1、鋰離子電池正極材料的發展【摘要】鋰離子電池以其比能量高、功率密度高、循環壽命長、自放電小、性能價格比高等優點已經成為當今便攜式電子產品的可再充式電源的主要選擇對象鋰離子電池電極主要由正負極活性材料、 粘結劑和導電劑三個部分組成。各個組分之間的協同作用對于發揮電極的最佳物理化學性能起著非常重要的作用。具有優良性能的電極才能保證鋰離子電池在服役過程中充分發揮活性材料的潛能，滿足實際應用的需求.本文主要從電極材料這一方面入手，歸納討論電池電極原料的發展及其優缺點。【關鍵詞】鋰離子電池 正極材料 三元材料【引言】1970年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化鈦作為正極材料，金屬鋰作為負極材

2、料，制成首個鋰電池。鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯，負極是鋰。電池組裝完成后電池即有電壓，不需充電。這種電池也可以充電，但循環性能不好，在充放電循環過程中，容易形成鋰枝晶，造成電池內部短路，所以一般情況下這種電池是禁止充電的。1980年，J. Goodenough 發現鈷酸鋰可以作為鋰離子電池正極材料。隨著經濟的發展，石油供應和汽車污染等問題和電動自行車的出現與使用促使了鋰離子電池成為了重要的動力電池。隨后，鋰離子電池正負極材料的研究越來越多，鋰離子電池的安全性與實用性等各個方面得到了很大的發展。同時，隨著應用領域的不斷拓展以及產品要求的變化，近兩年我國鋰離子電池產品

3、結構不斷優化。從應用領域看，受動力型和儲能型鋰離子電池需求的快速增長而消費型鋰離子電池增長緩慢影響，消費型鋰離子電池市場占比不斷下滑，2014年約為 83%，2012年和2013年這一占比還分別為92%和91%，下降幅度進一步加快。動力型鋰離子電池占比快速提高，2014年已經達到13%，比2012年的5%、2013 年的 6%明顯提升，年增幅還在加快。鋰離子電池在移動通信基站儲能電池領域的逐步推廣，儲能型鋰離子電池的市場占比從無到有，2014年達到4%，比2012年的2%、2013 年的3%，一年上一個臺階。正極材料研究的主要有LiM02(LiCoO2和LiNi02)系統，鋰錳氧化物(LiMn

4、204)系統以及鋰釩氧化物(LiV308)系統,三元材料，其他復合材料等。1.LiM02(LiCoO2和LiNi02)系統1.1 鈷酸鋰（LiCoO2）LiCoO2為層狀結構空間群為R3m，氧原子構成立方密堆序列，鈷和鋰則分別占據立方密堆積中的八面體3(a)與3(b)位置。晶格常數a=2.8166A，c=14.045A，LiCoO2系統具有制備容易、容量較高、可循環性好、記憶效應小，使用壽命長和可低溫合成等特點。LiCoO2 材料是現在常用的正極材料，可用于4V電池。1.2鎳酸鋰（LiNiO2）1.2.1 LiNiO2結構理想的LiNi02晶體具有-NaFe02型層狀結構，屬R3m空間群其中的

5、氧離子在三維空間作緊密堆積，占據晶格的6c位鎳離子和鏗離子填充于氧離子圍成的八面體孔隙中，二者相互交替隔層排列，分別占據36位和30位。如果把鎳離子、鋰離子與其周圍的6個緊鄰氧離子看作是Ni06八面體和Li06八面體，那么，也可以把LiNi02晶體看作由Ni06八面體層和Li06八面體層交替堆垛而成。LiNiO2理論容量為276mAh/g，實際比容量為140-180mAh/g，工作電壓范圍為2.5V-4.2V，無過充或過放電的限制，具有高溫穩定性好，自放電率低，無污染，是繼LiCoO2之后研究得較多的層狀化合物。1.2.2 LiNiO2存在問題LiNiO2作為鋰離子電池正極材料存在以下問題亟待

