1、1何謂礦物晶體化學？何謂礦物晶體化學？ 前面我們在討論礦物晶體結構的對稱規(guī)律時，是將結構前面我們在討論礦物晶體結構的對稱規(guī)律時，是將結構中的中的質點作為幾何點質點作為幾何點來考察的，但實際晶體中這些點是各種來考察的，但實際晶體中這些點是各種具體的具體的原子、離子和分子原子、離子和分子，它們是晶體的，它們是晶體的化學組成化學組成。顯然，。顯然，礦物晶體的礦物晶體的內(nèi)部結構和其化學組成內(nèi)部結構和其化學組成是決定礦物晶體各種性質是決定礦物晶體各種性質的兩個的兩個最基本因素最基本因素，兩者緊密聯(lián)系，相互制約，有其自身內(nèi)，兩者緊密聯(lián)系，相互制約，有其自身內(nèi)在的在的規(guī)律性規(guī)律性，礦物晶體化學礦物晶體化學即

2、即研究和探索研究和探索這些這些規(guī)律性規(guī)律性。 本次課程主要講解以下基本內(nèi)容本次課程主要講解以下基本內(nèi)容：2第八講：礦物晶體化學（一）第八講：礦物晶體化學（一） 一、晶體結構中質點排列的基本規(guī)律一、晶體結構中質點排列的基本規(guī)律（一）等大球體最緊密堆積原理及排列方式（一）等大球體最緊密堆積原理及排列方式 在礦物的晶體結構中，除了具在礦物的晶體結構中，除了具方向性和飽和性方向性和飽和性的共價的共價鍵組成的原子晶格外，其它晶格的質點總是鍵組成的原子晶格外，其它晶格的質點總是傾向盡可能傾向盡可能地地呈呈最緊密堆積最緊密堆積或近似緊密堆積以或近似緊密堆積以降低內(nèi)能降低內(nèi)能。大多數(shù)。大多數(shù)金屬金屬的的結構是

3、等大球體的結構是等大球體的最緊密最緊密堆積，大多數(shù)的堆積，大多數(shù)的離子化合物離子化合物可以可以看成是看成是陰離子作最緊密堆積陰離子作最緊密堆積，而，而陽離子充填陽離子充填于它們的于它們的空隙空隙。因此，研究球體的緊密堆積具有重要意義。因此，研究球體的緊密堆積具有重要意義。3研究研究球體的球體的緊密堆積緊密堆積基于下列基于下列原理原理：（1）把晶體中的原子或離子都看成一定大小的）把晶體中的原子或離子都看成一定大小的球體球體；（2）原子或離子之間的鍵）原子或離子之間的鍵無方向性和飽和性無方向性和飽和性；（3）結合時，引力和斥力）結合時，引力和斥力保持平衡保持平衡，這樣才能使球體堆，這樣才能使球體堆

4、 積積最緊密最緊密，內(nèi)能最小內(nèi)能最小，從而使，從而使晶格最穩(wěn)定晶格最穩(wěn)定。 等大球體等大球體最緊密堆積最緊密堆積的方式基本的有的方式基本的有兩種兩種： 立方立方最緊密堆積和最緊密堆積和六方六方最緊密堆積。最緊密堆積。 它們的排列方式為：它們的排列方式為： 4 1.球體的最緊密堆積球體的最緊密堆積 質點之間趨向盡可能靠近，形成最緊密堆積質點之間趨向盡可能靠近，形成最緊密堆積。分分等大球體等大球體的最緊密堆積和的最緊密堆積和不等大球體不等大球體的最緊密堆積兩種的最緊密堆積兩種 （1）等大球體的最緊密堆積）等大球體的最緊密堆積 第一層球排列（第一層球排列（A）：）：等大球體在平面內(nèi)作最緊密排列時，等

5、大球體在平面內(nèi)作最緊密排列時， 只能構成下列的形式：只能構成下列的形式：尖角向上尖角向上尖角向下尖角向下 5第二層球排列（第二層球排列（B）：）：第二層球在堆積于第一層之上時，每球第二層球在堆積于第一層之上時，每球只有與第一層的三個球同時接觸才算是只有與第一層的三個球同時接觸才算是最穩(wěn)定的。即位于最穩(wěn)定的。即位于三角形空隙的位置三角形空隙的位置。八面體空隙八面體空隙四面體空隙四面體空隙6 兩層球作最緊密堆積，出現(xiàn)了兩層球作最緊密堆積，出現(xiàn)了兩種不同的空隙兩種不同的空隙：一是由一是由六六個球個球圍成的空隙，稱為圍成的空隙，稱為八面體空隙八面體空隙 。另一種是由。另一種是由四個球四個球圍成的圍成的

