1、第四章 溶膠凝膠法制備摻雜ZnO薄膜ZnO薄膜作為透明導電薄膜（TCO），在可見光區域具有高透過性，通過對ZnO薄膜摻雜改性，能獲得良好的導電性，解決了其本征缺陷導致的導電性差的問題。摻雜元素基本上是族元素、族元素和B族元素，單元素摻雜雖然均能提高薄膜的電學性能，但是相應的降低了光學性能。所以很多研究者嘗試通過共摻雜ZnO，以此來達到一個相對優良的性能。park等35研究人員發現，Zn2+（0.074 nm）與Mg2+離子半徑（0.072 nm）很相近，且MgO的禁帶寬度是7.7 eV，用Mg摻雜ZnO薄膜，可以使得禁帶寬度在3.27.8范圍內變化，實現禁帶寬度可調。本章除了介紹溶膠凝膠的實驗

2、過程外，重在探討摻雜和厚度對ZnO薄膜光電性能的影響，Na摻雜一定量時，不同Mg摻雜量對其結構特性、光學性質的影響，以及不同鍍膜層數對Mg-Sn共摻ZnO薄膜在光學和電學的影響來說明相對不同薄膜厚度對ZnO薄膜的性能影響。4.1 溶膠凝膠實驗工藝 如圖4-1是本文溶膠凝膠法制備薄膜的工藝。表4-1是實驗所用的試劑，表4-2是實驗使用到的儀器。溶膠凝膠法最重要的一步是溶膠的配制，溶膠的好壞直接關系到后面薄膜的生長，溶膠太稀，鍍膜時，容易被甩出去，太綢不利于薄膜均勻生長。本實驗的的配制過程是：在有機溶劑C2H6O中加入規定量的前驅體二水醋酸鋅，摻雜劑以及穩定劑，每瓶溶液濃度控制在0.75mol/L

3、，總物質的量為0.045 mol，用磁力攪拌水浴鍋60熱攪拌2h，取出后室溫靜置7天，最后得到均勻無色透明溶膠凝膠溶液。表4-1 實驗用到的試劑Table4-1 The experiment used reagents試劑分子式含量用途無水乙醇C2H6O分析純有機溶劑二水醋酸鋅Zn(CH3COO)2·2H2O分析純前驅體乙醇胺C2H7NO分析純穩定劑氯化鈉NaCl分析純摻雜源六水氯化鎂MgCl2·6H2O分析純摻雜源五水氯化錫SnCl4·5H2O分析純摻雜源表4-2 實驗使用到的儀器設備Table4-2 The instruments and equipment

4、used in experiment儀器名稱用途KQ5200DE型數控超聲清洗器清洗襯底DHG-9053型電熱恒溫鼓風干燥箱干燥錐形瓶等器皿電子天平稱量前驅物及摻雜等物質JRA-6數顯恒溫磁力攪拌水浴鍋加快溶解，形成溶膠KW-4A型臺式勻膠機均勻涂膜JR系列數顯恒溫加熱臺預處理，使膠體干燥快速退火爐退火， 使薄膜結晶圖4-1 旋涂法制備薄膜的流程圖Table4-1 The flow chart of preparing thin films by spin-coating method溶膠凝膠的鍍膜方法基本上有兩種：旋涂閥和提拉法。本文用到的是旋涂法。圖4-2為KW-4A型臺式勻膠機鍍膜機實物

5、圖。鍍膜的過程：把洗凈干燥好的石英襯底(規格1cm×1cm)固定在旋涂儀上，打開抽氣開關，使襯底被吸附住，用膠頭滴管吸取溶膠，垂直滴于襯底中央，蓋上，打開旋轉開關，開始旋轉。本文的旋涂轉速均先以1000r/min勻膠12s，再以4000r/min勻膠30s，每鍍一層，300下預處理15分鐘，圖4-1 KW-4A型臺式勻膠機鍍膜設備Figure 4-1 The equipment of the spin coater KW-4A4.2 Na-Mg共摻對ZnO薄膜的影響 Na+、Mg2+摻雜比列分別為0at%:0at%、1at%:0at%、1at%:0.5at%、1at%:1at%、1a

