定了熱鍍鋅液中的鋁，鐵，鎘，鉛；凌禮照等用ICP-AES法測定特殊鋼中主成分及殘余元素

11、鋁，鈷，鉻；胥成民等用ICP-AES法測定了氟石粉中13個雜質元素的含量；張桂廣等用ICP-AES法測定了壓鑄鋅合金中主，次和微量雜質元素。可以看出ICP-AES法已經在冶金生產過程中各種物料的分析得到了廣泛的應用。對于冶金環境的檢測冶金生產中廢水，廢氣，廢料中有害元素的測定，ICP-AES法也是非常有效的分析手段。隨著ICP-AES儀器制造技術的不斷進步，近年來ICP的性價比不斷優化，ICP-AES分析法已經日益成為實驗室的常規分析手段。在各種冶金產品的分析上，在痕量成分的分析上，在標準物質定值分析上以及稀土元素分析等方面越來越得到普遍的應用。從各方面搜集到應用報告及作者實際使用結果來看，鋼

12、鐵合金產品中常見元素，如鐵，鎳，鈷，銅，硅。錳，磷，硼，鉻，鋁，鈦，鋯，鎢，鉬，釩，鈮，砷，碲，鉍，錫，鉛，鈣，鎂，锫。等的常規分析均可用ICP儀器直接測定。Ebdon曾研究了冶金分析中，等離子體工作參數，炬管設計最佳化問題。隨著ICP儀器的進步，商品儀器為適應多元素的測定，在優化ICP光源的發生器和炬管及進樣系統的同時，采取適合于各個元素測定的折中方案來設置儀器的工作參數。在同一折中條件下，所有待測元素均可獲得接近于最佳條件的分析結果。因此，應用ICP法進行鋼鐵合金樣品的常規分析，操作變得十分簡單，不用反復設定每個元素的工作參數，即可在同一個工作條件下，用同一個溶液同時測定多個元素。測定這些

13、元素的中 低含量（0.01%10%）是，測量精度完全達到冶金分析對產品質量監控的要求；含量在1%20%時，分析精度與濕式化學法相同；含量小于或等于1時%，則可由于化學法。而且可以在同一溶液中，不管是使用同時型或順時型儀器，或含量高低進可同時測定。可以方便的產用常規化學標準樣品繪制工作曲線，譜線強度與含量成簡單的線性關系，無需采用其他矯正方法，即可直接測定。含量高于20%的元素，只要產用內標法消除物理化學因素的干擾，并用相近含量的控制樣品進行單點校正，仍然可以達到與化學法相同的測定精度和準確性，可以應用高合金樣品的分析。鋼鐵合金中那些在火焰中難以原子化的元素（如鈮，鈣。鉬，鈦，鋯）在石墨爐中易生

14、成難分解碳化物的元素（如鈮，鎢等），采用AAS法很難測定，而且ICP法很容易測定。早期文獻報道，仍為鋼鐵中微量硼，磷需要分離基體鐵的干擾才能測定，而由于ICP性能的提高，現在產用高分辨率的儀器已可以直接測定。例如，使用高分辨率的中階梯光柵儀器，不需分離鐵，且不用扣除復雜背景，即可直接測定鐵中低含量的硼，0.005%硼的測定精度RSD為5%，測定下線可達0.0002%RSD越10%。測定鋼種微量的磷，采用分辨率優于0.010nm的儀器，僅需采用儀器的軟件功能即干擾系數校正法，消除銅，鉬的譜線干擾，無需分離，也可以測定0.005%的磷，RSD約為10%。隨著儀器性能的提高，一般認為ICP-AES法

15、很難直接測定的鋼鐵中痕量硅，磷，硼，鋁，鈣，鎂等元素，采用高分辨率的儀器，均可以得到很好的解決。P66-67-68-69 硼的測定可于249.678nm處直接測量，無須分離基體或進行干擾校正，測定0.0002%時,RSD約為10%. 鋁的測定采用394.401nm，以微波消解處理樣品，測定下限為0.003%,方法檢出限為0.0008%。 這些元素的測定明顯優于其他常規的分析手段。 ICP法屬于發射光譜分析，所有元素都有特征譜線可供分析使用。它不同于AAS法需要有待測元素的空心陰極燈，也不同于光度法需要有該元素的特效試劑才能測定，因而成為分析實驗室解決不常見元素的測定和特殊樣品分析難題時非常有用