6、空隙，稱為空隙，稱為四面體空隙四面體空隙。第三層球的排列（第三層球的排列（C）：）：有兩種情況有兩種情況： 第一種第一種堆積方式是堆積方式是在四面體空隙上進行的在四面體空隙上進行的。即將第三層。即將第三層球堆放在第一層與第二層球體所形成的四面體空隙的位置上球堆放在第一層與第二層球體所形成的四面體空隙的位置上.7六方最緊密堆積：六方最緊密堆積：ABAB.8 其疊置結果，會出現(xiàn)第三層球與第一層球的球中心投影其疊置結果，會出現(xiàn)第三層球與第一層球的球中心投影位置重合，最終出現(xiàn)：位置重合，最終出現(xiàn)：AB、AB、AB的周期性重復（兩的周期性重復（兩層重復）。因抽取的層重復）。因抽取的相當點按六方格子排列，

7、故稱相當點按六方格子排列，故稱六方最緊六方最緊密堆積密堆積。最緊密排列層平行。最緊密排列層平行（0001） 第二種第二種堆積是在由六個球圍成的堆積是在由六個球圍成的八面體空隙上進行的八面體空隙上進行的，即第三層球堆在第一層與第二層球形成的即第三層球堆在第一層與第二層球形成的八面體空隙八面體空隙之之上上.9 發(fā)現(xiàn)第四層與第一層重復（中心投影位置重合），第五發(fā)現(xiàn)第四層與第一層重復（中心投影位置重合），第五層與第二層重復，第六層與第三層重復，如此堆積下去，出層與第二層重復，第六層與第三層重復，如此堆積下去，出現(xiàn)了：現(xiàn)了：ABC、ABC、ABC的周期重復的周期重復。10 因因相當點相當點是按立方面心格

8、子分布的，故稱之為是按立方面心格子分布的，故稱之為立方（面立方（面心）最緊密堆積心）最緊密堆積，其最緊密堆積的球層平行于立方面心格子，其最緊密堆積的球層平行于立方面心格子 的的（111）面網(wǎng)面網(wǎng).11121314立方最緊密堆積：ABCABC.15 在兩種最基本的最緊密堆積在兩種最基本的最緊密堆積 方式中，方式中，每個球體所接觸到每個球體所接觸到的同徑球體個數(shù)為的同徑球體個數(shù)為12（即配位數(shù)等于（即配位數(shù)等于12）。）。CN12 等大球體的最緊密堆積方式，最基本的就是等大球體的最緊密堆積方式，最基本的就是六方六方最緊密最緊密堆積和堆積和立方立方最緊密堆積兩種最緊密堆積兩種。當然，。當然，還可出現(xiàn)

9、更多層重復的還可出現(xiàn)更多層重復的周期性堆積周期性堆積，如，如ABAC、ABAC、ABAC四層重復；四層重復；ABCACB、ABCACB、ABCACB六層重復等。六層重復等。16 按等大球體最緊密堆積規(guī)律構成的礦物，主要是按等大球體最緊密堆積規(guī)律構成的礦物，主要是自然金自然金屬單質礦物屬單質礦物，它們的晶體對稱程度與其質點的最緊密堆積方，它們的晶體對稱程度與其質點的最緊密堆積方式是一致的，如自然銅、自然銀、自然金等呈式是一致的，如自然銅、自然銀、自然金等呈等軸晶系等軸晶系對稱，對稱，其質點則是呈其質點則是呈立方最緊密堆積立方最緊密堆積，自然鋨是，自然鋨是六方晶系六方晶系對稱，其對稱，其質點則呈質

