1、第12章 d區(qū)元素和f區(qū)元素【12-1】試用d區(qū)元素價電子層結(jié)構(gòu)的特點來說明d區(qū)元素的特性。解：d 區(qū)元素最后一個電子填充到d 軌道上，其價層電子組態(tài)為：(n-1)d1-8ns1-2，位于周期表的中部，包括B -B和族元素，它們都是過渡元素，每個元素都有多種氧化值。同周期過渡元素的原子半徑隨著原子序數(shù)的增加而緩慢地依次減小，到了第族元素后又緩慢增大。同族過渡元素的原子半徑，除了B外，自上而下隨著原子序數(shù)的增大而增大。各過渡系元素電離能隨原子序數(shù)的增大，總的變化趨勢是逐漸增大的。同副族過渡元素的電離能遞變不很規(guī)則。熔點、沸點高, 密度大, 導電性

2、、導熱性、延展性好。在化學性質(zhì)方面，第一過渡系元素的單質(zhì)比第二、三過渡系元素的單質(zhì)活潑。化學性質(zhì)變化總趨勢是同一過渡系單質(zhì)的活潑性從左到右降低。或：d 區(qū)元素價電子層結(jié)構(gòu)是(n-1)d1-8ns1-2。它們ns軌道上的電子數(shù)幾乎保持不變，主要差別在于(n-1)d軌道上的電子數(shù)不同。又因(n-1)d軌道和ns軌道的能量相近，d電子可以全部或部分參與成鍵，由此構(gòu)成了d區(qū)元素的一些特性：全部是金屬，原子半徑小，密度大，熔、沸點高，有良好的導熱、導電性能，化學性質(zhì)相近。大多具有可變的氧化態(tài)。由于d軌道有未成對電子，水合離子一般具有顏色。由于所帶電荷高，離子半徑小，且往往具有未充滿的d電子軌道

3、，所以容易形成配合物。【12-2】完成下列反應式：（1）TiO2+H2SO4(濃)（2）TiO2+Zn+H+（3）TiO2+C+Cl2（4）V2O5+NaOH（5）V2O5+H2SO4（6）V2O5+HCl（7）VO2+H2C2O4+H+解：（1）TiO2 + H2SO4 (濃) = TiOSO4 + H2O（2）2TiO2+ + Zn + 4 H+ = 2 Ti3+ + Zn2+ +2 H2O（3）TiO2 + 2 C + 2 Cl2 (加熱) = TiCl4 + 2 CO（4）V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O （5）V2O5 + H2SO4 = (VO2)2

4、SO4 + H2O（6）V2O5 + 6 HCl = 2 VOCl2 + Cl2 + 3 H2O （7）2VO+ + H2C2O4 + 2 H+ = 2VO2+ + 2CO2 +2H2O 【12-3】在酸性溶液中釩的電勢圖為已知(Zn2+/Zn)=-0.76V, (Sn2+/Sn)=-0.14V, (Fe3+/Fe2+)=0.77V。問實現(xiàn)下列變化，各使用什么還原劑為宜？（1）VO2+V2+（2）VO2+V3+（3）VO2+VO2+解：（1）VO2+ V2+： E(VO2+/ V2+) = 0.37V ，用Zn、Sn（2）VO2+ V3+： E(VO2+/ V3+) = 0.68V ，用Zn、

5、Sn （3）VO2+ VO2+： E(VO2+/ VO2+) = 1.0V ，用Fe2+、Zn、Sn【12-4】完成下列反應式：（1）（NH4）2Cr2O7（2）Cr2O3+NaOH（3）Cr3+NH3·H2O（4）Cr(OH)4-+Br2+OH-（5）Cr2O72-+Pb2+H2O（6）MoO42-+NH4+PO43-+H+（7）Na2WO4+HCl解：（1） (NH4)2Cr2O7 (加熱) = Cr2O3 + N2 + 4 H2O （2）Cr2O3 + 2 NaOH = 2 NaCrO2 + H2O（3）Cr3+ + 6 NH3 H2O = Cr(NH3)63+ + 6 H2O

6、 （4）2Cr(OH)4- + 3Br2+ 8OH- = 2CrO42- +6Br- + 8H2O （5）Cr2O72- + 2 Pb2+ + H2O = 2 PbCrO4 +2 H+（6）12 MoO42- + 3 NH4+ + 3 PO43- + 24 H+ = (NH4)3P(Mo3O9)4 + 12 H2O （7）Na2WO4 + 2 HCl = H2WO4+ 2 NaCl【12-5】BaCrO4和BaSO4的溶度積相近，為什么BaCrO4可溶于強酸，而BaSO4則不溶？解：由于在溶液中存在著如下平衡：2CrO42- +2 H+ Cr2O72- + H2O。在強酸溶液中，平衡想右移動，

