1、基料樹脂對鋼結構防火涂料防火性能的影響許乾慰1,2,孫 棟2,王國建1,2,張巧芬3(1.先進土木工程材料教育部重點實驗室,上海200092;2.同濟大學材料科學與工程學院,上海200092;3.中國建筑第二工程局,北京100054摘 要:使用有機硅改性的苯丙乳液作為防火涂料的基料樹脂,研究了基料樹脂中單體種類和比例的變化對炭層結構、涂料防火性能的影響。結果表明:基料樹脂中有機硅單體含量越高,硬單體苯乙烯比例越大,涂料的防火性能越好。當基料樹脂有機硅含量為6 6%,苯乙烯含量較高為54%,丙烯酸丁酯含量為39 4%時,所配涂料的防火性能最好,試板60m i n 背溫達到288 。關鍵詞:膨脹型

2、防火涂料;基料樹脂;苯丙乳液;有機硅單體;防火性能中圖分類號:TQ 637 8 文獻標識碼: 文章編號:0253-4312(201007-0053-05E ffect of Styrene -A crylate B i nder onF i reproof Propertyof F ireproof Coati ngs for Steel StructuresXu Q ianw e i 1,2,Sun Dong 2,W ang Guo jian 1,2,Zhang Q iao feng3(1.K ey Laboratory of A dvanced C ivil Eng ineering M

3、ater i als ,M inis try of Education,Shanghai 200092,Ch i na ;2.Schoo l of M ater i a ls Science and Engineering ,T ongji University,Shanghai 200092,China ;3.China C onstruction S econd Eng i neering Bureau L t d,Beijing 100054,China Abstract :The e ffect o fm ono m er co mposition in binder on struc

4、ture o f char l a yer and fireproof propertyof coatings w as investi g ated when silicone m od ified styrene-acry late e m ulsion w as used as b i n der .It w asfound tha tw ith the increase o f content o f silicone or styrene in b i n der ,the fireproo f property of coatings w as i m proved .W hen

5、t h e silicone co m ponent content w as 6 6%,styrene 54%and butyl acrylate 39 4%i n b i n der ,t h e coatings showed the best fireproof pr operty and t h e equili b riu m backsi d e te mperature of steel p late w as 288 w it h i n 60m i n utes . K ey W ords :int u m escent fireproof coatings ;binder

6、 resi n ;styrene-acr y late e m ulsion ;silicone m ono m er ;fireproo f property基金項目國家高技術研究發展計劃(863計劃項目(2006AA03Z463; 十一五!國家科技支撐項目 建筑結構高效施工關鍵技術研究!(2006BA J 01B04作者簡介:許乾慰(1960,男,教授,博士生導師,主要研究方向為高分子功能材料。0 引 言鋼結構膨脹型防火涂料各組分在火焰下會發生化學反應可以膨脹形成多孔炭層,從而有效地阻隔熱量傳遞,因此膨脹型防火涂料廣泛應用于鋼結構建筑物防火保護1。膨脹型防火涂料主要包括3種防火助劑:酸源(

7、如聚磷酸銨,A PP 、氣源(如三聚氰胺,M EL 和炭源(如季戊四醇,PER ,高聚物乳液作為基料將各種防火助劑和填料混合在一起配成防火涂料,在涂層固化后附著在基材表面形成均勻、連續、堅韌的保護層2-3。在遇火膨脹的過程中,基料樹脂還起到成炭劑的作用,性能優異的基料能夠在涂料受熱發泡時與防火體系匹配從而形成良好的炭化層4-5。一些研究表明基料樹脂的分子結構對于涂料的防火性能有重要的影響。例如:在丙烯酸酯基料中引入苯環結構可以改善涂料的防火性能6;而用苯乙烯/丙烯酸酯共聚物作為基料樹脂時,引入適當的交聯結構可以改善涂料的高溫流變性能進而改善防火性能7。還有研究表明,在樹脂中引入有機硅組分,可以