6、t%:1.5at%的1#5#樣品。重復鍍膜6次，在650空氣中退火1.5小時，之后隨爐冷卻1.5小時，得到樣品。 樣品測試采用室溫下X射線衍射儀(XRD)、紫外可見分光光度計(Perkin Elmer Lambda 750)、日本JEOL公司的JSM6700F型掃描電子顯微鏡(FESEM)對薄膜樣品的微觀結構、光學性能及表面形貌進行表征。4.2.1 薄膜的結構分析 圖4-1是未摻雜和不同Na-Mg摻雜比是時ZnO薄膜的XRD圖譜 Fig. 4-1 X-ray diffraction Patterns of ZnO thin films with different Na-Mg contents

7、圖4-1是1#5#ZnO薄膜的XRD圖譜。所有薄膜均表現為六方纖鋅礦型ZnO晶體結構，且C軸擇優取向，摻雜后并未觀察到其他相的衍射峰。由圖大致可以看出不同摻雜比對(002)衍射峰的強度及位置均有不同程度的影響。表4-2是1#5#薄膜樣品(002)衍射峰的結構參數。結合表4-2分析，隨著Mg摻雜量的增加，(002)峰不斷增強，說明結晶質量變好。與未摻雜的相比，摻雜后，(002)峰的位置均向低角度偏移，晶面間距增大，這是因為Na或Mg作為雜質摻入ZnO晶格中，造成了間隙缺陷，使得面間距增大，(002)峰位置向低角度偏移。又由于Na+半徑(0.102)大于Zn2+半徑(0.074)，而Mg2+(0.

8、072)半徑小于Zn2+半徑，所以Na摻入主要是以替位摻雜存在，少量Mg進入晶格后可以取代Zn或進入間隙位。在間隙位的Mg是施主，會中和由部分Na摻雜后引起的受主濃度，并會使ZnO材料中的氧空位濃度增加36，使晶格松散，從而晶胞常數變大，因此摻入少量Mg的3#ZnO薄膜與只摻Na的2#ZnO薄膜相比，(002)衍射峰有略向高角度偏移。但隨著Mg摻雜量的繼續增加，衍射峰位持續向低角度偏移，這可能是因為Mg過量摻雜后，Mg間隙缺陷增加。 表4-2 不同Na-Mg含量的ZnO薄膜的(002)衍射峰的結構參數 Table 4-2 Structure parameters of (002) diffra

9、ction peak of ZnO thin films with different Na-Mg content樣品Na-Mg摻雜比例2q002/(°)FWHM/(°)/( Å)/(nm)1#0:034.5120.2202.596742.62#1:034.4650.2282.600136.93#1:0.534.4680.1882.599951.14#1:134.4580.1932.600647.65#1:1.534.4220.1682.603258.6試驗樣品晶粒尺寸采用Scherrer公式計算： (4-1)為平均晶粒尺寸，計算結果如表4-2所示。由圖4-2可直

10、觀地觀察到，只摻Na時半高寬略有增大，可能由于Na摻入后取代Zn的位置，Na+半徑比Zn2+半徑大，導致晶格畸變，晶胞變大，所以只摻Na時，半高峰有寬化現象37。隨著Mg摻雜的增加，半高寬顯著下降。晶粒尺寸與半高寬有相反的變化趨勢。隨著Mg摻雜的增加，平均晶粒尺寸明顯增大，其中3#和5#平均晶粒尺寸達到51.1nm和58.6nm。 圖4-2不同Na-Mg摻雜比的(002)衍射峰的半高寬和平均晶粒尺寸大小 Fig.4-2 FWHM of (002) diffraction peak and grain size of ZnO thin films with different Na-Mg con

11、tent ratio4.2.2 薄膜的表面形貌分析圖4-3 Na-Mg摻雜比為1:1的 ZnO薄膜的SEM圖Fig.4-3 SEM of ZnO thin films with 1:1 Na-Mg content ratio 由圖4-3可以看到薄膜表面光滑平整，晶粒大，均是六角形結構，體現了良好的結晶性。4.2.3 薄膜的光學性能分析圖4-4 不同Na-Mg摻雜含量時ZnO薄膜的紫外-可見透射光譜Figure 4-4 Ultraviolet-Visiable transmission spectroscopy of ZnO thin films with different Mg conten

