1、儀器分析儀器分析 第三章第三章 原子吸收及原子熒光光譜法原子吸收及原子熒光光譜法 Atomic absorption spectrometry (AAS)Alan Walsh(1916-1998)和他的原子吸收光譜儀在一起儀器分析儀器分析3-1 原子吸收光譜法理論原子吸收光譜法理論 一一 原子吸收光譜的產生原子吸收光譜的產生 原子吸收光譜的產生條件：原子吸收光譜的產生條件： 輻射能：輻射能： 存在有效的吸光質點，存在有效的吸光質點，即基態原子。即基態原子。0EEhu 儀器分析儀器分析元素的特征譜線元素的特征譜線: :（1 1）各種元素的原子結構和外層電子排布不同）各種元素的原子結構和外層電子排

2、布不同 基態第一激發態: 躍遷吸收能量不同具有特征性。 （2 2）各種元素的基態）各種元素的基態第一激發態第一激發態 最易發生，吸收最強，最靈敏線。特征譜線。（3 3）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行定）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行定量分析量分析儀器分析儀器分析二二 原子吸收光譜線的輪廓原子吸收光譜線的輪廓 吸收系數吸收系數- -頻率關系曲線頻率關系曲線 K0：峰值吸收系數峰值吸收系數 (中心頻率中心頻率): :峰值吸收系數對應的頻率峰值吸收系數對應的頻率 0 (半寬度半寬度)峰值吸收系數一半處，峰值吸收系數一半處，吸收線輪廓上兩點之間吸收線輪廓上兩點之間的頻率差的頻率差(或波長差

3、或波長差) 儀器分析儀器分析原子結構較分子結構簡單，理論上應產生線狀光譜吸收原子結構較分子結構簡單，理論上應產生線狀光譜吸收線。實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形線。實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收吸收( (具有一定寬度具有一定寬度) )。由：。由：I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb ， 透射光強度透射光強度 I It t和吸收系數及輻射頻率有關。和吸收系數及輻射頻率有關。I I或或K Kv v與與 的關系曲線的關系曲線即為吸收光譜，產生寬度的原因即為吸收光譜，產生寬度的原因: :儀器分析儀器分析1. 自然寬度自然寬度沒有外界影響，譜線具有的寬度稱為沒有

4、外界影響，譜線具有的寬度稱為自然寬度。自然寬度。它與激發態原子的平均壽它與激發態原子的平均壽命有關，平均壽命越長，譜線寬度越命有關，平均壽命越長，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數情況下約為數情況下約為10-4 。儀器分析儀器分析2. 多普勒多普勒(Doppler) )變寬變寬( (D D) )由原子無規則的由原子無規則的熱運動熱運動引起引起, 又稱為熱變寬。又稱為熱變寬。 隨隨溫度溫度升高和升高和原子量原子量減小，多普勒減小，多普勒寬度增加。寬度增加。多普勒寬度一般為多普勒寬度一般為10-2。 MT1016. 707D 儀器分析儀器分析3. 壓力變寬

5、壓力變寬( (碰撞變寬碰撞變寬) )(L) 由粒子（原子、分子、離子和電子）間的相由粒子（原子、分子、離子和電子）間的相互碰撞導致的譜線變寬。互碰撞導致的譜線變寬。1)1) 同種原子碰撞同種原子碰撞赫爾茲馬克赫爾茲馬克（Holtzmank）變寬。變寬。2)2) 待測原子與其它種粒子碰撞待測原子與其它種粒子碰撞-羅倫茲羅倫茲（Lorentz）變寬。隨原子區內氣體壓力增大變寬。隨原子區內氣體壓力增大和溫度升高而增大，可達和溫度升高而增大，可達10-2 。儀器分析儀器分析4. 自吸變寬自吸變寬由自吸現象引起的譜由自吸現象引起的譜線變寬。線變寬。光源空心陰光源空心陰極燈發射的共振線被極燈發射的共振線被

