1、工藝 設備硫化橡膠微波脫硫機理的再討論翟俊學,張 萍,趙樹高(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東青島 266042摘 要:從微觀結構的角度討論了天然硫化橡膠微波脫硫的反應過程。微波脫硫的實質是交聯網絡中的極性基團吸收微波的能量轉化成分子熱運動的動能,或者是由于取向極化發生極性基團與周圍網絡的內摩擦,生成足夠的熱量促使化學鍵發生斷裂。通過對文獻數據的處理,計算出不同交聯點的斷裂時間,認為微波脫硫可以實現炭黑聚集體、炭黑-橡膠、碳氫鍵、多硫交聯鍵、低硫交聯鍵、碳碳鍵的依次斷裂,從而控制最佳脫硫效果。在脫硫過程中可能伴隨著熱氧老化、環化以及再交聯等副反應。關鍵詞:微波;硫化橡膠;脫硫;

2、反應機理中圖分類號:TQ330 9 文獻標識碼:A 文章編號:1005-4030(200406-0035-06收稿日期:2004-08-30作者簡介:翟俊學(1976-,男,山東章丘人,在讀碩士生。趙樹高,聯系人。廢舊橡膠的再生利用一直是廣為關注的研究課題。生膠等各種原材料的相對匱乏和大量廢舊硫化橡膠的不斷堆積,促使人們致力于找出各種可能的硫化橡膠回收利用方法。但是硫化橡膠在微觀結構上是一個通過化學鍵連接起來的三維交聯網絡,用現有的各種工藝方法很難溶解和熔化,所以將其完全 還原 為線性的橡膠大分子和硫黃等各種配合劑幾乎是不可能的。通常研究的重點往往是硫化網絡的一部分恢復為硫化前的結構狀態,即局

3、部打斷交聯網絡中的某些薄弱環節,從而使其可以再硫化。微波脫硫法便是其中的一種再生方法1。關于微波對有機反應的作用,目前學術界有兩種觀點:(1微波用于化學反應的頻率2450MHz 屬于非電離輻射,在與分子的化學鍵發生共振時不可能引起化學鍵斷裂,也不能使分子激發到更高的轉動或振動能級。微波對化學反應的加速主要歸結為對極性有機物的選擇加熱,即微波的致熱效應。(2微波對化學反應的作用是非常復雜的,一方面是反應物分子吸收了微波能量,提高了分子運動速度,致使分子運動雜亂無章,導致熵的增加;另一方面微波對極性分子的作用,迫使其按照電磁場作用方式運動,每秒變化方向2 45 109次,導致了熵的減小,從而產生一

4、種非致熱效應。但無論如何,在微波作用下,有機反應的反應動力學與常規加熱方式下的有所不同,反應活化能和反應速率都有所變化2。而且我們認為,用一定頻率的微波輻射硫化橡膠,對硫化網絡中的某些結構進行選擇性加熱,可以實現脫硫的目的。1 天然橡膠的硫化反應和脫硫反應橡膠的硫化(交聯反應,是線型橡膠大分子通過化學交聯而形成三維網狀結構的化學變化過程;而橡膠硫化膠的脫硫反應就可以認為是硫化反應的逆反應,即打斷交聯鍵結、破壞三維交聯網絡的過程。以天然橡膠和硫黃的反應為例,其交聯反應歷程如圖1所示。但是由于硫化反應的 不可逆性 ,可以認為脫硫反應不可能按照上述歷程的逆反應進行。實際上,硫化橡膠只需要發生 局部

5、的斷裂 脫硫反應,就可以具有類似線性分子鏈的結構,從而具有再利用價值。如上所述,所謂的脫硫反應可以認為是多硫鍵或二硫鍵、單硫健的全部或部分地發生斷裂的過程,如圖2所示。第25卷 第6期2004年12月特種橡膠制品Special Purpose Rubber Products Vol.25 No.6 December 2004圖1 天然橡膠/硫黃的交聯反應R-S x-n -S n -R R-S x-n + S n -RH 1R-S 2-RR-S + S -RH 2R-CH 3-S-SH 3-RR-CH 3-S + CH 3-RH 3圖2 硫黃交聯鍵的斷裂反應而且三種交聯鍵的鍵能相差98、46kJ