12、t從圖4-4透射光譜圖中可以看到，在紫外區，ZnO薄膜的透過率驟然下降，形成一條陡峭的吸收邊，這主要是由于價帶上的電子吸收光子能量后躍遷到導帶的高能級所造成的。結合表4-3，ZnO薄膜在可見光區域的平均透過率均在80%以上。由圖4-4的內插放大圖看出，隨著Mg摻雜量的增加，薄膜的紫外吸收邊一直藍移。 表4-3 不同Na,Mg摻雜比ZnO薄膜的禁帶寬度及在可見光區域的平均透過率Table 4-3 Band gap and transmittance in visiable region of ZnO thin films with different contentTtems2#3#4#5#Do

13、ping ratio of Na:Mg1:01:0.51:11:1.5Band Band gap /eV3.283.293.313.32Transmittance /%86838887 圖4-5 不同Na-Mg摻雜比例ZnO薄膜的-hu的關系曲線 Figure 4-5 vs. photon energy of ZnO thin films with different Na-Mg content ratio因為ZnO是直接寬帶隙材料，薄膜的禁帶寬度Eg可利用吸收邊由下面公式計算得到38： (4-2)式中為吸收系數，為普朗克常數，為光子頻率，為比例常數。其中薄膜的光學系數與薄膜的透過率有以下關系

14、： (4-3) 所以 通過外延(曲線的直線部分取 時，即求出帶隙寬度。結合圖4-5、表4-3中數據看出，隨著Mg摻雜量的增加，禁帶寬度也近乎線性增加，因為MgO的禁帶寬度是7.7eV，并且Mg2+和Zn2+半徑比較接近，使Mg2+在晶格中有比較好的固溶度，所以摻Mg能提高ZnO薄膜的帶隙寬度。情況也符合靳錫聯39等人的研究結果：MgxZn1-xO的禁帶寬度隨值的增大而逐漸加寬的原因是這種合金價帶頂的位置由O2p態決定，且基本不隨值改變；而其導帶底的位置由Zn4s態決定，且隨值的增大而逐漸向高能端移動，從而導致了禁帶寬度的不斷增寬。4.3 薄膜厚度對Mg-Sn共摻ZnO薄膜的影響制備摻雜濃度為M

15、g：Sn=2:0.5(即Mg、Sn的物質的量分別占總物質的量的2%、0.5%)，鍍膜層數分別為5層、8層和11層的樣品，最后將樣品置于快速退火爐600的溫度下退火2h，然后隨爐冷卻取出。樣品分別標記為1#、2#、3#，且對樣品厚度進行測量，結果如表4-4。采用K輻射源(=1.54056 Å)，Cu靶，工作電壓為40 KV，工作電流為36 mA的D/max-RA型X射線衍射(XRD)儀觀察薄膜的晶相組成；采用QuanTA-200F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜樣品的表面形貌；采用紫外-可見-近紅外光譜儀(Perkin Elmer Lambda 750)分析薄膜的透過譜；采用偏振穩態

16、熒光光譜(Nicolet F-7000)儀以激發波長為325 nm的激發光測定樣品的光致發光特性，利用型號KDY-1電阻率/方阻四探針測試儀觀察薄膜樣品的電學特性。4.3.1 薄膜的結構分析圖4-6是不同厚度的Mg-Sn共摻所制ZnO薄膜的XRD圖譜。由圖可知所有樣品都只具有(002)晶面的衍射峰，未出現其他衍射峰，說明薄膜為六角纖鋅礦結構并都沿c軸擇優取向生長。隨著薄膜厚度的增加，衍射峰逐漸增強，說明厚度的增加提高了薄膜的結晶質量。結合表4-4可以看出薄膜樣品的衍射峰角度由1#的34.4°逐漸增加至3#的34.49°，薄膜(002)衍射峰位置向高角度移動，由于Mg2+的離

