1、在全鋼子午線輪胎胎體膠中應用新型原材料清潔生產環境王小菊徐 靜（賽輪股份有限公司青島266042）摘要：新型原材料為一種新型環保粘合劑，本文主要是應用新型原材料在全鋼子午線輪胎胎體膠配方中進行了替代間苯二酚的研究，試驗結果表明：在生產中，應用新型環保粘合 劑不會釋放刺激性氣味，并且明顯降低車間煙氣，為操作工提供良好的工作環境，實現清潔 生產；為保證替代前后膠料性能的一致性，對配方進行了重新設計。應用新型環保粘合劑并 使新設計的配方與原配方性能基本一致。關鍵詞：新型材料，全鋼載重子午線輪胎，胎體，清潔生產，降低煙氣 間苯二酚在子午線輪胎的生產中應用廣泛，其易溶于橡膠并分散性良好，可使膠料保持較低

2、的門尼粘度，易于加工，與亞甲基給予體 HMT 或 HMMM 的反應活性高，可使橡膠與簾 線的粘合力保持較高水平，可提高膠料的拉伸強度、撕裂強度以及動態性能，但是間苯二酚 在 110后急劇升華，導致在橡膠加工過程中容易冒煙，產生的煙霧對環境和人的身體健康 不利。隨著近年來清潔生產的提出和市場需求，原材料廠家研發了眾多間苯二酚的替代品。 同時近年來制造企業用工難的問題日趨明顯，給工人創造良好的工作環境也成為制造業首要 解決的問題之一。新型環保粘合劑是一種應用基團改性的間苯二酚-甲醛樹脂，在膠料混煉 和加工過程中不會產生刺激性氣味、不冒煙，從而改善車間的工作環境，實現清潔生產。本工作研究了兩種不同的

3、新型環保粘合劑在全鋼載重子午線輪胎胎體膠料中的應用。1實驗1.1原材料 標準橡膠為馬來西亞大中公司產品；炭黑為上海卡博特化學有限公司產品；間苯二酚為日本住友公司產品；新型環保粘合劑 1 為甲公司產品；新型環保粘合劑 2 為乙公司產品；其 他原材料為市售產品。1.2試驗配方 試驗配方見表1表 1 試驗配方phr序號原材料配方 A配方 B配方 C1標準橡膠100.00100.00100.002炭黑56.0058.0058.005活性劑8.008.008.006防老劑2.002.002.008間苯二酚1.50-9新型環保粘合劑 1-2.00-10新型環保粘合劑 2-2.0011硫化促進劑5.655.

4、805.8012其它6.706.706.701.3 主要設備與儀器TG 209 F3 熱重分析儀、MV2000 門尼粘度計、MDR2000 無轉子流變儀、RPA2000 橡 膠加工性能試驗儀，美國阿邇法公司產品；萬能拉力試驗機 3366,英斯特朗公司產品；2.5L 小型密煉機， Buzuluk03557 2.5L 密煉機。1.4試樣制備工藝采 用 2.5L 密煉機選擇同一混煉條件制備試驗膠料，轉子 轉速 60轉/ 分，上頂栓壓力 0.35MPa。采用兩段混煉工藝，一段混煉加入標膠、炭黑、氧化鋅、防老劑等；二段加入硫 化促進劑。1.5性能測試硫化特性的測定按照 ASTM D2084 進行試驗。門

5、尼松弛按照 ASTM D1646 方法進行試驗。RPA 測試程序按照企業標準進行測試。其他各種常規性能的測試均采用國家標準的有關方法進行。2結果與討論2.1原材料分析間甲粘合體系的作用及新型環保粘合劑的化學結構 全鋼載重子午線輪胎胎體膠配方普遍采用間甲鈷粘合體系，一般認為間甲樹脂對粘合的影響主要有三個方面，第一，樹脂與橡膠大分子有可能形成互穿網絡結構或準互穿網絡結 構，增強了橡膠的模量，使其對簾線的緊箍力提高，粘合強度也隨之提高。第二，在橡膠與 鋼簾線界面上，橡膠相的樹脂官能團與金屬表面的氧化膜之間存在相互作用，形成共價鍵，以增強橡膠與金屬的粘合力。第三，在橡膠大分中引入極性基團能增強聚合物對