6、研究解決。首先，LiNiO2制備困難，要求在富氧氣氛下合成，工藝條件控制要求較高且易生成非計量化合物。LiNiO2合成技術的關鍵是將低價的鎳完全轉變為高價鎳，高溫雖然可以實現LiNiO2的高效合成，但由于溫度超過600時合成過程中的Ni2O3易分解成NiO2，不利于LiNiO2的形成，所以必須選用苛刻的低溫合成方法。此外，在制備三方晶系的LiNiO2過程中，容易生成立方晶系的LiNiO2，由于立方晶系的LiNiO2在非水電解質溶液中無活性，因此，工藝條件控制不當，極易導致LiNiO2材料的電化學性能不穩定或下降。其次，LiNiO2與LixCoO2一樣，在充放電過程中，也會發生從三方晶系到單斜晶

7、系的轉變，導致容量衰減，與此同時，相變過程中排放的O2可能與電解液反應，此外，LiNiO2在高脫鋰狀態下的熱穩定性也較差，易于引發安全性問題。1.2.3 LiNiO2改性通過摻入少量單一Cu、Mg、Al、Ti、Co等金屬元素，可使LiNiO2獲得較高的放電平臺和電化學循環穩定性。單元素摻雜的作用一般來說比較單一，多元素復合摻雜能綜合利用不同元素的摻雜效果，獲得性能更好的LiNi02基正極材料因此，發展趨勢是多元素復合摻雜復合摻雜的形式有非過渡金屬離子復合摻雜、過渡金屬離子復合摻雜、過渡金屬離子與非過渡金屬離子復合摻雜、陰陽離子復合摻雜等。2.鋰錳氧化物(LiMn204)系統Lil+xMn204

8、是尖晶石型結構氧原子構成立方密堆積(CCP)序列，鋰在CCP堆積的四面體間隙位置(8a)，而錳則在CCP堆積的八面體間隙位置(16d)上，鋰可以從(LiMn204)骨架提供的二維隧道中進行脫嵌. Lil+xMn204用作4V電池，理論容量為148mAh/g，初始容量高達130mAh/g，循環200次后比容量保持在100 mAh/g以上相對其它正極材料體系，該體系比容量較低，故而提高可逆比容量成為Lil+xMn204正極材料體系的研究焦點之一。LiMn2O4作為鋰離子電池正極材料，循環過程中容量會發生緩慢衰減，影響其應用。容量緩慢衰減主要有以下三方面原因：(1) 錳在電解液中發生溶解；(2) J

9、ahn-Teller效應致使結構破壞；(3) 因為Mn4+的氧化性，高度脫鋰后的尖晶石結構不穩定。目前通常采用摻雜或包覆等方法對其電化學性能進行改善。但其理論容量的局限性最終限制了它作為實用型正極材料的發展。近來，有人發現了具有層狀結構的LiMn02，可用作4V電池的正極，該結構為鋰離子的脫嵌提供了三維隧道，相對尖晶石結構而言，其脫嵌更容易，擴散系數也較大，在10uA/cm2充電電流下，有05的鋰離子參與脫嵌反應其初始比容量高達270mAh/g；而在0.5mA/cm2充電電流下，其初始比容量接近于200mAh/g，因而這種層狀結構的LiMn02正極日益引起人們的注意。3.鋰釩氧化物(LiV30

10、8)系統Li1+xV308屬于單斜晶系，呈層狀結構，空間群為P21m，其結構單元是兩層V3O8結構中間夾有鋰離子的MXM(V308-Li-V308)的夾心餅，Li+占據八面體間隙位置，額外的鋰離子(與x相對應)嵌入到層間，并占據四面體間隙位置.Li1+xV308具有鋰的嵌入量大(x可達4.5)、比能量高、放電容量大、可逆性較好等特點。化學或電化學方法嵌入鋰離子合成Li1+xV308 (-般0.5x4.5)當x=4.0，它的放電容量高達327mAhg,但在2.0<x<3.0的范圍內，隨鋰離子的嵌入量不同，晶體結構易發生改變，從而導致大的殘余容量，放電電壓也隨之變化，使放電電壓曲線不平