10、點則呈六方最緊密堆積六方最緊密堆積 （2）不等大球體的最緊密堆積）不等大球體的最緊密堆積 據(jù)計算，在等大球體最緊密堆積中，球體只占據(jù)空間的據(jù)計算，在等大球體最緊密堆積中，球體只占據(jù)空間的74.05%，有，有25.95%的剩余空間，這種空間分為兩種主要的基的剩余空間，這種空間分為兩種主要的基本空隙本空隙四面體四面體空隙和空隙和八面體八面體空隙。空隙。 在在離子化合物離子化合物中，由于陰離子體積大大超過陽離子，所中，由于陰離子體積大大超過陽離子，所以其晶體結構中常是以其晶體結構中常是陰離子作等大球體最緊密堆積陰離子作等大球體最緊密堆積，陽離子，陽離子則位于剩下的空隙中。這就構成了則位于剩下的空隙中

11、。這就構成了不等大球體的最緊密堆積。不等大球體的最緊密堆積。17 四面體空隙四面體空隙 它是由它是由四個四個球形成的空球形成的空間。把空隙周圍的球的中間。把空隙周圍的球的中心聯(lián)起來即形成一個心聯(lián)起來即形成一個四面四面體體，所以叫四面體空隙；，所以叫四面體空隙； 八面體空隙八面體空隙 它是由它是由六個六個球形成的空球形成的空隙。把這六個球中心聯(lián)起來隙。把這六個球中心聯(lián)起來恰構成一個恰構成一個八面體八面體，所以叫，所以叫八面體空隙。八面體空隙。 18 可以看出：每可以看出：每一個球的周圍一個球的周圍有有6個個八面體八面體空隙空隙和和8個個四面四面體體空隙空隙。如果晶胞為。如果晶胞為n個個球組成，則

12、球組成，則四面體空隙四面體空隙的總數(shù)應為的總數(shù)應為8 n4 2n個；而個；而八面體空隙八面體空隙的總數(shù)為的總數(shù)為6 n6 n個。個。 所以，所以，當有當有n個個等大的球體作最緊密堆積時，就會有等大的球體作最緊密堆積時，就會有2n個個四面體空隙和四面體空隙和 n個個八面體空隙。八面體空隙。19 注意注意：對于由陰陽離子組成的離子晶格，：對于由陰陽離子組成的離子晶格，決不能認為決不能認為凡凡是陰離子呈是陰離子呈六方最緊密堆積六方最緊密堆積就一定形成就一定形成六方晶系六方晶系的晶體；呈的晶體；呈立方最緊密堆積立方最緊密堆積的就一定形成的就一定形成等軸晶系等軸晶系的晶體。這是因為陽的晶體。這是因為陽離

13、充填空隙后，不一定將所有空隙都占據(jù)，而絕大多數(shù)情況離充填空隙后，不一定將所有空隙都占據(jù)，而絕大多數(shù)情況都是都是只占據(jù)部分空隙只占據(jù)部分空隙，有相當部分的空隙是空著的，這就造，有相當部分的空隙是空著的，這就造成了成了相同性質的等大質點不一定是相當點相同性質的等大質點不一定是相當點，而決定晶體所屬，而決定晶體所屬晶系的晶系的空間格子類型空間格子類型必定是必定是相當點構成相當點構成的。所以，陰離子的的。所以，陰離子的緊密堆積類型與晶體所具有的對稱晶系緊密堆積類型與晶體所具有的對稱晶系不一定對應不一定對應。例如。例如鎂鎂橄欖石橄欖石的晶體結構中，的晶體結構中，O-2離子作離子作六方最緊密六方最緊密堆積

14、，但鎂橄堆積，但鎂橄欖石晶體卻呈欖石晶體卻呈斜方晶系斜方晶系對稱。對稱。20（二）配位數(shù)和配位多面體（二）配位數(shù)和配位多面體1. 基本概念基本概念 配位數(shù)配位數(shù): 指指 每個原子或離子周圍與之相接觸的原子個數(shù)或異每個原子或離子周圍與之相接觸的原子個數(shù)或異 號離子的個數(shù)號離子的個數(shù) 配位多面體配位多面體：各配位離子或原子的中心連線所構成的多面體：各配位離子或原子的中心連線所構成的多面體 上述概念不僅說明了配位數(shù)，也表明了組成空隙的各質上述概念不僅說明了配位數(shù)，也表明了組成空隙的各質 點相對位置。點相對位置。 2. 影響配位數(shù)的因素影響配位數(shù)的因素： 質點的相對大小；離子極化與堆積緊密程度；溫度和