6、粘合對象的物理作用。鈷鹽和間甲樹脂相互作用，鈷衍生物可以在縮聚反應中起催化劑作用，減少樹脂 的脆性，間甲樹脂可以排除多余的鈷。間甲鈷體系改善了粘合，但仍不能從本質上解決粘合 降解問題。新型環保粘合劑1為苯酚改性的樹脂，由于苯酚含量較大，因此會延長膠料的硫化時 間，新型環保粘合劑2為苯乙烯改性的間苯二酚-甲醛樹脂。兩種改性后的新型環保粘合劑， 其游離間苯二酚的含量得到了有效控制。原材料性能檢測結果 對新型環保粘合劑進行了化學檢測。從檢測結果看出，新型環保粘合劑游離間苯二酚含量的分數不大于 0.01，因此不存在升華現象，生產過程中不僅不會產生有害煙霧，而且還可 明顯降低有害氣體。從表 2 可以看出

7、，由于化學結構不同，兩種新型環保粘合劑的外觀和軟 化點不太相同，新型環保粘合劑 2 的軟化點較高。表 2 兩種新型粘合增進劑的理化分析結果檢測項目指標新型環保粘合劑 1新型環保粘合劑 2外觀同認可樣品淺黃色顆粒棕紅色顆粒軟化點，93 - 10696110加熱減量，0.70.10.3游離間苯二酚含量，1.00.40.2為進一步比較間苯二酚和新型環保粘合劑對車間煙氣的影響程度，我們進行了熱失重分析。從圖1看出間苯二酚在110開始出現明顯失重，因此間苯二酚混煉時易升華，產生大量 刺激性煙霧，不僅影響環境，還嚴重影響人體健康，而且容易導致其在膠料中的有效含量下 降，影響粘合效果。而新型環保粘合劑在20

8、0以前幾乎沒有失重，因此在加工過程不會產 生有害煙霧。1間苯二酚，2新型環保粘合劑；加熱速率為 2/min圖 1 原材料熱失重分析曲線2.2 膠料加工性能從表 3 可以看出，不同方案的膠料加工性能差異不大，其中使用新型環保粘合劑 1 的膠 料門尼粘度偏高，表明其加工性能相對略差。從自粘性數據分析，應用新型環保粘合劑后膠 料的自粘性顯著提高。表 3 膠料加工特性對比檢測項目配方 A配方 B配方 C門尼粘度ML(1+4)100879087門尼松弛8.99.47.6tgML0.6580.5910.619自粘性（N/mm）停放 7 天0.30.60.9用RPA數據反應出了同樣的結果，圖2是對未硫化膠進

9、行的溫度掃描100cpm，7%應變，從圖中看出，使用新型環保粘合劑的膠料加工性能略差。Tan Delta0.640.62 A B0.60 C0.580.560.540.520.500.480.460.440.4250 60 70 80 90 100 110 120 130 140Temperature °C圖2 未硫化膠的溫度掃描100cpm，7%應變2.3 膠料硫化特性從表4可以看出，對配方的補強體系和硫化體系調整后，應用新型環保粘合劑方案的配 方B和配方C的膠料的硫化特性基本一致，配方B的T90略有延長，主要是應為新型環保粘合 劑1的改性基團為苯酚，因此造成硫化速度變慢。焦燒和T

10、30存在的差異，主要是因為使用 了不同種類的促進劑而造成的。從tgMH看出，應用新型環保粘合劑1的膠料的滯后損失 大，生熱高。表 4膠料硫化特性對比檢測項目配方 A配方 B配方 C127門尼焦燒/minT510.09.19.3T3513.010.610.8T303.01.51.5硫化特性對比（151×60min）ML/（dN·m）3.423.513.32MH/（dN·m）27.2326.9224.18MH-ML/（dN·m）23.8123.4120.86T10/min2.092.332.15T90/min17.3719.0416.71T90-T10/mi

11、n15.2816.7114.56tgMH0.0600.1000.0792.4 膠料基本物理性能從表 5 中可以看出，對補強體系和硫化體系調整后，各方案的膠料物理性能基本一致。 其中應用新型環保粘合劑 1 的膠料的低定伸與配方 A 相比有所偏高，老化后撕裂強度有所降 低。配方 B 與配方 C 相比，硬度略有差異。表 5 不同硫化時間膠料物理性能對比膠料編號配方 A配方 B配方 C 硫化條件 （151 ×min）203050203050203050硬度 （Aº） 72 7574 7474 7473 7373 撕裂強度(kN/m)10378 6371 63 62 62 64 65

12、 拉伸強度（MPa）29.029.125.827.127.225.426.225.925.7伸長率 （%）51243040143542441441540341250%定伸（MPa）2.22.52.52.62.82.92.42.42.7100%定伸（MPa）3.44.24.24.54.84.74.14.14.7300%定伸（MPa）15.117.217.616.417.817.516.116.816.8 硫化條件 （151 ×min）3030 30100×72h老化后硬度 （Aº） 8482 80 撕裂強度（N/m)39 30 34 拉伸強度（MPa）13.512.

