1、精選優質文檔-傾情為你奉上熱分析動力學一、 基本方程 對于常見的固相反應來說，其反應方程可以表示為 （1）其反應速度可以用兩種不同形式的方程表示：微分形式 （2）和 積分形式 （3）式中：t時物質A已反應的分數； t時間； k反應速率常數； f()反應機理函數的微分形式； G()反應機理函數的積分形式。由于f（）和G（）分別為機理函數的微分形式和積分形式，它們之間的關系為： （4）k與反應溫度T（絕對溫度）之間的關系可用著名的Arrhenius方程表示： （5）式中：A表觀指前因子； E表觀活化能； R通用氣體常數。 方程（2）（5）是在等溫條件下出來的，將這些方程應用于非等溫條件時，有如下關

2、系式： （6）即： 式中：T0DSC曲線偏離基線的始點溫度（K）； 加熱速率（K·min-1）。于是可以分別得到：非均相體系在等溫與非等溫條件下的兩個常用動力學方程式： (等溫) （7） (非等溫) （8）動力學研究的目的就在于求解出能描述某反應的上述方程中的“動力學三因子” E、A 和f()對于反應過程的DSC曲線如圖所示。在DSC分析中，值等于Ht/H0，這里Ht為物質A在某時刻的反應熱，相當于DSC曲線下的部分面積，H0為反應完成后物質A的總放熱量，相當于DSC曲線下的總面積。二、 微分法21 Achar、Brindley和Sharp法：對方程進行變換得方程： （9）對該兩邊直

3、接取對數有： （10） 由式（11）可以看出，方程兩邊成線性關系。 通過試探不同的反應機理函數、不同溫度T時的分解百分數，進行線性回歸分析，就可以試解出相應的反應活化能E、指前因子A和機理函數f().22 Kissinger法Kissinger在動力學方程時，假設反應機理函數為，相應的動力學方程表示為： （11）該方程描繪了一條相應的熱分析曲線，對方程（12）兩邊微分，得 （12）在熱分析曲線的峰頂處，其一階導數為零，即邊界條件為：T=Tp （13） （14）將上述邊界條件代入（13）式有： （15）Kissinger研究后認為：與無關，其值近似等于1，因此，從方程（16）可變換為： （16）

4、對方程（15）兩邊取對數，得方程（18），也即Kissinger方程： ，i=1，2，4 （17）方程（18）表明，與成線性關系，將二者作圖可以得到一條直線，從直線斜率求Ek，從截距求Ak，其線性相關性一般在0.9以上。23 兩點法Kissinger法是在有假定條件下得到的簡化方程。如果我們不作任何假設，只是利用數學的方法進行，可以得到兩點法。由方程（2）、（5）知 （18）方程（19）兩邊對T微分，得 （19）當T=Tp時，反應速率達到最大，=p，從邊界條件有：我們得到第一個方程： （ 20）方程（20）兩邊對T微分，得 （21）這相當于對DSC曲線求二階導，為的是求DSC曲線的拐點。在DS

5、C曲線的拐點處，我們有邊界條件：將該條件代入方程（22），從而得到第二個方程+ =0 （22）聯立方程（21）和（22），即得到只與反應溫度T、機理函數f()有關的方程如下：式中： 通過解方程就可求出非等溫反應動力學參數E和A的值。在該方法中，只需要知道升溫速率，拐點的溫度Ti、分解百分數i，峰頂的溫度Tm、分解百分數m，就可以試算不同的f()，以求解出對應于該f()時的活化能E值、指前因子A值。三 積分法對于積分法，則由方程（8）求積分得 （23）式中：對P（u）的不同處理，構成了一系列的積分法方程，其中最著名的方法和方程如下：31 Ozawa法通過對方程（23）變換，得Ozawa公式： （

6、24）方程（24）中的E，可用以下兩種方法求得。方法1：由于不同i下各熱譜峰頂溫度Tpi處各值近似相等，因此可用“”成線性關系來確定E值。令： 這樣由式（24）得線性方程組解此方程組求出a，從而得E值。Ozawa法避開了反應機理函數的選擇而直接求出E值，與其它方法相比，它避免了因反應機理函數的假設不同而可能帶來的誤差。因此往往被其它學者用來檢驗由他們假設反應機理函數的方法求出的活化能值，這是Ozawa法的一個突出優點。32 Phadnis法 式中 （25）該方程由Phadnis等人提出。對于合適的機理函數，與成線性關系，由此求出E值，但無法求出A值。33 Coats-Redfern近似式取方程