15、壓力等質點的相對大小；離子極化與堆積緊密程度；溫度和壓力等。（1）質點（正負離子）的相對大小質點（正負離子）的相對大小離子半徑比離子半徑比 在離子不發(fā)生變形或者變形很小的情況下，離子的配位數(shù)在離子不發(fā)生變形或者變形很小的情況下，離子的配位數(shù)取決于取決于正負離子的半徑比正負離子的半徑比。以配位數(shù)為。以配位數(shù)為六六的情況說明：的情況說明：21 位于配位多面體中心的陽離子充填位于八面體頂角上位于配位多面體中心的陽離子充填位于八面體頂角上的六個陰離子圍成的八面體空隙中，并且恰好與周圍的六的六個陰離子圍成的八面體空隙中，并且恰好與周圍的六個陰離子均緊密接觸。取八面體中包含兩個四次軸的平面。個陰離子均緊密

16、接觸。取八面體中包含兩個四次軸的平面。設：陽離子半徑設：陽離子半徑(Rk)和陰離子半徑和陰離子半徑(Ra)如圖所示，求比值：如圖所示，求比值： Rk/Ra= 1= 222圖中直角三角形圖中直角三角形ABC可以算出：可以算出：RkRa 10.414。此值是陽離子作為六次配位的下限值此值是陽離子作為六次配位的下限值。RkRa 0.414時時，表明陽離子過小，表明陽離子過小，不能同時與周圍的六個陰離不能同時與周圍的六個陰離子都緊密接觸，離子可在其中移動，子都緊密接觸，離子可在其中移動，結構是不穩(wěn)定的結構是不穩(wěn)定的。223 離子化合物中，大多數(shù)陽離子的配位數(shù)為離子化合物中，大多數(shù)陽離子的配位數(shù)為6和和

17、4，其次是，其次是8。某些晶體結構中，可能有某些晶體結構中，可能有5、7、9和和10的配位數(shù)。的配位數(shù)。 配位原則：配位原則：正離子總是力圖與盡可能多的負離子相接觸，正離子總是力圖與盡可能多的負離子相接觸，這樣晶體才會穩(wěn)定。這樣晶體才會穩(wěn)定。 在晶體或玻璃體中，某些正離子的配位數(shù)往往不止一種。在晶體或玻璃體中，某些正離子的配位數(shù)往往不止一種。 例例：AlO之間的配位數(shù)有之間的配位數(shù)有4和和6兩種，兩種， BO之間有之間有BO3和和BO4兩種（硼反常）。兩種（硼反常）。作為六次配位下限值的作為六次配位下限值的0.414也是四次配位的上限值。也是四次配位的上限值。 當當RkRa的值等于的值等于 或

18、接近于或接近于0.414時時，陽離子有成為四次，陽離子有成為四次和六次兩種配位的可能。和六次兩種配位的可能。 陽離子呈六次配位時的穩(wěn)定界限是在陽離子呈六次配位時的穩(wěn)定界限是在RkRa的值為的值為0.4140.732之間，之間，24 根據(jù)簡單的幾何計算，得出了不同配位數(shù)的陽陰離子根據(jù)簡單的幾何計算，得出了不同配位數(shù)的陽陰離子的半徑比值的下限值的半徑比值的下限值：組成空隙的陰離子數(shù)組成空隙的陰離子數(shù)(配位數(shù)配位數(shù))346812陽離子半徑陽離子半徑/陰離子半徑陰離子半徑(Rk/Ra)0.1550.2250.4140.7321 離子配位數(shù)和配位多面體與離子半徑比的關系及實例一離子配位數(shù)和配位多面體與離

19、子半徑比的關系及實例一覽表見覽表見趙教材趙教材P157表表10-1。 表中配位數(shù)的比值區(qū)間范圍是根據(jù)以下原理確定的表中配位數(shù)的比值區(qū)間范圍是根據(jù)以下原理確定的: 25陽離子配位數(shù)和陽離子與陰離子半徑比值（陽離子配位數(shù)和陽離子與陰離子半徑比值（Rk/Ra）的關系）的關系26 當陽離子半徑與陰離子半徑之比介于當陽離子半徑與陰離子半徑之比介于兩個數(shù)值之間兩個數(shù)值之間時，陽離時，陽離子（即小球）應子（即小球）應進較大空隙還是進較小空隙進較大空隙還是進較小空隙？事實證明，一般？事實證明，一般都都進入較小的空隙進入較小的空隙。例如在。例如在NaClNaCl中，中，NaNa+ +和和ClCl- -的半徑比為