8、提高共聚物的熱穩定性和防火涂料耐火性能8-9。但上述研究大多集中于防火涂料的基料篩選和配方試驗,而對含硅共聚物基料樹脂的組成和結構對涂料防火性能的關系研究不夠系統深入,更缺乏防火涂料專用基料樹脂,不利于防火涂料技術水平的提高。本研究使用有機硅改性的苯丙乳液作為防火涂料的基料樹脂,采用相同的阻燃體系、物料配比、實驗工藝、測試方法,第40卷第7期涂料工業V o.l 40 N o .72010年7月PA INT &C OAT I NGS I NDU STRY Ju.l 2010系統研究了基料樹脂中單體的種類和比例的變化對涂料防火性能的影響。1 實驗部分1 1 實驗原料有機硅改性苯丙乳液:工業

9、級,江陰國聯化工有限公司;聚磷酸銨(DP>1000:工業級,山東壽光衛東化工有限公司;三聚氰胺:工業級,山東魯明化工有限公司;季戊四醇、二氧化鈦:化學純,國藥集團化學試劑有限公司;海泡石:工業級,湖南長沙恒昌化工有限公司;水性消泡劑BYK-037:工業級,畢克化學有限公司。1 2 防火涂料及試樣的制備按配方(表1先稱取乳液、防火助劑、填料和其他助劑。在容器中加入適量的水、助劑、填料和防火助劑等,經攪拌混合、三輥研磨到要求細度后,加入乳液,混合均勻得到防火涂料。把防火涂料涂刷在打磨除銹后的鋼板(150mm#70mm #1mm上,并將涂刷好的試樣傾斜45放置自然晾干,經過24h后再次涂刷1遍

10、,直至涂層厚度達到(2%0 2mm。表1 防火涂料配方Table1 Formu lati on of fire retardan t coati ng 組成m/g乳液2022AA P3236M EL2022PER1214填料810助劑121 3 測試與表征取涂料進行防火測試實驗60m i n后生成的炭層,噴金處理后使用Quanta200FEG掃描電鏡(美國FE I公司觀察炭層的形貌。1 4 防火性能測試防火涂料的防火性能測試采用模擬大板燃燒試驗裝置測試防火性能10。鋼板涂層面距火焰氧化層高度為10c m。鋼板背面用熱電偶測溫,通過數據記錄器(臺灣群特有限公司Center305型記錄并繪制曲線。

11、在測試結束后用數碼相機拍攝炭化層的表面狀況,并用游標卡尺測量受火點的炭化層厚度定為其膨脹厚度,膨脹厚度與原涂層厚度之比為防火涂料的發泡倍率。防火性能測試60m i n時的試板背溫定為平衡背溫。2 結果與討論2 1 單體種類對防火性能的影響聚丙烯酸酯乳液常被用作防火涂料的基料樹脂。但由于純丙樹脂高溫黏度較低,一般用其作為基料樹脂配制的防火涂料炭層泡孔較大且不夠均勻11-12。因此,本研究首先改變其中硬單體,分別采用純丙乳液和苯丙乳液配制防火涂料,比較防火性能的差別。基料樹脂單體組成和涂料防火性能如表2所示,防火性能測試試板背溫曲線如圖1所示。圖1 基料樹脂中硬單體種類對試板背溫的影響Fi g.1

12、 E ffect of hard m on o m er i n b i nders on backs i de te m perature of steel plat es表2 基料樹脂單體組成對涂料防火性能的影響Tab l e2 E ffec t of m ono m ers con ten t of b ind ers on the fire resistan t p rop erties of coati ngs基料樹脂軟單體w/%硬單體w/%膨脹倍率平衡背溫/ 苯丙丙烯酸丁酯40 4苯乙烯59 67 29327純丙丙烯酸丁酯39 4甲基丙烯酸甲酯60 66 883382種基料樹脂軟硬