16、的分析手段。特別是對化學性質極為相似的元素的分析，如鈮和鉭、鋯與鉿、鑭與鈰及其他稀土元素等，更顯得有效。據不完全統計，使用ICP儀器作為常規分析手段，可完成實驗室70%80%的日常分析任務，充分顯示出ICP分析方法在常規分析中的應用效率。目前ICP法已經應用于冶金生產中原料輔料的質量檢測。孫哲平用Na2O2 熔樣，經HNO3酸化后，以ICP-AES法直接測定高碳鉻鐵中3.0%以下的硅，翟步英等用酸熔樣，以ICP-AES法直接測定硒碲合金中5%以上的碲，劉毅生等采用Na2O2熔樣,經H2SO4酸化后, 以ICP-AES法測定稀土硅鐵中硅、鐵、鑭、鈰、鐠、釹等主量成分及錳、鋁、鈦、鈣等低含量元素；

17、張建華等采用HCLHFHCLO4 處理樣品，并加釔做內標，以 ICP-AES法測定了爐渣中MgO. Al2O3、CaO、MnO、P2O5、SiO2、TFe、等主量成分；王英濱采用ICP-AES法測定氧化鋯制品中的Y2O3；郝金女等用ICP-AES法測定低碳鉻鐵中鈦、錳、銅、鋁；郭漢文用離子交分離ICP-AES法測定高純鐵中痕量鋁、鎳、鈣、鎂；胥成民用等ICP-AES法測定氟石粉中雜質元素鋁、鎘、鉻、銅、鐵、鉀、鎂、錳、鈉、磷、鉛、釩、鋅含量；曹孝先等用微波溶解-ICP法測定生鐵中硅、錳、磷；陸勤月用ICP-AES法測定高純鐵中鋁、磷、銅、鎳、鈣、鎂、鈦、錳、釩、鉻含量；劉成花等用ICP-AES

18、法測定鈮鐵鈮，宋衛良等用ICP-AES法測定硅鐵中錳、鈦、鉻、銅、鎳、鉬、鈷、釩、鋇、鋯、鎂等痕量元素。這些均取得了多元素同時測定、分析精度好的效果。 原材料、鐵合金的分析與鋼鐵產品德常規分析相似。主要問題是樣品溶解制備成待測溶液的問題，也是ICP法 應用于原、燃、輔料分析中常常碰到的困難之一。除了能溶于酸中的樣品外，其他通常要采用硫酸鈉，焦硫酸鈉熔融或堿融后酸化。這時除了考慮溶解效率外，還要考慮不同種類的溶劑可能帶來的影響。TananKa和Fischer等曾分別研究了3g量的焦硫酸鈉和1%硫酸氫鉀對譜線強度的影響。采用氫氧化鈉和氫氧化鉀進行堿融，引入大量的會產生離子化干擾。Ebdon對離子化

19、干擾問題進行了研究。結果表明，易電離元素對譜線強度無明顯影響，即離子化干擾并不明顯，但大量鹽類的基體效應卻不能不引起注意。當鹽類的濃度并不太高（5%）時，只要校正溶液和試樣溶液的熔劑種類及用量盡可能保持一致，對測定的影響不大，盡可能少用硫酸鹽和磷酸鹽，也可以通過加入內標元素予于校正。今年來由于微波溶樣設備的普及，采用微波溶樣技術處理原材料、鐵合金樣品，既可保存更多的待測成分又可簡化溶樣處理，最大限度減低引入酸類鹽類的量，微波溶樣與ICP-AES法測定相結合，將更充分發揮了ICP法在原材料、鐵合金分析中的應用效率。ICP儀器的靈敏度不斷提高，近十年來其靈敏度提高了1個數量級，如表3.1所示。很多

20、元素的檢出小于1 ugl，不少元素的檢出限已接近石墨爐AAS的水平。因此，ICP-AES在鋼鐵合金中痕量分析的應用ICP法測定鋼鐵合金中痕量元素的實例。 表3.5 ICP-AES法分析鋼鐵、合金中痕量元素測定元素分析方法測定下限%測定精度（RSD）%應用單位CaICP-AES直接測定（鋼鐵）0.0000510鞍鋼鋼研所CaICP-AES直接測定（合金）0.000110攀鋼鋼研院SrICP-AES直接測定0.0000235鞍鋼鋼研所BaICP-AES直接測定0.0000530鞍鋼鋼研所MgICP-AES直接測定0.000510鋼鐵研究總院TiICP-AES直接測定0.0001530攀鋼鋼研院VI

21、CP-AES直接測定0.000530攀鋼鋼研院ScICP-AES直接測定0.000120攀鋼鋼研院ScICP-AES直接測定0.0000510鋼鐵研究總院LaICP-AES直接測定0.0000720北京首鋼冶研院BiHG-ICP-AES直接測定0.0000520鞍鋼鋼研所SbHG-ICP-AES直接測定0.000130鞍鋼鋼研所SeHG-ICP-AES直接測定0.0000510上鋼五廠研究所TeHG-ICP-AES直接測定0.0000510上鋼五廠研究所 應用ICP-AES法測定鋼鐵合金中痕量元素，一是提高方法的靈敏度，二是解決基體及共存元素的光譜干擾問題。表3.5列出的ICP-AES法直接測

