1、醋酸甲酯2甲醇2水三元物系液液平衡數據的測定與關聯邱挺1,馬沛生2,王良恩1,鄭輝東1(1.福州大學化工系,福建福州350002; 2.天津大學化工學院,天津300072摘要:測定了常壓下20、30、40、50時醋酸甲酯2水二元體系及醋酸甲酯2甲醇2水三元體系的液液平衡(LLE 數據,并與文獻中已有的醋酸甲酯2水的液液平衡數據進行比較,證明了測定方法的可靠性。采用二元與三元液液平衡數據相結合的關聯方法,并用NRT L 和UNI QUAC 模型對所測數據進行了熱力學關聯,得出了相應的模型參數。用該模型對三元體系進行計算,結果令人滿意。用Visual Basic 6.0語言開發了液液相平衡關聯軟件

2、,可方便地用于二元和三元液液相平衡的計算。關鍵詞:醋酸甲酯;甲醇;水;液液平衡;關聯;軟件中圖分類號:T Q 031.1文獻標識碼:A 文章編號:100529954(20040420062205Determination and correlation of liquid 2liquid equilibrium datafor the methyl acetate 2methanol 2w ater ternary systemQIU Ting 1,MA Pei 2sheng 2,WANG Liang 2en 1,ZHENG H ui 2dong 1(1.Department of Chemi

3、cal Engineering ,Fuzhou University ,Fuzhou 350002,Fujian Province ,China ;2.Institute of Chemical Engineering ,T ianjin University ,T ianjin 300072,China Abstract :LLE (liquid 2liquid equilibrium data were determined for the methyl acetate 2methanol 2water ternary system and the related methyl aceta

4、te 2water binary system at 20,30,40and 50under atm ospheric pressure.The experimen 2tally determined LLE data for the binary system were in satis factory agreement with available literature data.The experi 2mental data were correlated by the activity coefficient m odels of NRT L and UNI QUAC ,and th

5、e com paris on between cal 2culated and experimental data shows g ood agreement.The s oftware of LLE C orrelation and Calculation was developed by Visual Basic 6.0,which can correlate and calculate LLE data of the binary and ternary system conveniently.K ey w ords :methyl acetate ;methanol ;water ;l

6、iquid 2liquid equilibrium ;correlation ;s oftware在聚乙烯醇(PVA 生產過程中,副產大量的醋酸甲酯(MeOAc 。醋酸甲酯沒有很大的工業價值,一般的維尼綸廠都把MeOAc 水解生成醋酸和甲醇,但水解率只能達到23%25%。近年來,催化精餾技術以其獨特的優點成為MeOAc 水解的首選技術,王良恩領導的課題小組已在福建紡織化纖集團有限公司首家實現工業化。為了進一步提高MeOAc 催化精餾的水解轉化率,在完成了該體系的汽液平衡研究1的基礎上,對該體系進行液液平衡系統性的研究是很有必要的。它不但可以為催化精餾塔的設計以及模擬計算、水解產物的分離提純提供

7、基礎數據和熱力學模型,而且有助于深入了解精餾塔內的傳質特性,從而改進催化精餾技術,提高水解率。但前人對該體系的液液平衡研究很少,文獻中僅能找到部分互溶的醋酸甲酯2水二元物系2。本文用改進的液液平衡釜測定了常壓下醋酸甲酯(12甲醇(22水(3三元LLE 數據,為與文獻值進行比較,也測定了醋酸甲酯2水的二元LLE 數據。本文采用適用于LLE 的NRT L 和UNI QUAC 模型對實驗數據進行關聯,利用可視化語言Visual Basic 6.0開發出液液相平衡關聯和計算的應用軟件。作者簡介:邱挺(1974,男,博士,主要從事化工分離工程方面的研究,E 2mail :tingqiu 。第32卷第4期

8、2004年8月化學工程CHE MIC A L E NGI NEERI NG (CHI NA V ol.32N o.4Aug.20041實驗部分1.1實驗試劑水為福州大學國家化肥催化劑中心制備的去離子水;甲醇為AR 級試劑,摩爾分數不低于99.5%,齊齊哈爾輕工學院試劑廠生產;醋酸甲酯為AR 級試劑,摩爾分數不低于98.0%,上海試劑一廠生產。上述試劑均經精密精餾柱提純。醋酸甲酯提純中加入醋酐、碳酸鉀、五氧化二磷以除去雜質醇、酸、水。提純中截取頂溫恒定部分餾分,經色譜分析均無雜峰。1.2實驗裝置液液平衡釜由浙江大學提供;溫度計為1/10刻度水銀溫度計;501型超級恒溫水槽和K F 24型低溫浴槽