17、子半徑(0.072 nm)和Sn4+離子半徑(0.069 nm)都比Zn2+離子半徑要小，在摻雜的過程中，Mg2+和Sn4+易取代Zn2+離子，使晶胞體積減小，導致衍射角向高角度方向移動。 圖4-6不同厚度ZnO薄膜的XRD圖譜，插圖顯示了(002)衍射峰的位置變化Figure 4-6 XRD patterns of the ZnO thin films with the different thickness and insert picture shows the position of (002) peak表4-4 不同厚度的Mg,Sn共摻ZnO薄膜的結構數據Table 4-4 Stru

18、ctural data of the ZnO:Mg-Sn thin films with different thicknesssamplethickness(nm)2 (°)FWHM (°)D(nm)1#75034.400.3227.52#120034.440.2831.73#165034.490.2145.7圖4-7 不同厚度ZnO薄膜的半高寬與晶粒尺寸的關系圖譜 Figure 4-7 FWHM of (002) diffraction peak and grain size of ZnO thin films with different thickness 圖4-7

19、為不同厚度的Mg-Sn共摻所制ZnO薄膜的半高寬(FWMH)與晶粒尺寸(Grain Size)關系圖。半高寬受應力分布、晶粒尺寸和結晶質量綜合影響，半高寬的大小可以直接體現薄膜結晶質量的情況。由圖可知隨著厚度的增加，半高寬在減小，說明薄膜結晶度隨著厚度的增加而逐漸提高，這與前面XRD的分析一致。薄膜樣品晶粒尺寸D采用Scherrer公式計算得出。通過計算可得1#3#薄膜的晶粒尺寸D分別為27.5 nm 、31.7 nm和45.7 nm(如表1)。晶粒尺寸隨著厚度的增加而逐漸增大，在薄膜逐層生長過程中，由于石英玻璃是非晶體，薄膜初生長晶粒與襯底表面會發生嚴重的晶格失配現象。隨著薄膜厚度的增加，初

20、生長的若干層原子與晶格匹配逐漸變好，并充當緩沖層，使得上層的原子能夠c軸擇優取向，提高薄膜結晶質量，薄膜衍射峰強度不斷增強。4.3.2 薄膜的表面形貌分析從圖4-6和圖4-7知，薄膜具有明顯的c軸取向生長，且隨著厚度的增加，晶粒尺寸變大。圖4-8是不同厚度的Mg-Sn共摻所制ZnO薄膜的SEM圖譜。由圖中可以看出1#薄膜表面有顆粒邊界清晰的顆粒，2#薄膜表面的顆粒開始減少，3#薄膜表面平整，生長致密、顆粒大小均勻，且顆粒邊界不明顯。這說明隨著厚度的增加，薄膜晶粒從垂直生長逐漸轉變為側面橫向生長；每涂一層，退火一次，薄膜晶粒就排序生長一次，因此隨著厚度的增加可以使晶粒越來越排列有序地生長，從而使

21、晶粒尺寸大小均勻，生長致密。 3#2#1# 圖4-8 不同厚度ZnO薄膜的SEM圖Figure 4-8 SEM figures of ZnO thin films with the different thickness4.3.3 薄膜的光學性能分析圖4-9是不同厚度的Mg-Sn共摻所制ZnO薄膜的紫外-可見光透射光圖譜。由圖中可知樣品在可見光范圍內透過率均大于90%，隨著薄膜厚度的增加，透過率隨之降低。主要是因為薄膜厚度較小時，對光的吸收能力較弱。隨著薄膜厚度增加，光進入薄膜的光程增加，光子被吸收和散射更多，所以透過率降低。再加上隨著薄膜厚度增加，生長逐漸致密，也會導致透過率的下降。圖4-9