7、溶液中游離鉻酸根濃度大大降低，幾乎都轉(zhuǎn)化為重鉻酸根，而重鉻酸鋇是易溶物質(zhì)，所以鉻酸鋇能溶于強酸中。因為硫酸是強酸，在強酸溶液中游離的硫酸根濃度幾乎不會降低，所以硫酸鋇不溶。【12-6】以K2Cr2O7為主要原料制備K2CrO4，CrCl3和Cr2O3，用方程式表示各步的反應。解：【12-7】試用熱力學原理判斷，(NH4)2Cr2O7的下列兩種分解過程，哪種反應趨勢更大？（1）(NH4)2Cr2O7（s）=Cr2O3(s)+N2(g)+4H2O(g)（2）(NH4)2Cr2O7（s）=2Cr2O3(s)+NH3(g)+H2O(g)解：【12-8】完成下列反應式：（1）MnO2+KOH+KClO3

8、（2）MnO4-+H2O2+H+（3）MnO4-+NO2-+H2O（4）MnO4-+NO2-+OH-（5）K2MnO4+HAc解：（1）3 MnO2 + 6 KOH + KClO3(加熱) = 3K2MnO4 + KCl + 3 H2O （2）2MnO4- + 5H2O2+ 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O（3）2MnO4-+ 3NO2-+ H2O = 2MnO2 + 3NO3-+ 2OH- （4）2MnO4- + NO2- + 2OH- = 2MnO42- +NO3- + H2O（5）3 K2MnO4 + 4 HAc = 2 KMnO4 + MnO2 + 2 H2O + 4

9、KAc【12-9】以MnO2為主要原料制備MnCl2，K2MnO4和KMnO4，用方程式來表示各步反應。解：【12-10】完成下列反應式：（1）FeCl3+NaF（2）Co(OH)3+H2SO4（3）Co2+SCN-（4）Ni(OH)2+Br2+OH-（5）Ni+CO解：（1）FeCl3 + 6 NaF = Na3FeF6 + 3 NaCl （2）4Co(OH)3 + 4H2SO4 = 4CoSO4 + O2 + 10H2O（3）Co2+ + 4 SCN- = Co(SCN)42-（4）2 Ni(OH)2 + Br2 + 2 OH- = 2 Ni(OH)3 + 2Br-（5）Ni + 4CO

10、= Ni(CO)4 【12-11】鐵能使Cu2+還原，而銅能使Fe3+還原，這兩事實有無矛盾？解：無矛盾。在前一個事實中，鐵是還原劑，二價銅離子是氧化劑，查書附錄得：E(Cu2+/Cu)=0.337V，E(Fe2+/Fe)=-0.440V，氧化劑標準電極電位高于還原劑標準電極電位近0.8V，反應可以自發(fā)進行；而在后一個事實中，三價鐵離子是氧化劑，銅是還原劑，E(Fe3+/Fe2+)=0.771V，氧化劑標準電極電位高于還原劑標準電極電位約0.43V，反應可以自發(fā)進行。【12-12】用反應式說明下列現(xiàn)象：（1）在Fe2+溶液中加入NaOH溶液，先生成灰綠色沉淀，然后沉淀逐漸變成紅棕色。（2）過濾

11、后，沉淀用酸溶解，加幾滴KSCN溶液，立刻變成血紅色，再通入SO2氣體，則血紅色消失。（3）向紅色消失的溶液中滴加KMnO4溶液，其紫紅色會褪去。（4）最后加入黃血鹽溶液生成藍色沉淀。解：【12-13】指出下列實驗結(jié)果，并寫出反應式：（1）用濃鹽酸分邊處理Fe(OH)3，CoO(OH)及NiO(OH)沉淀。（2）分邊在FeSO4，CoSO4及NiSO4溶液中加入過量氨水，然后放置在無CO2是空氣中。解：（1）沉淀都可以溶解，且CoO(OH)，NiO(OH)與濃鹽酸反應有氣體放出。（1） FeSO4中加入氨水，先得到白色膠狀沉淀，放置在空氣中一段時間，得到棕紅色沉淀，CoSO4加入氨水后無沉淀，

12、放置在空氣中一段時間變?yōu)槌赛S色溶液， NiSO4加入氨水得到藍色溶液。【12-14】已知Cr(CO)6，Ru(CO)5和Pt(CO)4都是反磁性的羰基化合物。根據(jù)價鍵理論推測他們中心原子的雜化類型和分子的空間構(gòu)型。解：Cr(CO)6中Cr的價電子構(gòu)型為3d54s1，有6個電子應形成低自旋的配合物才能顯示反磁性，所以是d2sp3雜化，八面體構(gòu)型；Ru(CO)5中Ru的價電子構(gòu)型為4d75s1，有8個電子應形成低自旋的配合物才能顯示反磁性，所以是dsp3雜化，三角雙錐構(gòu)型；Pt(CO)4中的Pt價電子構(gòu)型為5d96s1，有10個電子應形成低自旋的配合物才能顯示反磁性，所以是sp3雜化，四面體構(gòu)型。

