1、第一章緒論(Introduction高分子化合物(High Molecular Compound:所謂高分子化合物,系指那些由眾多原子或原子團(tuán)主要以共價(jià)鍵結(jié)合而成的相對(duì)分子量在一萬以上的化合物。單體(Monomer:合成聚合物所用的-低分子的原料。如聚氯乙烯的單體為氯乙烯。重復(fù)單元(Repeating Unit:在聚合物的大分子鏈上重復(fù)出現(xiàn)的、組成相同的最小基本單元。如聚氯乙烯的重復(fù)單元為。單體單元(Monomer Unit:結(jié)構(gòu)單元與原料相比,除了電子結(jié)構(gòu)變化外,其原子種類和各種原子的個(gè)數(shù)完全相同,這種結(jié)構(gòu)單元又稱為單體單元。結(jié)構(gòu)單元(Structural Unit:單體在大分子鏈中形成的單

2、元。聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)單元為。聚合度(DP、X n(Degree of Polymerization :衡量聚合物分子大小的指標(biāo)。以重復(fù)單元數(shù)為基準(zhǔn),即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值,以表示;以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn),即聚合物大分子鏈上所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值,以表示。聚合物是由一組不同聚合度和不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的同系物的混合物所組成,因此聚合度是一統(tǒng)計(jì)平均值,一般寫成、。聚合物分子量(Molecular Weight of Polymer:重復(fù)單元的分子量與重復(fù)單元數(shù)的乘積;或結(jié)構(gòu)單元數(shù)與結(jié)構(gòu)單元分子量的乘積。數(shù)均分子量(Number-average Molecular Weight:聚合物中用不

3、同分子量的分子數(shù)目平均的統(tǒng)計(jì)平均分子量。,Ni :相應(yīng)分子所占的數(shù)量分?jǐn)?shù)。重均分子量(Weight-average Molecular Weight:聚合物中用不同分子量的分子重量平均的統(tǒng)計(jì)平均分子量。,Wi :相應(yīng)的分子所占的重量分?jǐn)?shù)。粘均分子量(Viscosity-average Molecular Weight:用粘度法測(cè)得的聚合物的分子量。分子量分布(Molecular Weight Distribution, MWD :由于高聚物一般由不同分子量的同系物組成的混合物,因此它的分子量具有一定的分布,分子量分布一般有分布指數(shù)和分子量分布曲線兩種表示方法。多分散性(Polydispersi

4、ty:聚合物通常由一系列相對(duì)分子量不同的大分子同系物組成的混合物,用以表達(dá)聚合物的相對(duì)分子量大小并不相等的專業(yè)術(shù)語叫多分散性。分布指數(shù)(Distribution Index :重均分子量與數(shù)均分子量的比值。即。用來表征分子量分布的寬度或多分散性。連鎖聚合(Chain Polymerization:活性中心引發(fā)單體,迅速連鎖增長(zhǎng)的聚合。烯類單體的加聚反應(yīng)大部分屬于連鎖聚合。連鎖聚合需活性中心,根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。逐步聚合(Step Polymerization:無活性中心,單體官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。加聚反應(yīng)(Addi

5、tion Polymerization:即加成聚合反應(yīng),烯類單體經(jīng)加成而聚合起來的反應(yīng)。加聚反應(yīng)無副產(chǎn)物。縮聚反應(yīng)(Condensation Polymerization:即縮合聚合反應(yīng),單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應(yīng)。該反應(yīng)常伴隨著小分子的生成。塑料(Plastics:具有塑性行為的材料,所謂塑性是指受外力作用時(shí),發(fā)生形變,外力取消后,仍能保持受力時(shí)的狀態(tài)。塑料的彈性模量介于橡膠和纖維之間,受力能發(fā)生一定形變。軟塑料接近橡膠,硬塑料接近纖維。橡膠(Rubber:具有可逆形變的高彈性聚合物材料。在室溫下富有彈性,在很小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變,除去外力后能恢復(fù)原狀。橡膠屬于完全無定型聚合

6、物,它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g低,分子量往往很大,大于幾十萬。纖維(Fiber:聚合物經(jīng)一定的機(jī)械加工(牽引、拉伸、定型等后形成細(xì)而柔軟的細(xì)絲,形成纖維。纖維具有彈性模量大,受力時(shí)形變小,強(qiáng)度高等特點(diǎn),有很高的結(jié)晶能力,分子量小,一般為幾萬。熱塑性聚合物(Thermoplastics Polymer:聚合物大分子之間以物理力聚而成,加熱時(shí)可熔融,并能溶于適當(dāng)溶劑中。熱塑性聚合物受熱時(shí)可塑化,冷卻時(shí)則固化成型,并且可以如此反復(fù)進(jìn)行。熱固性聚合物(Thermosetting Polymer:許多線性或支鏈形大分子由化學(xué)鍵連接而成的交聯(lián)體形聚合物,許多大分子鍵合在一起,已無單個(gè)大分子可言。這類聚合物