7、（23）右端括號內前二項，得一級近似的第一種表達式Coats-Redfern近似式： （26）式中： 并設，則有 積分方程（4-3），整理，兩邊取對數，得當時， （27）當時， （28）上述兩個方程都稱為Coats-Redfern方程。由于對一般的反應溫區和大部分的E值而言，所以方程（4-4）和（4-5）右端第一項幾乎都是常數，當時，對作圖，而時，對作圖，都能得到一條直線，其斜率為（對正確的n值而言）。3 4 Mac Callum-Tanner近似式該法無需對p(u)作近似處理，可以證明，對于一定的E值，-log p(u)與1/T為線性關系，并可表達為： 而且，E對也是線性關系，可表達為： 于

8、是有 雖然u對E不是線性關系，但是logu對logE是線性關系，即： 于是有 借助于附錄A中列出的logp(u)u表計算出相應的常數后，代入上式，得： 式中：E 活化能，kcal/mol T 溫度，K 上述方程稱Mac Callum-Tanner近似式。4 計算結果判據 提出的選擇合理動力學參數及最可幾機理函數的五條判據是: (1) 用普適積分方程和微分方程求得的動力學參數E和A值應在材料熱分解反應動力學參數值的正常范圍內，即活化能E值在80250kJ·mol-1之間，指前因子的對數（lgA/s-1）值在730之間；(2) 用微分法和積分法計算結果的線性相關系數要大于0.98；(3)

9、 用微分法和積分法計算結果的標準偏差應小于0.3；(4) 根據上述原則選擇的機理函數f（）應與研究對象的狀態相符；(5) 與兩點法、Kissinger法、Ozawa法和其它微積分法求得的動力學參數值應盡量一致。5 常用的動力學機理函數函數號函數名稱機理積分形式G()微分形式f()1拋物線法則一維擴散, 1D, D1減速形-t曲線22Valensi方程二維擴散, 園柱形對稱, 2D, D2, 減速形-t曲線3Jander方程二維擴散, 2D, 4Jander方程二維擴散，2D，n=25Jander方程三維擴散，3D，6Jander方程三維擴散,球形對稱，3D，D3，減速形-t曲線，n=27G.-

10、B方程(*)三維擴散,球形對稱，3D，D4，減速形-t曲線8反Jander方程三維擴散，3D函數號函數名稱機理積分形式G()微分形式f()9Z.-L.-T.方程(*)三維擴散，3D10Avrami-Erofeev方程隨機成核和隨后生長，A4，S形-t曲線，m=411Avrami-Erofeev方程隨機成核和隨后生長，A3，S形-t曲線，m=312Avrami-Erofeev方程隨機成核和隨后生長，13Avrami-Erofeev方程隨機成核和隨后生長，A2，S形-t曲線，m=214Avrami-Erofeev方程隨機成核和隨后生長，15Avrami-Erofeev方程隨機成核和隨后生長，16M

11、ample單行法則，一級隨機成核和隨后生長，假設每個顆粒上只有一個核心，A1，F1，S形-t曲線，m=117Avrami-Erofeev方程隨機成核和隨后生長，函數號函數名稱機理積分形式G()微分形式f()18Avrami-Erofeev方程隨機成核和隨后生長，19Avrami-Erofeev方程隨機成核和隨后生長，20Avrami-Erofeev方程隨機成核和隨后生長，21P.-T.方程(*)自催化反應, 枝狀成核, Au, B1 (S形-t曲線)22Mampel Power法則(冪函數法則)23Mampel Power法則(冪函數法則)24Mampel Power法則(冪函數法則)25Ma

12、mpel Power法則(冪函數法則)相邊界反應(一維),R1, n=1126Mampel Power法則(冪函數法則)27Mampel Power法則(冪函數法則)n=2續表函數號函數名稱機理積分形式G()微分形式f()28反應級數2930收縮球狀（體積）相邊界反應，球形對稱，R3，減速形-t曲線，n=3（三維）3132收縮園柱體（面積）相邊界反應，園柱形對稱，R2，減速形-t曲線，n=2（二維）33反應級數n=234反應級數n=335反應級數n=436二級化學反應，F2，減速形-t曲線37反應級數化學反應382/3級化學反應39指數法則E1，n=1，加速形-t曲線40指數法則n=2續表函數號函數名稱機理積分形式G()微分形式f()41三級化學反應，F3，減速形-t曲線42S-B方程(*)固相分解反應SB（m，n）43反應級數化學反應， RO(n)，44J-M