9、聯合控溫,波動不超過±0.05;磁力攪拌器攪拌。1.3分析方法采用美國瓦里安公司VARI AN CP 23800氣相色譜儀進行樣品定性定量分析。用相對保留時間來定性測定,醋酸乙酯作為內標的內標法進行定量分析。氣相色譜儀的操作條件:氫焰離子檢測器(FI D ;毛細柱<0.25mm XP 21701;氫氣流量20m L/min ,空氣流量20m L/min ,氮氣流量15m L/min ;柱溫50保持1min ,20/min 升溫3min ,110保持1min ;進樣口溫度130,檢測器溫度200。1.4實驗方法當體系達到液液相平衡時沒有能夠直接觀察到的現象,經過驗證:對于該體系,

10、快速攪拌1h ,慢速攪拌0.5h ,再靜置2.5h 即可達到平衡。實驗時,往平衡釜中加入一定質量的各個組分,并使分層位置處于取樣口中部,控制體系溫度為所需溫度,然后開始上述操作使之達到平衡,分別取上下層溶液進行分析。由于該三元體系的二相區較小,因此采用多次測定取平均值來減少誤差。1.5實驗結果常壓下測定了20、30、40、50醋酸甲酯(12水(3二元物系及醋酸甲酯(12甲醇(22水(3三元物系的液液平衡數據,所得結果見表1、表2。從表中可以看出,水相的x 1測定值與文獻值相對偏差較大,這是由于x 1很小,相對實驗誤差較大。表1醋酸甲酯(12水(3二元體系液液平衡實驗數據T ab.1LLE da

11、ta of methyl acetate (12water (3溫度/水相中x 1有機相中x 1測定值文獻值偏差相對偏差%測定值文獻值偏差相對偏差%200.07780.07290.0049 6.720.75980.7400.0198 2.68300.07070.06670.0040 6.000.72080.6940.0268 3.86400.06860.06610.0025 3.780.64170.642-0.00030.47500.06670.0688-0.00213.050.63450.6270.00751.20表2醋酸甲酯(12甲醇(22水(3體系液液平衡實驗數據T ab.2LLE da

12、ta of methyl acetate (12methanol (22water (3溫度/編號水相有機相x 1x 2x 3x 1x 2x 32010.07710.00200.92090.75150.00620.242320.10670.03590.85740.68510.03500.279930.13150.05330.81520.63350.04410.322440.15840.06280.77880.49660.07170.431750.20630.07060.72310.37440.07240.55323010.07760.00230.92010.71320.00510.281720

13、.11690.03220.85090.59430.03940.366330.14960.04460.80580.55470.04860.396740.18830.05730.75440.41620.06870.515150.20790.06480.72730.32940.07520.599436邱挺等醋酸甲酯2甲醇2水三元物系液液平衡數據的測定與關聯續表2溫度/編號水相有機相x1x2x3x1x2x34010.08340.00490.91170.63400.00670.359320.10460.02480.87060.51180.02900.459230.11370.03230.85400.43

14、870.03680.524540.15860.04580.79560.30810.05790.634050.19510.05450.75040.27760.05690.6655 5010.08870.00280.90850.62990.00420.365920.10410.01340.88250.53640.01630.447330.14420.02980.82600.46170.03750.500840.19190.04620.76190.31830.05010.631650.21950.05080.72970.29240.05040.65722數據處理醋酸甲酯2甲醇2水三元體系屬于只含一對

15、部分互溶的體系,而且從實驗數據可以看出這個體系的二相區是比較小的。因此僅從二元相平衡數據或三元LLE數據來關聯均會存在較大的誤差。因此本文采用二元和三元數據相結合的方法3對實驗數據進行關聯,即用二元LLE數據關聯部分互溶對參數,然后用三元LLE數據關聯完全互溶對參數。對于液液相平衡數據利用活度系數模型進行關聯,屬于非線性多變量函數的最優化問題。采用單純形法4求解模型的最佳參數,采用的活度系數模型為NRT L方程和UNI QUAC方程。2.1二元LLE數據的關聯由相平衡原理,可得LLE方程:x ii=x iii=1,3(1式中,x為水相摩爾分率,為水相活度系數,x為油相摩爾分率,為油相活度系數。

16、兩邊取對數,經整理可得lni-lni-ln(x i/x i=0(2然后根據測得的醋酸甲酯(12水(3部分互溶的實驗數據,以及相應的活度系數模型利用非線性最小二乘法來求解模型參數。2.2三元LLE數據的關聯由于前面已經得到了醋酸甲酯(12水(3二元系的模型參數,因此對于醋酸甲酯(12甲醇(22水(3三元體系,另2對模型參數均由三元液液平衡數據關聯得到。根據文獻5建議,ij 均取0.2,OF為目標函數6,利用單純形法迭代求取最佳模型參數。其優化得到的模型參數見表3。OF=Nk=13 i= 1K實ik-K計ikK實ik2(3N(3式中:K計ik=ik/ik,K實ik=x ik/x ik,K為分配比,