7、受熱不軟化,也不易被溶劑所溶脹。碳鏈聚合物(Carbon-chain Polymer:大分子主鏈完全由碳原子組成的聚合物。雜鏈聚合物(Hetero-chain Polymer:聚合物的大分子主鏈中除了碳原子外,還有氧、氮等雜原子。元素有機(jī)聚合物(Element Organic Polymer :聚合物的大分子主鏈中沒有碳原子孫,主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成。無機(jī)高分子(Inorganic Polymer:主鏈與側(cè)鏈均無碳原子的高分子。聚合反應(yīng)(Polymerization:由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization活性種

8、(Reactive Species:打開單體的鍵,使鏈引發(fā)和增長(zhǎng)的物質(zhì),活性種可以是自由基,也可以是陽離子和陰離子。均裂(Homolysis:化合物共價(jià)鍵的斷裂形式,均裂的結(jié)果,共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬兩個(gè)基團(tuán),使每個(gè)基團(tuán)帶有一個(gè)獨(dú)電子,這個(gè)帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性,稱為自由基。異裂(Heterolysis:化合物共價(jià)鍵的斷裂形式,異裂的結(jié)果,共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于其中一個(gè)基團(tuán),這個(gè)基團(tuán)形成陰離子,而另一缺電子的基團(tuán),稱為陽離子。自由基聚合(Radical Polymerization:以自由基作為活性中心的連鎖聚合。離子聚合(Ionic Polymerization:活性中心為陰、陽離子的連鎖聚

9、合。陽離子聚合(Cationic Polymerization:以陽離子作為活性中心的連鎖聚合。陰離子聚合(Anionic Polymerization:以陽離子作為活性中心的連鎖聚合。誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction Effect:單體的取代基的供電子、吸電子性。共軛體系(Resonance System:在某些有機(jī)化合物分子中,由于雙鍵、p電子或空的p軌道的相互影響與作用,使得電子云不能僅僅局限在某個(gè)碳原子上,而是分散在一定范圍內(nèi)多個(gè)原子上的離域體系中,這種離域體系就是共扼體系。共軛效應(yīng)(Resonance Effect:共扼效應(yīng)存在于共扼體系中,它是由于軌道相互交蓋而引起共扼體系中各鍵上的電

10、子云密度發(fā)生平均化的一種電子效應(yīng)。共扼效應(yīng)使體系的鍵長(zhǎng)趨于平均化,體系能量降低,分子趨于穩(wěn)定。可分為-共軛、p-共軛、-共軛、-p共軛。空間位阻效應(yīng)(Steric Effect:由取代基的體積、數(shù)量、位置所引起的效應(yīng),它對(duì)單體聚合能力有顯著的影響,但它不涉及對(duì)活性種的選擇。鏈引發(fā)(Chain Initiation:形成單體自由基活性種的反應(yīng)。鏈引發(fā)包括兩步:初級(jí)自由基的形成(即引發(fā)劑的分解,單體自由基的形成。鏈增長(zhǎng)(Chain Propagation:單體自由基形成后,它仍具有活性,能打開第二個(gè)烯類分子的雙鍵,形成新的自由基,新自由基的活性并不隨著鏈段的增加而衰減,與其它單體分子結(jié)合成單元更多

11、的鏈自由基,即鏈增長(zhǎng)。鏈終止(Chain Termination:自由基活性高,有相互作用終止而失去活性的傾向。鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)。偶合終止(Coupling Termination:兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng),偶合終止的結(jié)果是大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍。歧化終止(Disproportionation Termination:某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)。歧化終止的結(jié)果是聚合度與鏈自由基的單元數(shù)相同。單基終止(Mono-radical Termination:鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取

12、一個(gè)原子而終止,這些失去原子的分子可能形成新的自由基繼續(xù)反應(yīng),也可能形成穩(wěn)定的自由基而停止聚合。雙基終止(Bi-radical Termination:鏈自由基的獨(dú)電子與其它鏈自由基中的獨(dú)電子或原子作用形成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移(Chain Transfer:在自由基聚合過程中,鏈自由基可能從單體(M、溶劑(S、引發(fā)劑(I等低分子或大分子上奪取原子而終止,使失去原子的分子成為自由基,繼續(xù)新鏈的增長(zhǎng),這一反應(yīng)叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。引發(fā)劑(Initiator:在聚合體系中能夠形成活性中心的物質(zhì),使單體在其上連接分為自由基引發(fā)劑,離子引發(fā)劑。半衰期(Half Life:物質(zhì)分解至起始濃度(計(jì)時(shí)起點(diǎn)濃度一半

13、時(shí)所需的時(shí)間。誘導(dǎo)期:聚合初期初級(jí)自由基為阻聚雜質(zhì)所終止,無聚合物形成,聚合速率為零的時(shí)期。誘導(dǎo)分解(Induced Decomposition:誘導(dǎo)分解實(shí)際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng),其結(jié)果使引發(fā)劑效率降低。籠蔽效應(yīng)(Cage Effect:在溶液聚合反應(yīng)中,濃度較低的引發(fā)劑分子及其分解出的初級(jí)自由基始終處于含大量溶劑分子的高黏度聚合物溶液的包圍之中,一部分初級(jí)自由基無法與單本分子接觸而更容易發(fā)生向引發(fā)劑或溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng),從而使引發(fā)劑效率降低。引發(fā)劑效率(Initiator Efficiency:引發(fā)聚合部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解消耗總量的分率稱為引發(fā)劑效率。轉(zhuǎn)化率(Conversion:單體