11、坦故Li1+xV308作為實用化的正極材料有一定的局限性4.磷酸鐵鋰(LiFeP04)1997年，Padhi等人最早提出了LiFeP04的制備以及性能研究。理論容量為170 mAh/g，有相對于鋰金屬負極的穩定放電平臺。雖然大電流充放電存在一定的缺陷，但由于該材料具有理論比能量高、電壓高、環境友好、成本低廉以及良好的熱穩定性等顯著優點，是近期研究的重點替代材料之一。4.1 LiFePO4 基本結構LiFeP04具備橄欖石晶體結構，從結構上看， PO4 四面體位于 FeO6 層之間，這在一定程度上阻礙了鋰離子的擴散運動。此外，相鄰的 FeO6 八面體通過共頂點連接層狀結構和尖晶石結構中存在共棱的

12、 MO6 八面體連續結構不同，共頂點的八面體具有相對較低的電子傳導率。這使得磷酸鐵鋰只能在小的放電倍率下充放電，而在大倍率放電條件下，內部的鋰離子來不及遷出，電化學極化就會很大。4.2 LiFePO4 充放電原理LiFePO4 充放電原理很簡單，可以用以下兩條式子來表示：充電時LiFePO4-xLi+-xe xFePO4+(1-x)LiFePO4 放電時FePO4+xLi+xe xLiFePO4+(1-x)FePO4 4.3 LiFePO4 改性 LiFePO4的電化學性能主要取決于其化學反應、熱穩定以及放電后的產物FeP04。由于LiFeP04顆粒細，比表面大、黏度比較低，導致其體積密度比較

13、小，因此有必要在電極材料中添加小體積、高密度的碳和有機粘結劑。現在常用的就是摻雜法、包覆法和材料納米化。摻雜法主要是指在磷酸鐵鋰晶格中的陽離子位置摻雜一些導電性好的金屬離子， 改變晶粒的大小，造成材料的晶格缺陷，從而提高晶粒內電子的導電率以及鋰離子的擴散速率，進而達到提高LiFePO4 材料性能的目的。目前，摻雜的金屬離子主要有 Ti4+ 、 Co2+ 、 Zn2+ 、 Mn2+ 、 La2+ 、 V3+ 、 Mg2+等。包覆法選擇的是在 LiFePO4 材料表面包覆碳。實驗證明在電化學性能方面，與未加入石墨烯的磷酸鐵鋰相比，也顯示出了顯著地大倍率（ 27C）充放電性能和優異的充放電循環（ 5

14、00 次）穩定性。碳包覆層的結構和形態對 LiFePO4/C 正極材料導電率影響很大，其結構決定了所加碳源的種類和處理方法。5.三元材料三元材料其實就是在LiNi02正極材料摻雜Co、Mn、Ca、F、Al等元素，制成復合氧化物正極材料以增強其穩定性，提高充放電容量和循環壽命。現在進行研究的體系有LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM), LiNi1-x-yCoAlO(NCA)等。5.1 LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM)與鎳酸鋰相比，三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM)的能量密度有所欠缺，但是穩定性有很大的提高。與鈷酸鋰相比，三元材料的平臺略低，材料成熟度有

15、所差距，但是安全性和循環性，尤其是高充電電壓的可行性更高。與錳酸鋰相比，三元材料的安全性要低不少，但是高溫性能和能量密度有很大的優勢在 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 材料表面包覆 Al2O3、 AlPO4、 TiO2、 LiFeO2、LiFePO4、AlF3、 Mn-O 以及 AlPO4+Al2O3等過渡金屬化合物的實驗研究，對材料性能均有一定的提高。其中采用 AlF3 包覆,不僅提高了材料的充放電效率,也改善了材料的循環性能。采用 AlPO4+Al2O3 的雙層包覆，得到的材料容量達 290 mAh/g,不可逆容量較小。近幾年，Lee 等人采用 Co2(PO4)3對Li

16、1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 的材料表面進行包覆,提高了材料的首次充放電容量和循環性能。采用 Li-Ni-PO4對Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料表面進行包覆,提高了其倍率性能。另外,也有人使用碳材料進行包覆或對富錳基材料進行 Al 等元素5.2 LiNi1-x-yCoAlO(NCA)研究表明單一元素的摻雜往往不能滿足要求，多元素共同摻雜的LiNiO2是最有希望的鋰離子動力電池正極材料之一。鋁離子半徑比鎳鈷小 (Al3+=0.054nm），Al取 代LiNi1-xCoxO2中部分Ni 形成LiNi1-x-yCoAlO三元材 料， 改善了材料的結構穩定性，