6、/mol,意味著三者的熱穩定性是不同的,在吸收相同熱量的時候,S S 鍵將首先發生斷裂,其次是C S 鍵和C C 鍵。雖然單獨的S S 鍵和C C 鍵是非極性的(偶極矩為零,理應不會在微波的作用下發生偶極極化,但是橡膠大分子鏈中(尤其在硫化網絡中,任意兩個結構單元都不可能處在相同的微觀狀態,因此任意一個化學健的兩端所連接的單元(及其電負性都是不同的,也就是說,在橡膠大分子鏈中所有的化學鍵都有極性。雖然C S 鍵的極性最大,但其鍵能比S S 鍵大將近100kJ/mol,所以首先斷裂的將是S S 鍵。S S 鍵先斷裂另一個原因是,S S 自由基存在共振效應,因中間產物更加穩定而使S S 鍵的斷裂更

7、容易發生 ,如圖3所示。圖3 硫自由基的共振及環化即S S 鍵斷裂形成的二硫自由基存在所謂的三電子共振效應,同時相鄰的多硫自由基可以形成環狀硫化物3,因此S S 鍵的斷裂更容易進行。綜上所述,我們可以認為脫硫反應即S S 、C S 鍵的斷裂是可以實現的,而且可以做到S S 交聯鍵先于C S 鍵斷裂,同時盡可能使C C 鍵不發生斷裂,即有希望達到最好的脫硫效果,同時保證橡膠分子鏈不被嚴重破壞。2 微波及橡膠在微波作用下的加熱特性2 1 微波對橡膠的作用2 1 1 微波與電介質微波是指頻率在3 1083 109Hz 之間的電磁波,屬于經典波的范圍,其能量可以被微波場中的電介質吸收。微波能夠穿透電介

8、質,均勻地作用于整個電介質的所有結構區域。微波對化學反應的影響主要是在能量的影響上。在同一個分子中,存在著電子在分子軌道上的運動、各原子核之間的相對振動、整個分子的轉動三種運動形式,分子的能量由互不相同的電子能量、振動能量和轉動能量組成,這意味著分子內存在各種能級,在一定條件下,分子就可以發生能級躍遷。一般來說,電子能級躍遷都落在紫外線或可見光譜范圍內,頻率在1015Hz 左右;振動能級躍遷,頻率在1014Hz 左右,處于紅外光譜區,由此看來,電子光譜與振動光譜的頻率遠遠超過微波頻率,而轉動能級間的躍遷,頻率處于109Hz1010Hz 左右,完全屬于微波范圍。分子一旦獲得能量,就會躍遷成為一種

9、亞穩態狀態,此時分子狀態極為活躍,在分子內部、分子與分子之間,舊鍵的斷裂或新鍵的形成更為激烈,從而大大促進了反應的進行4。此外,微波加熱物體,主要是由于電介質中的極性基團在高頻交變電磁場作用下,發生快速的交變取向運動,即所謂的 偶極極化 。由于基團本身的熱運動和相鄰基團或 環境物質 的作用,使極性基團的取向運動受到阻礙 分子取向極化的運動相對于外電場的變化有一個時間上的滯后,這種滯后現象稱為馳豫;從而在二者之間產生摩擦,生成大量的熱量4;也可以認為馳豫的宏觀效果就是使一部分電磁能轉化為分子熱運動的動能而使分子運動加劇,最終導致電介質的溫度升高而達到加熱的目的。由于橡膠是一種熱的不良36 特種橡

10、膠制品第25卷 第6期導體,使得產生的熱量難以散逸出去,只能被介質本身吸收。一旦吸收的熱量(轉化為分子熱運動動能超過脫硫反應的活化能(可以認為是化學鍵能,相應的化學鍵就會斷裂,從而實現 脫硫 。2 1 2 硫化膠交聯網絡中的各種鍵及相互作用在硫黃硫化天然橡膠的交聯網絡中,能夠提供有效交聯的既有化學交聯點,也有物理交聯點。化學交聯點包括C C,C S,S S 鍵以及橡膠分子鏈與炭黑之間形成的結合橡膠;物理交聯點包括分子鏈的幾何纏結、氫鍵和范德華力等。上述各種結構得以存在的作用能(如鍵能、極性以及在電場中的電性質都是不同的。表1給出了各種交聯點的作用能、相對極性6,7。表1 各種交聯點的作用能及相