6、燈內同種基態原子吸燈內同種基態原子吸收產生自吸現象，從收產生自吸現象，從而使譜線變寬。而使譜線變寬。燈電燈電流流越大，自吸變寬越越大，自吸變寬越嚴重。嚴重。儀器分析儀器分析吸收系數吸收系數- -頻率關系曲線頻率關系曲線 三三 原子吸收測量的基本關系式原子吸收測量的基本關系式 fNmcedK02 儀器分析儀器分析討論討論討論: : : 如果將公式左邊求出，即譜如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態原子數中吸收輻射的基態原子數N N0 0。 這是一種絕對測量方法，現在的分光裝置無法實這

7、是一種絕對測量方法，現在的分光裝置無法實現。現。( (=10=10- 3- 3，若，若取取600nm600nm，單色器分辨率，單色器分辨率R R= =/ /=6=610105 5 ), ),長期以來無法解決的難題！長期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？儀器分析儀器分析銳線光源:在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：值吸收，銳線光源需要滿足的條件： （1 1）光源的發射線與吸收線的）光源的發射線與吸收線的0 0一致。一致。 （2 2）發射

8、線的）發射線的1/21/2小于吸收線的小于吸收線的 1/21/2。提供提供銳線光源的方法：銳線光源的方法： 空心陰極燈空心陰極燈儀器分析儀器分析 采用銳線光源進行測量，則采用銳線光源進行測量，則e ea a ，由圖可見，在輻射線，由圖可見，在輻射線寬度范圍內，寬度范圍內，K K可近似認為不變，可近似認為不變，并近似等于峰值時的吸收系數并近似等于峰值時的吸收系數K K0 0IIA0lg eeIIII 0000d;d eLII 0K-0de將將 I It t=I=I0 0e e-Kvb -Kvb 代入上式：代入上式： eeLIIA 0K-000dedlg則則儀器分析儀器分析峰值吸收在原子吸收中，譜

9、線變寬主要受多普勒效應影響，則：在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應影響，則： eeLIIA 0K-000dedlgLKALKLK0-434. 0elge1lg0 fNmceK02D02ln2 002D2ln2434. 0kLNfLNmceA 儀器分析儀器分析1）發射線的半寬度應明顯地小于發射線的半寬度應明顯地小于吸收線的半寬度。吸收線的半寬度。2）通過原子蒸氣的發射線的中心通過原子蒸氣的發射線的中心頻率與吸收線的中心頻率一致。頻率與吸收線的中心頻率一致。 峰值吸收的測量條件峰值吸收的測量條件儀器分析儀器分析NN 0CN CLfmceAD 22ln243. 0 KcA 原子吸收定量分析基本關

10、系式原子吸收定量分析基本關系式儀器分析儀器分析3-2 原子吸收光譜法的儀器裝置原子吸收光譜法的儀器裝置 儀器分析儀器分析光源調制光源調制儀器分析儀器分析一一 光源光源 光源的作用：光源的作用：提供待測元素的特征光譜提供待測元素的特征光譜。 光源應滿足如下要求光源應滿足如下要求：l能發射待測元素的特征光譜能發射待測元素的特征光譜(共振線共振線)；l能發射銳線；能發射銳線；l輻射光強度大；輻射光強度大；l穩定性好。穩定性好。儀器分析儀器分析1. 空心陰極燈的構造空心陰極燈的構造空心陰極燈空心陰極燈儀器分析儀器分析2. 放電機理放電機理 AreAr ArMAr 撞擊金屬陰極撞擊金屬陰極eM)( eM

11、 或載氣原子、離子或載氣原子、離子 hMM 燈發射的燈發射的譜線波長取決于譜線波長取決于陰極材料陰極材料儀器分析儀器分析3. 空心陰極燈工作條件空心陰極燈工作條件l 惰性氣體：低壓，種類惰性氣體：低壓，種類(氬和氖氬和氖)。l 燈電流燈電流4. 燈電源燈電源供電方式：脈沖供電，采用光源調制技供電方式：脈沖供電，采用光源調制技術消除原子化器直流發射信號的干擾。術消除原子化器直流發射信號的干擾。儀器分析儀器分析二二 原子化器原子化器原子化器的作用：提供能量使試樣干原子化器的作用：提供能量使試樣干燥、蒸發和原子化。燥、蒸發和原子化。實現原子化的方法：實現原子化的方法：l 火焰原子化火焰原子化l 非火