13、單體質量比大致相同,比值約為0 7,軟單體同為丙烯酸丁酯;純丙的硬單體為甲基丙烯酸甲酯,苯丙的硬單體為苯乙烯。由圖1背溫曲線可以看出,苯丙乳液配制的防火涂料的試板背溫一直低于聚丙烯酸酯,苯丙基涂料試板的平衡背溫為327 ,比純丙涂料低11 ,苯丙基涂料炭層膨脹倍率為7 29,也略高于純丙基涂料的6 88。圖2為苯丙乳液和純丙乳液配制防火涂料炭層照片。純丙基涂料防火測試過程中高溫時有滴落現象,因此表面有較大凸起,炭層表面很不平整。由圖2(b可看出,純丙基涂料炭層內部泡孔較大,而且分布不均勻,特別是底部泡孔很大,與鋼板的粘結較差,容易整體脫落。而圖2(a中苯丙基涂料炭層形貌相對純丙基涂料有明顯改善

14、,表面更為平整,內部泡孔也更為均勻,因此其防火性能好于純丙乳液配制的防火涂料。2 2 有機硅單體對涂料防火性能的影響含有機硅共聚物中的有機硅組分可以提高共聚物的熱穩定性,而且有機硅組分高溫后會留下熱穩定性很強而且有一定強度的無機物殘余起到隔熱作用,可提高所配涂料的耐火能力9,13。因此本研究保持苯丙軟硬單體質量比為0 7左右,引入有機硅單體,研究有機硅單體含量對涂料防火性能的影 圖2 硬單體對炭層結構的影響F i g .2 E ff ect of hard mono m er i n b i nders on the stru cture of char l ayers 響。有機硅單體加入量占

15、單體總質量分別為0、2 3%、3 3%、6 6%,配制防火涂料并進行防火性能測試,有機硅單體含量對膨脹倍率和平衡背溫的影響如表3所示,基料樹脂中有機硅單體含量對試板背溫和炭層膨脹速率的影響分別如圖3、圖4所示。表3 有機硅單體含量對涂料防火性能的影響Table 3 E ffect of con tent of silicon e co m ponent on f i re resistant properties of coati n gs 性能w (有機硅單體/%02 33 36 6膨脹倍率7 49 310 311 6平衡背溫/327331312288 圖3 基料樹脂中有機硅單體含量對試板背

16、溫的影響F i g .3 E ffect of con tent of silicon e co m ponen t on backs i de te m perat u reof steel p lates如表3所示,使用有機硅改性的苯丙乳液作為基料樹脂時,有機硅單體含量分別為2 3%、3 3%、6 6%時,平衡背溫分別為331 、312 、288 ,可看出平衡背溫隨基料樹脂中有機硅含量升高而降低。但基料樹脂為不含有機硅單體的苯丙乳液時,其鋼板背溫略低于有機硅單體含量為2 3%的苯丙乳液。在圖3中觀察純苯丙基涂料的背溫曲線可以發現,01300s ,純苯丙基涂料試板背溫是4個樣品中最低的,但整

17、個圖4 基料樹脂中有機硅單體含量對炭層膨脹速率的影響Fi g .4 E ff ect of conten t of silicon e co m ponen t on i ntum escen t speed ofchar l ayers測試時間內(03600s其試板背溫升高速度一直是4個樣品中最快的。這種現象可以從圖4得到解釋,由于苯丙樹脂引入有機硅單體,炭層膨脹速度變慢,0300s ,純的苯丙基涂料炭層膨脹倍率最高,因此前期的試板背溫是4個樣品中最低的。但炭層最終的膨脹倍率(600s 以后隨基料樹脂中有機硅單體含量增加而升高,炭層膨脹倍率越高,試板背溫升高速度越慢。因此純苯丙基涂料試板背溫

18、的升高速度最快,平衡背溫達到327 。圖5為基料樹脂中有機硅單體含量對炭層表面狀況的影響。圖5 基料樹脂中有機硅單體含量對炭層表面形貌的影響Fi g .5 E ffect of silicone conten t i n b i nders on ou ter s u rf acem orphol ogyof c h ar layers由于基料樹脂中有機硅單體含量的增加,炭層表面含有更多含硅的無機物,在火焰燃燒情況下,阻隔了炭層內部熱分解產物的揮發。因此當基料樹脂中有機硅含量為2 3%時圖5(a,炭層表面不夠平整,有較多較大的孔洞,這會使熱量更快地傳遞到被保護的鋼板上。而基料樹脂中有機硅含量為