17、 提高材料的充放電循環穩 定 性 和高溫穩定性， 最大程度上發揮其優異的電化學 性能。與其它正極材料相比較，LiNi1-x-yCoAlO材料具有 最高的比容量， 近年來成為動力電池領域 的 研 究熱點之一。 研究最為成熟的組分是LiNi0.8Co0.15Al0.05O 。5.2.1 LiNi1-x-yCoAlO 結構 高鎳含 量的LiNi0.8Co0.15Al0.05O具有容量高的優勢，Co提高二維結構特征層狀及穩定性，降低金屬離子的混排現象，改善循環性能和倍率性能,Al具有電化學惰性，而且Al-O鍵鍵能高達521kJ/mol,可以穩定材料晶格結構,減少陽離子混排和材料的不可逆容量，提高倍率和

18、安全性能。LiNi0.8Co0.15Al0.05O類似于LiNO2（M=Ni、Mn、Co等），屬于-NaFeO2 型晶體結構，R-3空間點群。對于理想材料中Ni、Co和Al都是正三價，（1-x-y）Ni，xCo和yAl位于3a（0,0,0）位置，Li位于3b（0，0,1/2）位置，2O位于6c（0，0，zOx位置。 在（111）晶面上，O原子與八面體位置上的Li和Ni、Co、Al原子交替緊密堆積，這種層狀結構材料非常適合鋰離子嵌入和脫出。層狀結構LiNi1-x-yCoAlO材料的電化學性能與材料表面形貌、粒 度、比表面積和晶體缺陷等密切相關，這些因素都會影響。5.2.2 LiNi1-x-yCo

19、AlO 改性電化學性能改性的原理是提高材料離子傳輸能力、電子導電能力及其表面特性，方法主要有摻雜、包覆和表面處理等。摻雜：為了進一步改善LiNi1-x-yCoAlO材料的電化學和熱穩定性能可以嘗試摻雜其它元素，合成LiNi1-x-y-zCoxAlyM2O2四元正極材料。當摻雜的物質是金屬的時候，可以認為是LiNi1-x-yCoAlO與LiNi1-x-yCoMO 的融合。有實驗證明，在 20條件下，以0.1C充放電循環500次后， 未摻雜和摻雜改性后電池的容量保持率分別為87%和96.5%，電池循環性能得到提高。當摻雜的物質是石墨烯的時候，會發現比容量和循環性能明顯比LiNi1-x-yCoAlO

20、 優異。主要是因為石墨烯的超強導電性減少了正極的極化。包覆：包覆可以抑制SEI膜的生長，加快Li+擴散和電子轉移，使材料具有良好的倍率性能和循環性能。用C材料包覆時循環性能和大倍率性能得到改善；當用LiCoO2包覆時阻抗比沒有包覆小，隨著循環次數的增加差值會越來越大；當使用一定質量分數的金屬氧化物時會發現會使大量氧空位在首次充放電的過程中有效保留，減少了材料的不可逆容量損失。同時也可以使用另一種三元材料來包覆，形成全包覆和殼結構，但是在多次循環之后發生因為空隙導致電子無法通過從而使得電阻增加的現象。表面處理：通過表面處理后可以增加材料的表面活性，減少充放電過程中首次不可逆容量損失，但目前沒有專

21、門的文獻提出具體的方法。6. 其他復合材料 以不同聚合度的 PEG 為碳源, 通過高溫固相法合成 LFVP/C 復合正極材料, 測試結果表明復合正極材料由 LiFePO4 和 Li3V2(PO4)3 兩相組成。不同聚合度的 PEG 作為碳源時, 復合材料的電導率隨著聚合度的降低而增加。 PEG-200 為碳源的材料倍率性能得到顯著提高, 常溫下 10C充放電時可以保 120 mAh/g的放電容量。【結論】正極材料的研究支撐著鋰離子電池技術的進步。材料的發展帶動了電池性能的個性化發展，也間接適用于不同的需求領域，成就了鋰離子電池應用領域的快速拓展。無論是鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物還是三元材料，都會有其優缺點，而我們現在要做的就是創新獲得新的電極材料或者利用技術將已有的材料進行改性從而獲得更有優勢的材料。【參考文獻】