13、【12-15】找出實現(xiàn)下列變化所需的物質(zhì)，并寫出反應方程式：（1）Mn2+MnO4-（2）Cr3+CrO42-（3）Fe3+Fe(CN)63-（4）Co2+Co(CN)63-解：【12-16】試用簡單的方法分離下列混合離子：（1）Fe2+和Zn2+ （2）Mn2+和Co2+（3）Fe3+和Cr3+ （4）Al3+和Cr3+解：（1）（2）（3）（4）【12-17】判斷下列四種酸性未知液的定性分析報告是否合理？（1）K+，NO2-，MnO4-，CrO4- （2）Fe2+，Mn2+，SO42-，Cl-（3）Fe3+，Co3+，I-，Cl- （4）Cr2O72-，Ba2+，NO3-，Br-解：（1）

14、酸性條件下，MnO4-可以氧化NO2-為NO3-（2）合理（3）Fe3+,Cr3+可以氧化I-（4）酸性條件下可以，Cr2O72-可以與Br-反應【12-18】簡單回答下列問題：（1）Mg和Ti原子的外層都是兩個電子，為什么Ti有+2，+3，+4價，而Mg只有+2價？（2）為什么TiCl4暴露在空氣中會冒煙？（3）為什么金屬鉻的密度，硬度，熔點都比金屬鎂的大？（4）在水溶液中為什么Ca2+，Zn2+無色，而Fe2+，Mn2+，Ti3+有色？（5）Ni2+的半徑為69pm，Mg2+的半徑是66pm，它們的電荷數(shù)又相同，為什么形成配合物的能力Ni2+比Mg2+大得多？（6）同一周期的原子半徑一般從

15、左到右逐漸減小，為什么Cu的原子半徑卻比Ni的大？解：（1）鈦原子的價電子層結(jié)構(gòu)為(n-1)d2ns2，由于d軌道在全空的情況下，電子的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，所以除了最外層的兩個s電子參與成鍵外，次外層的兩個d電子也容易參加成鍵，因此Ti有+2，+3，+4價。（2）Ti4+離子電荷高，半徑小，極化能力強，TiCl4在潮濕的空氣中迅速的 水解，生成的 HCl氣體在空氣中遇到水蒸汽而發(fā)煙： TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl（3）鉻元素可以原子可以提供6個價電子形成較強的金屬鍵，因此它們的熔沸點比較高。（4）Fe2+,Mn2+,Ti3+顯色，主要是由于d-d和f-f躍遷引起的。而Ca

16、2+,Zn2+不能顯色是由于可見光的能量不能滿足他們的d-d和f-f躍遷。（5）Ni2+(3d8)為不飽和電子構(gòu)型,Mg2+為8電子構(gòu)型,故極化力Ni2+大于Mg2+;另外,形成配合物時,Ni2+可產(chǎn)生CFSE,而Mg2+無CFSE。（6）Cu 3d軌道全滿,屏蔽效應較大,故核電荷對4s電子吸引力減弱。【12-19】兩配合物（a）CoF63-和（b）Co(en)33+，它們的水溶液一份呈黃色，另一份呈藍色。試指出黃色和藍色各為何種配合物？并解釋原因。解：藍色為(a)，黃色為(b)。【12-21】根據(jù)下列反應現(xiàn)象，寫出有關(guān)的反應式：（1）在Cr2(SO4)3溶液中滴加NaOH溶液，先析出灰藍色絮

17、狀沉淀，后又溶解，此時加入溴水，溶液顏色由綠變黃。（2）將H2S通入H2SO4酸化的K2Cr2O7溶液中，溶液的顏色由橙變綠，同時有乳白色沉淀析出。（3）黃色的BaCrO4沉淀溶解在濃鹽酸中，得到一種綠色溶液。（4）在Co2+溶液中加入KSCN，稍稍加熱有氣體逸出。（5）在FeCl3溶液中通入H2S，有乳白色沉淀析出。解：（1）Cr3+3OH- Cr(OH)3(灰藍色)Cr(OH)3+OH- Cr(OH (綠色)2Cr(OH+3Br2+8OH- 2Cr(黃色)+6Br-+8H2O（2）Cr2(橙色)+3H2S+8H+ 2Cr3+(綠色)+3S(乳白色)+7H2O（3）2BaCrO4+16HCl

18、 2BaCl2+2CrCl3(綠色)+3Cl2+8H2O（4）2Co2+12CN-+2H2O 2Co(CN)63-+H2+2OH-（5）2FeCl3+H2S 2FeCl2+S(乳白色)+2HCl【12-22】有一黑色化合物A，不溶于堿液，加熱時可溶于濃鹽酸而放出氣體B。將A與NaOH和KClO3共熱，它就變成可溶于水的綠色化合物C。若將C酸化，則得到紫紅色溶液D和沉淀A。用Na2SO3溶液處理D時也可得到沉淀A.若用H2SO4酸化的Na2SO3溶液處理D，則得到幾乎無色的溶液E.問A,B,C,D,E各為何物？寫出有關(guān)反應式。解：AMnO2;BCl2;CMn;DMn;EMn2+反應方程式為：【12-23】有一淺綠色晶體A，可溶于水。在無氧操作下，在A溶液中加入NaOH溶液，得到白色沉淀B。B