19、6 6%時圖5(b,炭層表面更為平整致密,白色無機物質面積較大且分布更為均勻,這都有利于炭層阻隔熱量向被保護鋼板的傳遞。因此隨著基料樹脂中有機硅單體含量的增加,涂料的防火性能變好。2 3 軟硬單體比例對防火性能的影響如上文所述,保持基料樹脂中丙烯酸丁酯和苯乙烯單體質量比為0 7時,有機硅單體含量越高涂料防火性能越好。另外軟硬單體的比例對涂料的防火性能也有重要影響,硬單體比率增加,樹脂基質軟化點提高,更加接近防火助劑的分解溫度,使涂層軟化、熔融、發泡在一個較小的溫度范圍內完成,發泡層致密強度較高;但硬單體過高會使涂層容易開裂,炭層也容易開裂14。因此保持基料樹脂中有機硅單體的含量為6 6%,改變

20、另2種單體丙烯酸丁酯和苯乙烯的質量比,3種基料樹脂中軟硬單體質量比依次約為0 7、1 3、2 0,配制涂料研究基料樹脂中軟硬單體比例對涂料防火性能的影響。基料樹脂的單體組成和對應涂料的防火性能如表4所示,防火測試試板背溫曲線如圖6所示。從圖6可以看出,當丙烯酸丁酯和苯乙烯單體的質量比提高,試板背溫隨之升高,軟硬單體比為0 7時平衡背溫為288 ,軟硬單體質量比升高為2 0時平衡背溫升高20 。有機硅單體含量保持為6 6%的情況下,基料樹脂中苯乙烯單體的比例越高,炭層膨脹倍率也越高,試板平衡背溫越低,涂料表4 基料樹脂的單體組成及其對涂料的防火性能的影響T ab le4 E ffect of m

21、 ono m ers con tent i n b i nders on th e fire resistan t p rop erties of coati ngsw(有機硅/%w(丙烯酸丁酯/%w(苯乙烯/%軟硬單體質量比膨脹倍率平衡背溫/6 639 4540 711 602886 652 540 91 310 133036 462 730 92 010 05308圖6 基料樹脂中軟硬單體比例對試板背溫的影響Fi g.6 E ffect of rati o of m ono m ers on back si de te mp erature of steel plates防火性能越好。圖7

22、為基料樹脂中軟硬單體比例不同的防火涂料炭層內部泡孔結構的SE M圖片。圖7 軟硬單體比例對炭層內部泡孔結構的影響F i g.7 SE M m icrographs of porous stru cture of char layers從圖7(a可以看出,炭層內部泡孔較多且分布較為均勻。軟硬單體比為2 0的炭層圖7(b泡孔較少且分布不均勻,當總的泡孔體積相同的前提下,泡孔數量較多且分布均勻則炭化層整體熱阻越大,其最終的防火性能就越好。由于基料樹脂中硬單體含量增加,形成的炭層膨脹倍率變大,且內部微觀泡孔結構更好,涂料防火性能更好。綜上所述,使用有機硅改性的苯丙乳液作為防火涂料基料樹脂時,當有機硅含

23、量為6 6%,苯乙烯含量為54%,丙烯酸丁酯含量為39 4%時,所配涂料的防火性能最好,試板平衡背溫達到288 。3 結 語(1基料樹脂軟硬單體比例保持不變,軟單體為丙烯酸丁酯,硬單體由甲基丙烯酸甲酯變為苯乙烯后,所配涂料防火性能變好。試板平衡背溫從338 降低為327 ,炭層膨脹倍率從6 88提高到7 29,表面更為平整,內部泡孔也更為均勻致密。(2使用有機硅改性的苯丙乳液作為基料樹脂時,隨著基料樹脂中有機硅單體含量的增加,涂料防火性能提高,試板平衡背溫從327 降低為288 ,炭層膨脹倍率從7 29上升到11 6,炭層表面更為平整致密,白色無機物質面積較大且分 布更為均勻。(3涂料防火性能