11、對極性交聯點C C C S S S CB R 幾何纏結氫鍵范德華力鍵能,kJ/mol 3472592139.8383475280.821相對極性極性很小極性稍大極性很小炭黑大 鍵極性大極性很小強極性弱極性此外,異戊二烯單元上的C H 鍵能比較小8:a.142kJ/mol;b.163kJ/mol;c.168kJ/mol 。CH H b C C H 2H c C H Ha 很顯然,上述各種交聯點的極性和穩定性(鍵能是不同的。氫鍵的極性最大,但是在天然橡膠中的含量極小;同樣范德華力對硫化膠脫硫前后的物理性能的影響也不大,因而可以忽略。對交聯網絡起主要作用的交聯點中,炭黑與橡膠分子形成的結合橡膠部位的

12、 極性 最大,其次是C S 鍵,S S 和C C 鍵。這是由炭黑的特殊結構所決定的。炭黑的微晶結構屬于石墨晶類型,在一個層面上每一個C 原子以SP 2雜化軌道與相鄰的C 原子形成3個 鍵,每6個C 原子在同一個平面上形成一個正六角形結構。在同一個平面上的C 原子各剩下一個P 軌道電子,眾多P 電子相互重疊,形成一個 無限 的二維離域 體系8,正是這個離域 體系使炭黑在微波場中極易發生極化,摩擦生熱非常快,炭黑聚集體的溫度會越來越高,使得鏈狀的炭黑聚集體首先發生斷裂,然后結合在炭黑表面的橡膠鏈發生脫離甚至斷裂。這樣就破壞了炭黑對橡膠進行補強的結構基礎,在一定程度上破壞了交聯網絡。而且,炭黑與橡膠

13、之間應該是一種非均相介質的界面結構,在外電場作用下電子極易在界面處堆積,形成界面極化,其介電常數比偶極極化的介電常數要大得多。這使得結合橡膠部位更容易發生 介電損耗 ,比其他 的化學結合生熱更快。上述過程可以從微波作用于炭黑填充橡膠體系,往往發現許多炭黑粉末脫離出來得到直接證明,見圖4。圖4 炭黑聚集體附近發生的斷裂反應示意圖對于硫黃交聯結構,我們可以把橡膠分子間或分子內形成的硫橋看作是一種硫醚鍵 CH 2 S X C H 2 ,因此C S 鍵的偶極矩不為零(0 7D 左右,在電場中必定可以發生偶極極化;而且由于交聯結構的復雜性,其余的S S 鍵、C C 鍵也可以認為不是非極性的,至少有較弱的

14、極性,可以發生偶極極化并導致摩擦生熱;而且鄰近的炭黑等強極性區域產生的熱量經過熱傳導,也可以被S S 鍵、C C 鍵吸收,轉化為熱運動動能。異戊二烯單元上的C H 鍵是極性的,它的鍵矩是0 4D,在微波場中同樣會發生極化取向。而且它的鍵能比較低,很可能在微波的作用下吸收足夠的熱量,被空氣中的氧氣進攻生成ROO 或RO ,從而按照硫化橡膠的熱氧老化歷程進行反應(圖5。這為膠粒在微波輻射后就會表面發粘提供了解釋。RH微波O 2R + H ROOH RO + OH 2ROOH RO +ROO +H 2O R +O 2ROO ROO +RH ROOH+R RO +RH ROH+R OH+R HR +H

15、 2O圖5 橡膠的熱氧老化反應綜上所述,微波作為一種電磁波,作用于硫化橡膠并使其生熱,實際上是由于硫化橡膠中的極性基團產生的介電損耗的結果。因此極性基團的2004年 翟俊學等 硫化橡膠微波脫硫機理的再討論37極性(偶極矩越大,則產生的內耗越大,基團吸收的熱量就越多,越有利于脫硫反應的發生。我們可以認為,在微波場中,炭黑聚集體或鄰近的橡膠分子鏈首先發生脫離或者斷裂,其次是C H 鍵、S S 鍵、C S 鍵,當達到一定程度時,C C 鍵也會發生斷裂;C H 鍵的斷裂往往導致橡膠主鏈的熱氧老化反應。2 2 橡膠的微波加熱特性2 2 1 微波加熱特性曲線微波對物質作用的根源在于電磁波對帶電粒子 偶極子