12、焰原子化非火焰原子化l 低溫原子化低溫原子化儀器分析儀器分析需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態原子與需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態原子與待測元素原子總數之間的定量關系。熱力學平待測元素原子總數之間的定量關系。熱力學平衡時，兩者符合衡時，兩者符合BoltzmannBoltzmann分布定律：分布定律：kThjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj 00000儀器分析儀器分析儀器分析儀器分析（一）火焰原子化器（一）火焰原子化器組成部分：組成部分：噴霧器噴霧器混合室混合室燃燒器燃燒器儀器分析儀器分析溶液溶液霧滴霧滴 霧粒霧粒分子蒸氣分子蒸氣基態原子基態原子離子離子激發態激發態分子分子(

13、氣溶膠氣溶膠)儀器分析儀器分析1. 噴霧器與霧化噴霧器與霧化氣動霧化器的霧化效率：氣動霧化器的霧化效率：5-15氣溶膠直徑范圍：氣溶膠直徑范圍：5-25 m儀器分析儀器分析2. 混合室混合室混合室的作用：混合室的作用：l除去大霧滴；除去大霧滴；l使氣溶膠與燃氣、使氣溶膠與燃氣、助燃氣充分混合均助燃氣充分混合均勻后進入燃燒器以勻后進入燃燒器以減小對火焰的擾動，減小對火焰的擾動，降低噪聲。降低噪聲。 燃燒頭燃燒頭廢水廢水噴霧助噴霧助燃燃氣氣燃氣燃氣擾流器擾流器噴霧器噴霧器毛細管毛細管 緊固螺緊固螺絲絲補助助燃補助助燃氣氣擾流器調節擾流器調節桿桿儀器分析儀器分析3. .燃燒器與火焰燃燒器與火焰燃燒器

14、的作用：燃燒器的作用：產生火焰，使進產生火焰，使進入火焰的氣溶膠入火焰的氣溶膠蒸發和原子化。蒸發和原子化。MX 液體試樣液體試樣MX固體微粒固體微粒MX氣態分子氣態分子M 基態原子基態原子干燥干燥熔融、蒸發熔融、蒸發離解離解原子化過程原子化過程激發態激發態離子離子分子分子儀器分析儀器分析1) 火焰溫度火焰溫度幾種火焰的溫度幾種火焰的溫度燃氣燃氣 助燃氣助燃氣 最高火焰溫度最高火焰溫度/K 乙炔乙炔 空氣空氣 2600乙炔乙炔 氧氣氧氣 3160乙炔乙炔 氧化亞氮氧化亞氮 2990氫氣氫氣 空氣空氣 2318氫氣氫氣 氧氣氧氣 2933氫氣氫氣 氧化亞氮氧化亞氮 2880丙烷丙烷 空氣空氣 21

15、98儀器分析儀器分析火焰溫度的空間分布火焰溫度的空間分布燃燒口燃燒口高度高度（cm）對于確定類型的火對于確定類型的火焰而言，其溫度在焰而言，其溫度在空間上的分布是不空間上的分布是不均勻的，因而自由均勻的，因而自由原子在火焰中的空原子在火焰中的空間分布也是不均勻間分布也是不均勻的。的。儀器分析儀器分析2）氧化還原特性氧化還原特性 化學計量性火焰（中性火焰）：燃氣與化學計量性火焰（中性火焰）：燃氣與助燃氣的比例與化學反應計量關系相近。助燃氣的比例與化學反應計量關系相近。 富燃火焰（還原性火焰）：燃氣大于富燃火焰（還原性火焰）：燃氣大于化學計量的火焰。化學計量的火焰。 貧燃火焰（氧化性火焰）：助燃氣

16、大貧燃火焰（氧化性火焰）：助燃氣大于化學計量的火焰。于化學計量的火焰。 儀器分析儀器分析3）火焰的光譜特性火焰的光譜特性儀器分析儀器分析火焰火焰吸光度吸光度空氣空氣- -乙炔乙炔( (氧化性氧化性) )空氣空氣- -乙炔乙炔( (中性中性) )空氣空氣- -乙炔乙炔( (還原性還原性) )空氣空氣- -氫氣氫氣氬氣氬氣- -氫氣氫氣0.720.640.560.360.09不同火焰對不同火焰對As193.7nm的吸收的吸收儀器分析儀器分析 火焰原子化器的特點火焰原子化器的特點優點：操作簡單，火焰穩定，測量精優點：操作簡單，火焰穩定，測量精密度高，應用范圍廣。密度高，應用范圍廣。缺點：試樣利用率低