24、隨基料樹脂中硬單體含量增加而提高,炭層膨脹倍率提高,內部泡孔更均勻。當有機硅單體的含量為6 6%時,硬單體苯乙烯含量為54%,軟單體丙烯酸丁酯含量為39 4%時,所配涂料防火性能最好,涂層的膨脹倍率達到11 6,試板平衡背溫為288 。參考文獻1 王國建,王鳳芳.建筑防火材料M.北京:中國石化出版社,2006:129-140.2 JI M ENEZ M,DUQUESNE S,BOURB I GOT S.C haracterizati on ofp erf or m ance of an i n t um escent fi re protecti ve coati ngJ.Surf acean

25、d Coati ngs T echnology,2006,201(34:979-987.3 王國建,董玥,劉琳,等.鋼結構超薄膨脹型防火涂料的研究(&樹脂基料對涂料性能的影響J.建筑材料學報2005,8(5:527-531.4 GU J W,ZHANG G C,DONG S L,et a.l Study on p reparation andfi re-resistant m echan is m anal ys i s of i ntum escen t fla m e-res i stan t coati ngsJ.Surface and C oati ngs Techn ol o

26、gy,2007,201(18:7835-7841.5 JI M ENEZ M,DUQUESNE S,BOURB I GOT S.In t um escent fire protective coati ng:t oward a b ett er understand i ng of their m echan is m of actionJ.Th er m oc h i m ica Acta,2006,449(12:16-26. 6 D UQUE SNE S,M AGNET S,J AMA C,et a.l Ther m oplastic resinsfor t h i n fil m i n

27、tum escen t coati ngs:to w ards a better und erst andi ng of t h ei r effect on i n t um escent effi ciencyJ.Pol y m er D egradation andStab ili ty,2005,88(1:63-69.7 DUQUESNE S,M AGNET S,J A M A C,et a.l Intum escen t pai n t s:fire protecti ve coati ngs f or m etalli c substratesJ.Su rface and Coat

28、i ngs T echnol ogy,2004,180181(1:302-307.8 ZOU M X,WANG S J,Z HANG Z C,et a.l Preparati on and c h aracteri zation of polys il oxan e-pol y(bu t y l acry l ate styreneco m positel ati ces and their fil m properti esJ.E uropean Pol y m er Jou r n a,l2005,41(11:2602-2613.9 HA M DAN I S,LONGUET C,PERR

29、I N D,et a.l Fla m e ret ardan cy ofs ilicone-b ased m aterial sJ.Poly m er Degradati on and Stab ility,2009,94(4:465-495.10王國建,紀振鵬.可膨脹石墨在膨脹型鋼結構防火涂料中的應用研究J.涂料工業,2009,39(3:1-5.11許乾慰,陸彬,王國建,等.聚丙烯酸酯結構對防火涂料防火性能的影響J.涂料工業,2009,39(6:1-5.12許乾慰,陳志梅,王國建,等.樹脂基質的表觀粘度對防火涂料發泡成炭過程的影響J.上海涂料,2006,44(2:1-4. 13W ANG Z

30、 Y,HAN E H,KE W.E ffect of acrylic poly m er and nanocomposite w i th nano-S i O2on ther ma ldegradati on and fire res i stan ce ofAPP-DPER-M EL coati ngJ.Poly m er Degradati on and S tab ilit y,2006,91(9:1937-1947.14王鐵寶,王國建,劉琳,等.樹脂基料對超薄鋼結構防火涂料性能的影響J.上海涂料,2004,42(1:1-4.收稿日期 2010-04-30(修改稿(上接第52頁參考文獻

31、1 SUNG P H,L I N C Y.Po l ysil oxan e m odifi ed epoxy poly m er net2 TSAI M F,LEE Y D,LONG Y C.Syn t h es i s of a polyd i m et hylsil oxane-b l ock-hydroxyl grafted acrylat e prepo l y m er copol y m er t o i m p rove the adhesion b et w een sili cone r ubber and pol yu ret hane by i n duced s u rface recon structionJ.Journ al of Po l y m er Researc h,2000,7(2:73-79.3 BAUER F,GLASEL H J,DECKER U,et a.l T ri al koxysilane grafti ng onto nanopa