16、產生的一種作用力,使物質在外加電磁場作用下極化產生的極化強度矢量滯后于電場,從而導致與電場同相的電流產生,構成了材料內部的功率耗散。這種作用顯然與所加微波頻率和功率有密切關系,物質在場的作用下極化成帶電粒子,若它們能在物質中自由移動,則形成暫態電流;若不能自由移動,則會通過運動或扭轉達到動態平衡狀態,無論哪種情況都是產生熱傳輸能的過程4。應用微波加熱時,加熱效率取決于電介質對微波的吸收功率,而吸收功率與微波的電場強度、頻率、電介質的電性質有關9,10。P =K f E 2t g r 或P =K V f E 2 t g r式中:P 能量吸收,W/c m 3或W;K 常數,0 556 10-12;

17、E 電場強度,V/c m,與微波強度有關;f 頻率,Hz;t g 介電損耗角正切; r 相對介電常數;V 膠料體積,cm 3。在微波場中,硫化橡膠粒子(體積約在0 0030 007cm 3之間吸收的熱量Q :Q =P t =(K V f E 2 tg r t = VC m (T -T 0, 硫化橡膠密度,C m 熱容。因此,在性質一定的微波場中,由于橡膠及其硫化膠具有確定的平均損耗角正切和相對介電常數,其加熱特性曲線T t 曲線應該是一條直線,升溫速度即加熱特性曲線斜率k =(K f E 2 t g r /C m(雖然輻射初期似乎溫度急劇上升,但這一階段對 整個脫硫效果影響不大。比如取微波頻率

18、2450MHz 、電場強度E =100V/cm,天然橡膠的熱容為0 45卡/克 K 、損耗角正切為1 0、介電常數為2 5、粒子體積為0 005c m 3、橡膠密度為1g/cm3(表2是不同橡膠的熱容和電性質6,近似估算它的加熱特性曲線的斜率 升溫速度為:k =(K V f E 2 tg r /VC m 90(K/min而天然橡膠硫化膠的實測加熱特性曲線12(見圖6的斜率為104K/min,可以看出實測升溫速度與估算升溫速度是比較接近的,處于同一個數量級水平。表2 硫化橡膠的熱容和電性質橡膠種類天然橡膠丁苯橡膠丁腈橡膠聚丁二烯橡膠熱容,cal/g K 0.4500.4630.4710.462熱

19、容,J/g K 1.883 1.937 1.971 1.933導熱系數0.000340.000590.00059相對介電常數 r 3.04.0 3.04.0 3.04.0 5.012.0損耗角正切tg0.52.00.52.00.52.02.020圖6 硫化天然橡膠(炭黑填充的加熱特性曲線2 2 2 微波能量與化學鍵鍵能的比較頻率f =2450 106Hz 的微波具有的能量:E =h f N A =6 626 10-342450 106 6 023 1023=0 978J/mol而范德華力0 8kJ/mol,S S 鍵能213kJ/mol,與微波的能量相差36個數量級,因此S S 鍵等基團吸收微

20、波的能量必須經過較長時間的 能量積累期 ,當吸收的能量達到或超過化學鍵的鍵能或活化能時,化學鍵才能發生斷裂(表現為再硫化后物理性能的增加。這也解釋了拉伸強度 脫硫時間曲線中,在開始一段時間出現 平坦區 的原因,見圖7。通過實測加熱特性曲線可以估算出炭黑與橡膠的物理吸附開始斷裂的時間:38 特種橡膠制品第25卷 第6期t =QP =物理吸附活化能/Mc V C m 加熱曲線斜率=(9.8 103 (2 1051 0.005 0.450 110 0 2( min圖7 硫化天然橡膠拉伸強度與脫硫時間的關系同理可估算出炭黑-橡膠化學吸附、C H 鍵、S S 鍵、C S 鍵、C C 鍵的斷裂時間約為0

21、8,3,4,5,7min,與實測天然橡膠的拉伸強度 脫硫時間曲線11進行比較,發現炭黑與橡膠間物理吸附的破壞時間非常短,對應于再硫化后的性能值開始增加;而炭黑-橡膠化學吸附的破壞時間正對應再硫化性能發生顯著變化的時間,這意味著炭黑與橡膠之間吸附作用的破壞使得交聯網絡開始被真正的 切斷 。但是估算的C H 鍵、S S 鍵的斷裂時間遠遠超過對應于最佳性能的 脫硫時間 ,這與我們通過DSC 實驗所得的結論 確實有S S 鍵發生斷裂12不一致,可能有如下兩個原因:一是加熱特性曲線中的溫度實際是粒子的表面溫度,而粒子的內部溫度,即真正的斷裂溫度要比表面溫度更高,所以通過表面溫度估算的斷裂時間要比實際時間