17、，檢出限受到限缺點：試樣利用率低，檢出限受到限制；只可以液體進樣。制；只可以液體進樣。儀器分析儀器分析（二）（二） 非火焰原子化器非火焰原子化器1. 石墨爐原子化器的結構石墨爐原子化器的結構組成部分：組成部分：加熱電源；保護氣控制系統；石墨管加熱電源；保護氣控制系統；石墨管28mm8mm儀器分析儀器分析(1) 加熱電源加熱電源 提供低電壓提供低電壓(10V)、大電流、大電流(500A)，使石墨，使石墨 管迅速加熱升溫管迅速加熱升溫l保護石墨管不被氧化、燒蝕；保護石墨管不被氧化、燒蝕；l除去干燥和灰化過程中產生的基體蒸氣；除去干燥和灰化過程中產生的基體蒸氣；l避免已經原子化了的原子再被氧化。避免

18、已經原子化了的原子再被氧化。 (2) 保護氣保護氣 (氬氣氬氣) 作用作用(3) 石墨管石墨管儀器分析儀器分析2. 原子化過程原子化過程高溫除殘高溫除殘原子化原子化干燥干燥灰化灰化 蒸發樣品中的溶劑或水分。其溫度稍稍蒸發樣品中的溶劑或水分。其溫度稍稍高于溶劑的沸點。高于溶劑的沸點。去掉較被測元素化合物易揮發的基體物質，減去掉較被測元素化合物易揮發的基體物質，減少分子吸收。少分子吸收。 高溫下使以各種形式存在的分析物揮發并高溫下使以各種形式存在的分析物揮發并離解成中性原子。離解成中性原子。 使殘留的試樣在高溫下揮發掉，凈化石使殘留的試樣在高溫下揮發掉，凈化石墨管，以消除記憶效應。墨管，以消除記憶

19、效應。四個步驟四個步驟儀器分析儀器分析儀器分析儀器分析原子化過程的反應原子化過程的反應MXM + XMOMO21/2+MO + CMCO+MO + 2CMC + CO儀器分析儀器分析3. 石墨爐原子化法的特點石墨爐原子化法的特點優點優點l 試樣利用率高，用樣量小。試樣利用率高，用樣量小。l 絕對檢出限低絕對檢出限低, ,可達到可達到10-12- -10-14 g( (試樣原子化在惰性氣體中和強還原試樣原子化在惰性氣體中和強還原性介質內進行，利于難熔氧化物的原性介質內進行，利于難熔氧化物的原子化；原子在吸收區內的平均停留時子化；原子在吸收區內的平均停留時間長，原子化效率高間長，原子化效率高) )

20、。l 液體和固體試樣均可直接進樣。液體和固體試樣均可直接進樣。缺點缺點l 背景吸收較強，必須扣除；背景吸收較強，必須扣除；l 測定精密度比火焰法差。測定精密度比火焰法差。儀器分析儀器分析（三）低溫原子化器（三）低溫原子化器低溫原子化低溫原子化利用元素本身或元素的氫化物在低利用元素本身或元素的氫化物在低溫下的易揮發性進行原子化，原溫下的易揮發性進行原子化，原子化溫度低于子化溫度低于1000。 儀器分析儀器分析1. 汞低溫原子化法汞低溫原子化法汞蒸氣汞蒸氣土壤樣品土壤樣品鹽酸羥胺鹽酸羥胺硝酸，硫酸；高錳酸鉀硝酸，硫酸；高錳酸鉀 2SnCl2Hg4022SnClHgSnClHgCl 汞蒸氣汞蒸氣血清