22、量痕量鈣、鍶、鋇、鑭、鈧、鈦、釩的方法，均為通過采取基體匹配法和干擾校正技術，解決鋼鐵合金基體的干擾:優化樣品處理操作技術，降低并穩定了痕量分析的空白值，提高了測量精度，使測定下限比常規ICP法降低了0.51個數量級。 要用ICP-AES法直接測定鋼鐵合金，尤其是高溫合金中的痕量元素，應采用高分辨率的儀器，這對于抑制光譜干擾更顯重要。優選分析譜線，采用可靠有效的干擾校正方法，解決基體及共存元素對痕量成分測定的光譜干擾，提高痕量分析的準確性，時目前許多分析工作者已經進行和正在深入研究的課題。采用超聲霧化進樣，可使檢出限降低0.51個數量級。但超聲霧化器的記憶效應問題必須注意，并加于解決，才可以應

23、用于鋼鐵合金中痕量的分析。 采用氫化物發生進樣，可使ICP法的靈敏度提高1個數量級以上。氫化物發生ICP法（HG-ICP-AES法）是集分離與富集于一體，以氣態氫化物進樣的方式，可以消除基體干擾和降低檢出限是測定痕量砷、鉍、鉛、銻、錫、硒、碲、鍺等元素的有效方法（表3.6）表3.6 HG-ICP-AES法測定鋼鐵合金中的元素分析元素AsSbBiSeTeSnGe分析波長nm檢出限（ugl）193.80.7197.20.4206.81217.60.8223.10.8196.00.7214.32189.91209.43已見報道的氫化物發生ICP-AES法測定鋼鐵及其合金中的元素有砷6568、銻（66

24、67鉍（6667）錫（6768）硒（64）碲（64）等。 目前氫化物發生裝置已成為ICP儀器的定型配件，可以自動操作，對多個能形成氫化物的元素一起測定。例如，張曉菊等（48）操作，采用氫化物發生ICP-AES法測定鋼鐵中痕量砷，測定下限為0.00041%，RSD為1.90%，我們曾用HG-ICP-AES法同時測定合金中痕量砷、銻、鉍，測定下限為0.00005%，RSD小于20%，取得很好的效果。 化學分離ICP=AES法對于成分復雜的合金或存在嚴重普線干擾元素的試樣的分析也很有效。只要使用簡單的分離富集后，再用ICP法可以很好的解決痕量成分的測定難題。因為用于ICP-AES分析的分離富集方法，

25、可以將多個待測元素一起分離同時測定，或者僅需將大部分干擾成分除去，只要將其干擾程度降低到儀器可以準確校正的水平即可，不必完全分離，這是通常化學法所無法比擬的。 從近幾年來冶金分析相關刊物上公開發表的情況可以看出，P70表3-7 ICP-AES在冶金分析中的應用實例應用對象分析內容及測定元素測定范圍普碳鋼，低合金鋼Si,Mn,P,Ni,Cr,Co,Al,Ti,Mo,W,V,Nb,B,Mg,Ca,Ba,Zn,La,Ce,Pr,Nd,Sm常量及痕量0.001%10%鋼鐵及高合金鋼V,Nb,Ta69;B70;HF71;,全鋁72常量約10%，痕量約0.0002%精密合金和高溫合金軟磁材料中Fe,Ni,

26、Si,Mn,Mo,Al,Co,Cr45 ,Ni基合金中合金元素，高溫合金中多種化學成分主成分及殘余元素高純鐵Al,Ni,Ca,Mg75痕量生鐵Si,Mn,P76常量低碳鉻鐵Ti,Mn,Cu,Al34常量硅鉻合金Al,Mn77常量硒碲合金Te31高含量約5%以上硅鐵Mn,Ti,Cr,Cu,Ni,Mo,Co,V,Ba,Zr,Mg78全硼79常量及痕量約0.01%高純硅鐵Al,P,Cu,Ni,Ca,Mg,Ti,Mn,V,Cr80常量及痕量稀土硅鐵;Si,Fe,La,Ce,Pr,Nd,Mn,Al,Ti,Ca32主量及低含量成分硅鈣合金Fe,Al,Mn81常量0.1%10%鋁合金Si82,Sc83Si高