22、長(達到相同的斷裂效果時,較低的溫度需要更長的時間;第二個原因是在估算斷裂時間的公式中,用鍵能來代替相應斷裂反應的活化能,由于鍵能通常比活性能大,所以估算時間也要比實際斷裂時間長。3 硫化橡膠脫硫反應的可能機理在微波作用下,硫化橡膠的脫硫反應是按照自由基機理進行的3。炭黑與橡膠鏈之間的結合、各種化學鍵(基團吸收微波能量之后,根據結合能量和極性的不同,炭黑聚集體首先發生破裂,接著結合橡膠區域的炭黑 橡膠發生破裂,然后C H 鍵、S S 鍵、C S 鍵以及C C 鍵依次開始斷裂。而且由于氧氣的作用,將不可避免地伴隨著橡膠分子鏈的熱氧老化反應。此外,在硫化網絡被破壞的同時,還會發生再硫化反應或環化反

23、應(見圖8。圖8 再硫化反應和環化反應示意圖圖9 不同結構的斷裂反應總之,硫化膠交聯網絡的復雜性決定了微波脫硫反應是一個很復雜的過程,不同結構的斷裂反應既可以認為是平行反應A,又可以認為是連續反應B,如圖9所示。但是,為了得到最好的脫硫效果,我們希望只發生S S 鍵、C S 鍵的斷裂反應,以及少量的炭黑 橡膠的斷裂反應,并盡量減少老化、再交聯、環化等副反應的發生,這樣既保證有良好的再硫化加工性能,又可以使再硫化膠具有較好的物理機械性能。參考文獻:1 M i x S.R.Mocrpwave devulcanization of rubber J El as tomerics,1980,6(11:

24、3840.2 荊琪,鄧宇 微波誘導催化合成二乙酰乙二胺的初步研究J 印染助劑,2003,20(4:4244.3 庫茲明斯基A C ,卡馮C M ,基爾皮喬夫B 彈性體制2004年 翟俊學等 硫化橡膠微波脫硫機理的再討論3940 特種橡膠制品 造、 加工和應用的 物理化 學基 礎 M . 北 京; 化 學工 業出 版 社, 1983. 張華蓮, 胡希明, 賴聲禮 微波對化學反 應作用的動力學 原 理研究 J 華南理工大學學 報( 自然 科學版 , 1997, 25( 9 : 46 50 10 廢 橡膠再 生法 的實 驗研究 J 橡 膠工 業, 11 上海: 復旦大 學出版 社, 8 楊清 芝 1

25、997 9 金子秀男. 連續脫硫方法 J 712 楊建華, 婁成玉 ( 1 : 10 13 趙樹高, 張萍, 常永花, 等 究 J 12 張萍, 趙樹高, 崔 莉 現 代橡 膠 工藝 學 M 第 25 卷 第6期 北京: 化學 工 業出 版 社, 4 橡膠協會志( 日 , 1970, 43( 9 : 彈性體, 1998, 8 乙丙橡膠的微波硫化 J 5 羅鵬, 連永祥 1996, 43( 12 : 773 6 7 朱敏 橡膠化學與物理 M 北京: 化學工業出版社, 1984 何曼君 高分子 化學與物理 M 1991 非極性硫化橡膠微波脫 硫的研 橡膠 工 橡膠工業, 1999, 46( 5 :

26、 292 297 微波脫硫 橡膠的再 硫化 J 業, 2001, 48( 8 : 458 462 Microwave Devulcanization Machanism of Sulfur -vulcanizate Z HAI Jun -xue, ZHANG Ping , Z HAO Shu -gao ( Key Laboratory of Rubber plastics, Ministry of Education, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China Abstract:The devulcanization machanism of natural rubber sulfur vulcanizate by collecting and analyzing some experimental data was addressed. Breakage t ime of different crosslinking bonds such as chemical bond and carbon rubber gel, was calculated from the curve between part icle temperature and radiation t