21、樣品血清樣品鹽酸羥胺鹽酸羥胺高氯酸高氯酸硝酸硝酸 2SnCl2Hg儀器分析儀器分析2. 氫化物原子化法氫化物原子化法22243H9HBO3OH6BH3As AsH3 該法適用于該法適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和和Te等元素。等元素。 3)2()1(AsH)III(As)V(As轉換轉換還原還原 可作價態及形態分析可作價態及形態分析低酸度：測低酸度：測As(III)；高酸度：高酸度：測測As(III)、As(V)合量合量儀器分析儀器分析低溫原子化優點：低溫原子化優點：l檢出限比火焰法低檢出限比火焰法低1 13個個數量級；數量級；l選擇性好，干擾少。選擇性好，干擾少。儀器分析儀器

22、分析作用作用: :將分析線與其它譜線分開將分析線與其它譜線分開其它譜線其它譜線l 光源非分析線及雜質發射線光源非分析線及雜質發射線l 原子化器發射原子化器發射, 如如CN, NH, C2等等三三 分光系統分光系統分光系統位置：分光系統位置：原子化器與檢測器之間原子化器與檢測器之間儀器分析儀器分析光柵光柵入射狹縫入射狹縫出射狹縫出射狹縫1. 單色器單色器 光柵光柵 儀器分析儀器分析2. 狹縫狹縫W()DSD(/mm)：倒線色散率倒線色散率S (mm) ： 狹縫寬度狹縫寬度W()：光譜通帶光譜通帶單色器出射狹縫通過的單色器出射狹縫通過的譜線寬度譜線寬度儀器分析儀器分析例：例： WDF-YWDF-Y

23、2 2原子吸收分光光度計的光學參數如下：原子吸收分光光度計的光學參數如下：倒線色散率：倒線色散率：2020/mm/mm，狹縫寬度：，狹縫寬度：0.05, 0.1, 0.05, 0.1, 0.2, 2mm0.2, 2mm四檔可調。試問四檔可調。試問 (1)(1)欲將欲將K404.4nmK404.4nm和和K404.7nmK404.7nm兩線分開，所用狹縫寬度應是多少？兩線分開，所用狹縫寬度應是多少？(2)Mn279.48nm(2)Mn279.48nm和和Mn279.83nmMn279.83nm雙線中，前者是靈敏雙線中，前者是靈敏線，若用線，若用0.1mm0.1mm和和0.2mm0.2mm的狹縫寬

24、度分別測定的狹縫寬度分別測定Mn279.48nmMn279.48nm線，所得靈敏度是否相同？為什么？線，所得靈敏度是否相同？為什么？儀器分析儀器分析(1)SDW nmW3 . 04 .4047 .404 20 D(/mm)mmS15. 020103 . 0 儀器分析儀器分析(2)MnMn雙線波長差：雙線波長差：nm35. 048.27983.279 S=0.1mmS=0.1mm時，時，W=20W=200.1=20.1=2=0.2 nm=0.2 nm，只有只有279.48nm279.48nm線通過狹縫進入檢測器；線通過狹縫進入檢測器；狹縫寬度為狹縫寬度為0.1mm0.1mm時，靈敏度較高。時，靈

25、敏度較高。S=0.2mmS=0.2mm時，時，W=20W=200.2=40.2=4=0.4 nm=0.4 nm，279.48nm279.48nm和和279.83nm279.83nm線均通過狹縫進入檢測器線均通過狹縫進入檢測器；儀器分析儀器分析四四 檢測系統檢測系統光電轉換器件光電轉換器件光電倍增管光電倍增管mAR1R2R3R4R5R負電壓光光光敏陰極光敏陰極陽極陽極電子倍增極電子倍增極電子倍電子倍 增極增極儀器分析儀器分析3.3 干擾效應及其消除方法干擾效應及其消除方法一一 電離干擾電離干擾 電離干擾：電離干擾：被測原子在火焰中發生電離而被測原子在火焰中發生電離而引起的干擾引起的干擾火焰火焰

26、氧化亞氮氧化亞氮- -乙炔乙炔 空氣空氣- -乙炔乙炔鈣的電離度鈣的電離度 43 3消除方法消除方法: 1) 選擇低溫火焰選擇低溫火焰 2) 加入消電離劑加入消電離劑儀器分析儀器分析K K+ + e純水溶液純水溶液消電離劑消電離劑: KCl0.2% KCl)mL/g(CBa 易電離元素通過易電離元素通過電離抑制待測元電離抑制待測元素的電離素的電離儀器分析儀器分析二二 物理干擾（基體效應）物理干擾（基體效應） 指試液與標準溶液物理性質指試液與標準溶液物理性質( (如粘度、如粘度、表面張力、密度等表面張力、密度等) )有差別而產生的干有差別而產生的干擾。是擾。是非選擇性非選擇性干擾。干擾。 消除方