22、 不同厚度ZnO薄膜的紫外-可見透射光譜Figure 4-9 UV-Vis transmittance spectrum of ZnO thin films with different thickness4.3.4 薄膜的光致發光分析圖4-10是不同厚度的Mg-Sn共摻ZnO薄膜的PL圖譜，采用325 nm的激發波長激發。從圖中可以看出所有的樣品都有ZnO的本征發光峰，以400 nm左右為中心的紫外發光峰，460 nm為中心的藍色發光峰以及中心位置較寬的綠色發光峰。隨著薄膜厚度的增加，2#和3#薄膜樣品的近帶邊發射明顯增強，但是可以明顯看出3#薄膜的增強量級比2#薄膜增強的小，這主要是因為3

23、#薄膜結晶質量高，厚度增加，薄膜結晶度變好，促進了激子復合和帶間躍遷，使紫外發光40強度增強。光致發光譜中出現明顯的藍光發射峰，原因是淺施主能級上的Zni向價帶頂躍遷和電子從導帶上向VZn形成的淺受主能級躍遷。雖然Mg2+(0.072 nm)和Sn4+(0.069 nm)的離子半徑都比Zn2+(0.074 nm)小，但是都算比較接近。兩種摻雜離子都以置換的形式進入ZnO晶格中，薄膜的發光主要以本征發光及缺陷發光為主。 為了進一步分析薄膜的發光特性，對PL圖譜進行高斯擬合如圖4-11所示。除了有明顯的本征發光峰外，三個樣品還出現了其他缺陷引起的發光峰。根據徐彭壽等41, 42利用全勢的線性多重軌

24、道方法(full-potential linear muffin-tin orbital)即FP-LMTO方法計算的ZnO薄膜中點缺陷及締合缺陷的能級，得到表4-5。如鋅空位(VZn)與導帶底的能量差為3.07 eV,與圖中觀察到的VZn位置很接近；三個樣品中也發現了位于2.73附近的發光峰，這與表中Zni缺陷能級能量2.9 eV相近，則是Zni附近的自由電子向價帶頂躍遷的結果。同時三個樣品均有能量為2.65 eV缺陷能級，這與電子從Zni能級躍遷到能級VZn形成的能量為2.6 eV的ZniVZn相近。還觀察到1#、2#有能量為2.41 eV的發光峰,這與表中VoZni缺陷能級的能量相近，3#

25、出現了與表中反位氧(OZn , 2.37 eV)能量相近的缺陷發光峰(2.36 eV)，而2#圖出現了微弱的，能量為2.28 eV的發光峰，根據表中信息，判斷是位置偏向于紅光發光峰的OZn(1.87 eV)。 表4-5 ZnO在可見光及紫外范圍內的躍遷Table 4-5 Transition of ZnO in visible and ultraviolet range圖4-10 不同厚度ZnO薄膜的光致發光(PL)譜Fig.4-10 The PL spectrum of ZnO thin films with different thickness圖4-11 不同厚度的薄膜的PL譜高斯擬合F

26、ig. 4-11 The PL spectrum of ZnO thin films with different thickness with gaussian fitting4.3.5 薄膜樣品的FT-IR分析為了更好地對薄膜定性分析，對樣品進行了紅外測試(4004000 cm-1)，得到了紅外吸收光譜。由圖4-12看出主要有35003800 cm-1，28292949 cm-1，21862384 cm-1，1107 cm-1，475 cm-1五個吸收區域。乙醇主要有甲基(-CH3)、亞甲基(=CH2)、羥基(-OH)組成，圖中3671 cm-1及附近的基團頻率區為醇類中的O-H基的伸縮振動，在28292949 cm-1出現的兩個雙尖峰是醇類-CH3、-CH2的反對稱伸縮振動峰，21862384 cm-1范圍內的兩個峰判斷為C-R(醇類中的C-C、C-H)鍵的伸縮振動，中心在1107附近的吸收峰為C-O鍵的伸縮振動43，475 cm-1的峰是ZnO的特征吸收峰。由紅外吸收光譜可以明顯看到，薄膜為3#樣品生長較好，在高波數區域的紅外吸收與1#和2#的薄膜相比，明顯較弱。 圖4-12 不同厚度的Mg、Sn摻雜ZnO薄膜的FT-IR圖譜Figure 4-12 The FT-IR transmission spectra of Mg、Sn doping ZnO thin film