27、含量約10%貴金屬，難容金屬Ir,Ru84Sc痕量Sc痕量金屬銣，氧化銣RE及RE雜質元素85痕量儲氫材料Abs型儲氫材料中主成分及混合稀土元素86主量成分鐵礦石CaO,mgO,Al2O3,MnO87常量爐渣MgO，Al2O3CaO,MnO,P2O5,SiO2,TFe33主量成分耐火材料鎂質耐火材料中主成分等88常量氧化鋁Si、Ca、Fe、Ti、V、Zn89痕量0.01%0.001%重晶石Ca、Sr、Fe90常量氟石粉Al、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、P、Pb、V、Zn46雜質元素0.0001%壓鑄鋅合金Al 、Fe 、Pb、Cd、Cu、Mg、Sn、Co47主、次和微量雜質鋅

28、精礦中Al 、As、Bi、Ca、Co、Cu、Hg、Mg、Mn 、Ni、Pb、Sn、等雜質元素38痕量花崗巖石Cu、Cd、Cr、As91常量保溫材料Na、K93常量水地表水中Cu、Pb、Zn、Mn 、ed93、水中P94、純水中As、Hg96、水樣中Cr(VI)/Cr(III) 97痕量渣油Fe、Ni、Ca、Mg、Na、V98微量原煤As、Se99痕量P71.72可以看出， ICP-AES分析方法已經深入到冶金生產過程中原料、燃料、輔料、中間合金、各個工藝過程的產品你、廢水、廢料以及壞境監測等各個領域，取得很好的效果。 隨著ICP儀器性能的提高，儀器的短期穩定性已經可保持在0.3%0.5%，長期

29、穩定性可以保持在1.0%1.5%，可給高含量成分的測定帶來優異的精密度，使得采用ICP-AES法可以準確地同時測定冶金樣品中主、次、痕量成分，在同一個溶液中可以直接測定含量在0.001%60%的所有元素。ICP法應用于冶金標準物質的研制，是ICP法具有優越分析性能的必然發展。標準物質的定值分析通常采用濕式化學法或光度法等具有可在1992年ISO/TC17/SCI 14次委員會上決定將制定常規方法9（routine methods）作為ISO任務之一，對日常應用的方法，主要是儀器分析方法進行標準化。已經納標的有ISO 10278：1995（測鋼鐵中錳）、ISO 13898：1997測鋼鐵中鎳、鈷

30、、銅）、ISO 11535：1998（測鐵礦石中鋁、鈣、鎂、錳、磷、硅、鈦）；日本在JIS在1989年就制訂了硅、磷、錳、鉻等11個元素以釔作內標 的ICP-AES方法標準，1997年又制訂了在酒石酸介質中鈮的ICP-AES方法標準。近年來ISO正著手制訂硅、鎢、鉬、鈮的ICP-AES法。為規范各儀器分析方法，ISO已著手制訂ICP-AES應用導則（ISO/CD12235）100。我國GB借鑒ISO、JIS等國外標準，在制訂ICP-AES分析方法標準中，通過驗證、試驗引用國際、國外先進標準為國家標準方法，碳鋼、低合金鋼11個元素的測定方法已經起草完畢，正在審批中。采用ICP-AES法可以將硅、

31、磷、釩、鈦、鋁、硒、錫及無害元素等的測定范圍下延至ug/g級，采用ICP-AES法也可以研究將鋼鐵合金中的銀、銦、鎵等元素的分析方法列入標準。研究和制訂ICP-AES多元素測定、拓展儀器分析方法是制訂國家標準方法的當務之急101。ICP法應用于稀土元素分析，是ICP分析性能的又一優越表現。稀土元素的化學性質極為相似，其測定方法一直是分析化學上的難題。采用高分辨率的ICP-AES儀器進行測定，被認為是目前較簡便和有效的手段。稀土元素的光譜線比較復雜，相互間存在著不同程度的干擾。建立稀土元素的分析譜線的光譜圖及其相互干擾的校正，人們已經做了大一般來說，高分辨率的ICP-AES儀器在分析稀土樣品時，

32、大多數稀土元素及其他元素的干擾較小工作103.104，校正因子K值很小104.105；但釹、釤、鐠、鈰等K值較大,須加以校正，如鏑、釹、鈥、鉺、對鈰（404.76nm）的干擾；鋱對釤、鉺、鈥、的干擾；銩對鋱（359.29nm）的干擾；鏑、鐿、釓對鋱（350.92nm）的干擾等，釹、鐠對許多稀土元素分析線有較嚴重的干擾。為解決稀土元素的光譜干擾問題，現有采用基體匹配法、校正因子法、迭代法、PLS法進行校正的。倪敏等108研究了ICP-AES法中稀土元素的相互干擾，對稀土元素的37條分析譜線同時綜合考察稀土元素間的相互干擾情況，并用幾種校正方法進行了比較。認為基體匹配法不適宜大量實際樣品的分析，采用校正因子可適用于大量樣品的分析，但往往不能有效地扣除稀土