13、514.5伸長率 （%）16812015950%定伸（MPa）4.05.54.8100%定伸（MPa）7.810.58.72.5 膠料與鋼簾線的粘合性能從表 6 可以看出各方案粘合力的變化趨勢。各方案的粘合力基本一致。表 6 不同方案的粘合力對比膠料編號配方 A配方 B配方 C初始粘合力158815681530100×72h 老化粘合力/N1518144314755%鹽水老化 7 天粘合力/N1305127012962.6 硫化膠料動態特性從動態壓縮生熱性能分析，老化前配方 B 的生熱值較高，配方 C 與配方 A 的生熱值基本 相當，老化后配方 A 的生熱值顯著提高，配方 C 的生熱

14、值保持較好，表明配方 C 的耐老化性 能較好，配方 A 的耐老化性能較差。應用 RPA 測試膠料的動態性能反應除了同樣的結果，從 圖 3 和圖 4 可以看出。從動態屈撓性能分析，配方 B 的 30 萬次屈撓性能略差，配方 A 的屈 撓性能較佳。從以上試驗結果分析，應用新型粘合環保增進劑后對膠料的動態性能有一定的影響，其 中新型環保粘合劑 1 的生熱較高，屈撓性能較差，新型環保粘合劑 2 表現出較佳的動態性能。表 7動態性能對比膠料編號配方 A配方 B配方 C硫化條件 （151 ×min）203050203050203050彈性（ %）/4342/4440/4040100×7

15、2h 老化后 彈性 （ %）434343硫化條件 （151 ×min）40404025min底部溫升（）35.435.931.6壓縮生熱永久變形（%）7.27.46.0100×72h 老化后底部溫升（）28.025.724.825min 壓縮生熱永久變形（%）4.44.23.25000 次無龜裂1 級1 級7500 次1 級1 級1 級11250 次1 級2 級1 級30 萬次屈撓16875 次1 級2 級1 級25312 次1 級3 級3 級37968 次2 級6 級6 級56952 次6 級0.1900.1850.180Tan Delta0.1750.1700.1650

16、.1600.1550.150A B C0.1450500100015002000Frequency cpm圖 3硫化膠頻率掃描 60，7%應變A B CTan Delta0.2200.2150.2100.2050.2000.1950.1900.1850.1800.1750 500 1000 1500 2000Frequenty cpm圖 4190×10老化后頻率掃描 60，7%應變2.7 車間大料試驗結果與討論根據小配合試驗結果，我們對兩種新型環保粘合劑分別進行了車間大料試驗，胎體生產 過程無異常，成型使用接頭正常，能夠滿足工藝要求。表8和表9為車間大料試驗對比數據， 粘合力數據略有

17、差異，應用新型環保粘合劑后的膠料粘合力略差，車間大料物性檢測的其他 變化趨勢與小配合物性檢測的趨勢相同。100×72h老化后表 8 車間大料性能測試對比膠料編號配方 A配方 B配方 C硫化條件（151 ×min）203050203050203050硬度 （Aº）737576717272707171撕裂強度(kN/m)756151718754585154拉伸強度（MPa）26.925.724.426.024.524.427.026.125.1伸長率 （%）45338435046441437648444341850%定伸（MPa）2.52.72.92.42.62.82

18、.12.32.5100%定伸（MPa）4.15.15.24.04.54.83.84.24.4200%定伸（MPa）10.512.412.79.810.811.79.410.510.7300%定伸（MPa）17.820.220.816.717.819.215.117.517.7硫化條件（151 ×min）303030撕裂強度（N/m)292623硬度 （Aº）848080拉伸強度（MPa）10.911.110.6伸長率 （%）10911812050%定伸（MPa）5.24.74.9100%定伸（MPa）10.09.19.6初始粘合力145412561245100×72h 老化粘合力/N1504122012605%鹽水老化 7 天粘合力/N126712241217表 9車間大料動態性能對比膠料編號配方 A配方 B配方 C硫化條件 （151 ×min）203050203050203050彈性（ %）/4444/4443/4643100×72h 老化后彈性 （ %）424443硫化條件 （151