17、 k為數據組,N為總數據組。表3醋酸甲酯(12甲醇(22水(3三元物系NRT L和UNIQUAC模型參數T ab.3NRT L and UNI QUAC m odel parameters for methyl acetate(12methanol(22water(3system 溫度/NRT L模型參數/(Jm ol-120g12=7338.7g21=-2244.8g23=-6847.1g32=18750.0g13=1271.9g31=6247.930g12=7360.6g21=-2877.1g23=-6648.2g32=16266.3g13=745.8g31=7110.140g12=864

18、7.0g21=-2650.0g23=-6607.2g32=15283.0g13=-108g31=8205.750g12=8900.3g21=-3328.1g23=-6513.9g32=14824.9g13=-220g31=8622.3UNI QUAC模型參數/(Jm ol-1U12=91.0U21=1869.7U23=6836.9U32=-234.5U13=3015.1U31=312.9U12=317.2U21=1679.6U23=6100.9U32=-468.2U13=2605.6U31=610.5U12=448.5U21=2169.6U23=6326.0U32=-745.1U13=1964

19、.4U31=1005.1U12=353.8U21=2128.9U23=-6275.5U32=-707.99U13=1937.4U31=1172.646化學工程2004年第32卷第4期2.3三元LLE數據的計算關聯出上述2種模型參數后,便可進行三元LLE計算。對于三元體系LLE,必須滿足以下方程:x ii=x iii=1,2,3(4x1+x2+x3=1(5x1+x2+x3=1(6在一定壓力、溫度條件下,該方程組若給定其中一個未知數x2,即可求出其他5個未知數。通過單純形替換法,求解目標函數OF式(7的最小值,即可求解。其計算結果與實驗值的比較如表4所示。OF=3i=1(x ii-x ii3(7表

20、4醋酸甲酯(12甲醇(22水(3三元LLE計算值和實驗值的比較T ab.4Deviation of LLE calculated results of experimental data for methyl acetate(12methanol(22water(3system溫度/編號NRT L模型UNI QUAC模型|x1|x2|x1|x2|x3|x1|x2|x1|x2|x3|2010.00350.00350.00290.00060.00350.00680.00680.00360.00210.001520.00160.00160.00890.00280.00610.00010.00010.

21、01000.01100.001030.01090.01090.00230.00040.00200.00010.00010.01000.01400.004040.00580.00580.00120.00180.00300.00020.00020.01000.01000.000050.00170.00170.00660.00500.00170.00010.00010.00990.01000.0001| x i|0.00470.00470.00440.00210.00330.00150.00150.00870.00940.0013 3010.00140.00140.00570.00030.00590

22、.00510.00510.00010.00110.000920.00180.00180.00890.00610.00280.00730.00730.00390.00650.010430.01000.01000.00010.00010.00020.00020.00020.00990.01000.000140.01010.01010.00010.00020.00030.00010.00010.01010.00000.010050.01000.01000.00200.00100.00100.00420.00420.00570.00250.0042| x i|0.00670.00670.00340.0

23、0150.00200.00340.00340.00590.00400.0051 4010.00350.00350.00290.00060.00350.01000.01000.00090.00050.000420.00320.00320.00210.00010.00200.00510.00510.01000.00330.006730.00250.00250.00170.00580.00420.00410.00410.00350.00100.002440.00000.00000.00110.00210.00320.01110.01110.01340.00260.016150.01000.01000

24、.01000.00000.01000.01950.01950.01220.00670.0056| x i|0.00380.00380.00360.00170.00460.01000.01000.00800.00280.0062 5010.00930.00930.00310.00030.00340.01490.01490.00810.00040.007620.00440.00440.00800.00270.00530.00550.00550.00750.00240.010130.00150.00150.00550.00050.00600.00920.00920.00830.00080.00754

25、0.00170.00170.00890.00470.00420.00200.00200.00660.00110.005550.00170.00170.00670.00500.00170.00820.00820.01070.00320.0075| x i|0.00370.00370.00640.00260.00410.00800.00800.00820.00160.00763用VB語言開發液液相平衡關聯與計算軟件鑒于液液相平衡的關聯和預測計算復雜(活度系數模型以及算法并且涉及較多參數的輸出和輸入,選擇Visual Basic6.07作為軟件開發工具。VB 不僅使軟件開發過程可視化,而且利用計算機圖形技術與方法,對大量的數據進行處理,并利用圖形、圖象的形式表現出來。由于液液相平衡的關聯和預測涉及大量的數據、參數的輸出和輸入,只有處理好了數據、參數的正確輸入、輸出,才能保證程序運行的穩定性、正確性及高效性。因此,采用F ormula One6.0控件。它支