27、法：消除方法： 1. 采用與被測試樣組成相似的標準樣采用與被測試樣組成相似的標準樣品制作工作曲線。品制作工作曲線。 2. 標準加入法。標準加入法。儀器分析儀器分析三三 化學干擾化學干擾 在溶液或氣相中被測元素與共存的其在溶液或氣相中被測元素與共存的其它組分發生化學反應而引起的干擾。它組分發生化學反應而引起的干擾。它主要影響被測元素的原子化。化學它主要影響被測元素的原子化。化學干擾是干擾是選擇性選擇性干擾。干擾。儀器分析儀器分析 消除方法：消除方法：1) 選擇合適的火焰選擇合適的火焰722234OPCaCaPO 42OMgAl火焰火焰干擾情況干擾情況乙炔空氣乙炔空氣嚴重干擾嚴重干擾乙炔乙炔- -

28、N2O無干擾無干擾乙炔空氣乙炔空氣嚴重干擾嚴重干擾乙炔乙炔- -N2O無干擾無干擾測定元素測定元素CaMg干擾物質干擾物質磷酸鹽磷酸鹽Al儀器分析儀器分析 2) 加入釋放劑（應用廣泛）加入釋放劑（應用廣泛）2CaCl2 + 2H3PO4 Ca2P2O7 + 4HClCaCl2 + H3PO4 + LaCl3LaPO4 + 3HCl + CaCl23) 加入保護劑加入保護劑（應用廣泛）（應用廣泛）H2Y2- + Mg2+ = MgY2- + 2H+H2Y2- + Al3+ = AlY- + 2H+4) 其它方法其它方法儀器分析儀器分析四四 光譜干擾光譜干擾 光譜干擾是指與光譜發射和吸光譜干擾是指

29、與光譜發射和吸 收有關的干擾效應。收有關的干擾效應。儀器分析儀器分析1 發射線干擾及消除方法發射線干擾及消除方法干擾譜線干擾譜線l 光源非分析線及雜質發射線光源非分析線及雜質發射線l 原子化器發射原子化器發射, 如如CN, NH, C2等等儀器分析儀器分析Zn:2138.56Cu:2136.58光譜通帶光譜通帶干擾元素發射線干擾元素發射線分析元素發射線分析元素發射線消除干擾方法：消除干擾方法：1) 減小狹縫寬度減小狹縫寬度2) 光源光源和放大器的交流和放大器的交流調制技術調制技術(原子化器原子化器直流發射信號直流發射信號)儀器分析儀器分析吸收吸收 250 nm的光的光2 背景吸收背景吸收背景吸

30、收是指背景吸收是指分子吸收分子吸收和和光散射光散射造成的干擾造成的干擾l 鹽鹽(如堿金屬鹵化物如堿金屬鹵化物) l 酸酸(H2SO4, H3PO4)分子吸收特點分子吸收特點帶狀光譜帶狀光譜堿金屬鹵化物的吸收光譜堿金屬鹵化物的吸收光譜儀器分析儀器分析光散射（固體微粒散射）光散射（固體微粒散射）l 石墨管壁濺射碳粒石墨管壁濺射碳粒l 有機物灰化產生的固體微粒有機物灰化產生的固體微粒28mm8mm儀器分析儀器分析1) 連續光源校正背景連續光源校正背景連續光源連續光源紫外區：氘燈紫外區：氘燈可見區：碘鎢燈可見區：碘鎢燈 空心陰極燈空心陰極燈扣除背景吸收的方法扣除背景吸收的方法儀器分析儀器分析可校正可校