20、的半徑比為0.5360.536，大于，大于0.4140.414而小于而小于0.7320.732。在實際結構中，。在實際結構中，NaNa+ +位于位于6 6個個Cl-Cl-構成的構成的八面體空隙八面體空隙中，配位數(shù)為中，配位數(shù)為6 6而不是而不是8 8。這是因為：如。這是因為：如果采取較高的配位數(shù)，因空隙過大，果采取較高的配位數(shù)，因空隙過大，NaNa+ +不能和不能和ClCl- -緊緊接觸，緊緊接觸，而而ClCl- -和和ClCl- -則靠得很緊，則靠得很緊，同號離子接觸，異號離子分開的結構同號離子接觸，異號離子分開的結構是不穩(wěn)定的是不穩(wěn)定的；若采取低配位數(shù)，則形成；若采取低配位數(shù)，則形成異號離

21、子靠緊而同號離異號離子靠緊而同號離子分開的結構子分開的結構，這種結構，這種結構才是穩(wěn)定的才是穩(wěn)定的。所以，當陽離子和陰離。所以，當陽離子和陰離子的半徑比值在大小子的半徑比值在大小兩種空隙之間兩種空隙之間時，實際結構中時，實際結構中取較低的配取較低的配位數(shù)。位數(shù)。27硅酸鹽中常見陽離子與氧結合時的配位數(shù)硅酸鹽中常見陽離子與氧結合時的配位數(shù)配位數(shù)配位數(shù) 陽陽 離離 子子 3 4 6 6 8 812B3+,C4+,N5+Be2+,B3+,Al3+,Si4+,P5+,S6+,Cl7+,V6+,Cr5+,Mn7+,Zn2+,Ge,4+Ga3+Li+,Mg2+,Al3+,Sc3+,Ti4+,Cr3+,Mn

22、2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+Na+,Ca2+,Sr2+,Y3+,Zr4+,Cd3+,Ba2+,Ce4+,Lu3+,Hf4+,Th4+Na+,K+,Ca2+,Rb+,Sr2+,Cs+,Ba2+,La3+,Ce3+,Pb2+ 此外，從上述可以看出，對于此外，從上述可以看出，對于離子晶格化合物離子晶格化合物，具，具重要重要意義的是陽離子的配位數(shù)意義的是陽離子的配位數(shù)，我們所討論的半徑比值與配位數(shù)，我們所討論的半徑比值與配位數(shù)的關系主要是針對陽離子的配位數(shù)，而的關系主要是針對陽離子的配位數(shù)，而陰離子的配位數(shù)陰離子的配位數(shù)決定決定于陽離子在空隙位的分布，一般于陽離子在空隙位的分

23、布，一般不作專門討論不作專門討論。 28堆積緊密程度堆積緊密程度離子極化：離子極化：就是指離子在外電場作用下，改變其形狀和大小就是指離子在外電場作用下，改變其形狀和大小 的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。兩個方面兩個方面： 離子在其他離子所產(chǎn)生的外電場的作用下發(fā)生極化，離子在其他離子所產(chǎn)生的外電場的作用下發(fā)生極化，即被極化。即被極化。 離子以其本身的電場作用于周圍離子，使其他離子極離子以其本身的電場作用于周圍離子，使其他離子極化，即主極化。化，即主極化。 未極化未極化 已極化已極化29 由于極化，由于極化，正負離子的間距縮短，甚至導致配位數(shù)下降，正負離子的間距縮短，甚至導致配位數(shù)下降，整個晶體的整個晶體的結構類型發(fā)生變化。結構類型發(fā)生變化。 由于極化，由于極化，正負離子的電子云重疊正負離子的電子云重疊，離子鍵的性質，離子鍵的性質發(fā)生發(fā)生變化，變化，向共價鍵過渡，向共價鍵過渡，晶體結構的晶體結構的緊密程度降低。緊密程度降低。 因此，若組成晶體結構的因此，若組成晶體結構的原子或離子之間存在明顯的極原子或離子之間存在明顯的極化，化，則結構中質點一般則結構中質點一般不作最緊密堆積不作最緊密堆積，其配位數(shù)不受球體，其配位數(shù)不受球體最