31、正A S212A2 4 6 8 10C0.10.20.30.40.5KcA S = K儀器分析儀器分析10%)1mL(gAC0044. 0C 特征濃度：產生特征濃度：產生1%（即吸光度為（即吸光度為0.0044）吸收時溶液中待測元素的濃度吸收時溶液中待測元素的濃度A = KC0.0044 = KC0儀器分析儀器分析 特征質量：待測元素產生特征質量：待測元素產生1%（即吸（即吸光度為光度為0.0044）吸收時的質量。）吸收時的質量。ACVm0044. 00 ng(pg)(1%)-1儀器分析儀器分析2 檢出限檢出限以適當的置信度檢出的待測元素的最小以適當的置信度檢出的待測元素的最小濃度或最小量濃度

32、或最小量IUPAC定義定義00minksxx 可測量的最可測量的最小分析信號小分析信號空白樣品多空白樣品多次測定值的次測定值的平均值平均值與置信度有與置信度有關的系數關的系數儀器分析儀器分析s0: 空白樣品多次測定值的標準偏差空白樣品多次測定值的標準偏差1)(2000 nxxsi檢出限檢出限 SsSksSxxD000min3 置信度水平為置信度水平為99.86時，時，k = 3儀器分析儀器分析 火焰原子吸收法火焰原子吸收法10)mL(gAs3CD A = KC3s0 = KD儀器分析儀器分析 石墨爐原子吸收法石墨爐原子吸收法AsCVD03 ng 或或 pg儀器分析儀器分析噪聲對檢出限和特征濃度

33、的影響噪聲對檢出限和特征濃度的影響若若A的的檢出限與特征濃度相等；檢出限與特征濃度相等；B的檢出限就比特征濃度低若干倍的檢出限就比特征濃度低若干倍儀器分析儀器分析特點和應用特點和應用 (1) 1) 檢出限低，檢出限低，1010-10-101010-14 -14 g g； (2) (2) 準確度高，準確度高，1%1%5%5%； (3) (3) 選擇性高，一般情況下共存元素不選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；干擾； (4) (4) 應用廣，可測定應用廣，可測定7070多個元素（各種多個元素（各種樣品中）；樣品中）； 局限性局限性：難熔元素、非金屬元素測定困：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能同時

34、多元素難、不能同時多元素儀器分析儀器分析一一 基本原理基本原理1. 原子熒光光譜的產生原子熒光光譜的產生3.5 原子熒光光譜法原子熒光光譜法 過程：過程： 當氣態原子當氣態原子受到強特征輻射受到強特征輻射時，由時，由基態躍遷到激發態，約在基態躍遷到激發態，約在1010-8-8s s后，再后，再由激發由激發態躍遷回到基態態躍遷回到基態，輻射出，輻射出與吸收光波長相同與吸收光波長相同或不同或不同的熒光；的熒光； 儀器分析儀器分析 特點：特點： （1 1）屬光致發光；二次發光；）屬光致發光；二次發光； （2 2）激發光源停止后，熒光立即消失；）激發光源停止后，熒光立即消失； （3 3）發射的熒光強度

35、與照射的光強有關；）發射的熒光強度與照射的光強有關； （4 4）不同元素的熒光波長不同；）不同元素的熒光波長不同； （5 5）濃度很低時，強度與蒸氣中該元素）濃度很低時，強度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據的密度成正比，定量依據( (適用于微量或痕量適用于微量或痕量分析分析) )；儀器分析儀器分析 原子在輻射激發下發射的熒光強度來定量分原子在輻射激發下發射的熒光強度來定量分析的方法；析的方法； 19641964年以后發展起來的分析方法；屬發射年以后發展起來的分析方法；屬發射光譜但所用儀器與原子吸收儀器相近；光譜但所用儀器與原子吸收儀器相近； 1.1.特點特點 (1) (1) 檢出限低、靈敏度高檢出限低、靈敏度高 CdCd：1010-12-12 g g cmcm-3-3； ZnZn：1010-11-11 g g cmcm-3-3；2020種元素優于種元素優于AASAAS (2) (2) 譜線簡單、干擾小譜線簡單、干擾小 (3) (3) 線性范圍寬（可達線性范圍寬（可達3 35 5個數量級）個數量級） (4) (4) 易實現多元素同時測定（產生的熒光向易實現多元素同時測定（產生的熒光向各個方向發射）各個方向發射） 2.2.缺點缺點 存在熒光淬滅效應、散射光干擾存在熒光淬滅效應