14、轉(zhuǎn)化為聚合物的分率,等于轉(zhuǎn)化為聚合物的單體量比去用去單體總量。熱引發(fā)聚合(Thermal-Initiation Polymerization:聚合單體中不加入引發(fā)劑,單體只在熱的作用下,進(jìn)行的聚合稱為熱引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合(Photo-Initiation Polymerization:單體在光的激發(fā)下(不加入引發(fā)劑,發(fā)生的聚合稱為光引發(fā)聚合。可分為直接光引發(fā)聚合和光敏聚合兩種。光引發(fā)效率(Photo-Initiation Efficiency:又稱為自由基的量子產(chǎn)率,表示每吸收一個(gè)光量子產(chǎn)生的自由基對(duì)數(shù)。輻射聚合(Radiation Polymerization:以高能輻射線引發(fā)單體聚合,即

15、為輻射聚合。輻射劑量(Radiation Dosage:指輻射線傳給物質(zhì)的能量,一般將每克物質(zhì)吸收10-5J的能量作為輻射吸收劑量的單體。輻射吸收劑量與劑量率可用于衡量輻射聚合效應(yīng)的大小。劑量率(Dose Rate:是指單體時(shí)間內(nèi)的吸收劑量。自動(dòng)加速現(xiàn)象(Auto-accelerative Phenomena:聚合中期隨著聚合的進(jìn)行,聚合速率逐漸增加,出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象,自動(dòng)加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的。聚合動(dòng)力學(xué)(Kinetics of Polymerization:指聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關(guān)系。動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)(Kinetics Chain Lengt

16、h:每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)定義為動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng),動(dòng)力學(xué)鏈在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)中不終止。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(Chain Transfer Constant:是鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和增長(zhǎng)速率常數(shù)之比,代表鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)能力。鏈轉(zhuǎn)移劑(Chain Transfer Agent:聚合物生產(chǎn)過程中人為地加入的一種自由基能夠向其轉(zhuǎn)移的試劑,用于調(diào)節(jié)聚合物分子量。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有脂肪族硫醇等。阻聚劑(Inhibitor:能夠使每一自由基都終止,形成非自由基物質(zhì),或形成活性低、不足以再引發(fā)的自由基的試劑,它能使聚合完全停止。按機(jī)理可分為加成型阻聚劑(如苯醌等、鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑(如DPPH等和電荷轉(zhuǎn)

17、移型阻聚劑(如FeCl3等等。緩聚劑(Retarder:能夠使一部分自由基終止,聚合減慢的試劑。通常不出現(xiàn)誘導(dǎo)期。阻聚常數(shù)(Inhibition Constant:阻聚反應(yīng)速率常數(shù)與增長(zhǎng)速率常數(shù)的比值稱為阻聚常數(shù),可用來衡量阻聚效率。自由基捕捉劑(Radical Catcher:指1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH和FeCl3這兩種高效阻聚劑,它們能夠化學(xué)計(jì)量的1對(duì)1消滅自由基。自由基壽命(Radical Lifetime:指自由基從產(chǎn)生到終止所經(jīng)歷的時(shí)間,可由穩(wěn)態(tài)時(shí)的自由基濃度與自由基消失速率相除求得。聚合上限溫度(Ceiling Temperature of Polymerizati

18、on:G=0,聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時(shí)的溫度即為聚合上限溫度,在此溫度以下進(jìn)行的聚合反應(yīng)無熱力學(xué)障礙;超過聚合上限溫度聚合就無法進(jìn)行。第三章自由基共聚合(Free-Radical Co-polymerization均聚合(Homo-polymerization:由一種單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)。共聚合(Co-polymerization:由兩種或兩種以上單體共同參加的連鎖聚合反應(yīng)。形成的聚合物中含有兩種或多種單體單元。均聚物(Homo-polymer:由均聚合所形成的聚合物。共聚物(Copolymer:由共聚合形成的聚合物。無規(guī)共聚物(Random Copolymer:聚合物中組成聚合物的結(jié)構(gòu)單元呈無

19、規(guī)排列。交替共聚物(Alternating Copolymer:聚合物中兩種或多種結(jié)構(gòu)單元嚴(yán)格相間。嵌段共聚物(Block Copolymer:聚合物由較長(zhǎng)的一種結(jié)構(gòu)單元鏈段和其它結(jié)構(gòu)單元鏈段構(gòu)成,每鏈段由幾百到幾千個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成。接枝共聚物(Graft Copolymer:聚合物主鏈只由某一種結(jié)構(gòu)單元組成,而支鏈則由其它單元組成。共聚合組成方程(Equation of Copolymer Composition:表示共聚物組成與單體混合物(原料組成間的定量關(guān)系。理想共聚(Ideal Co-polymerization:該聚合競(jìng)聚率r1*r2=1,共聚物某瞬間加上的單體中1組分所占分率F1=r

20、1f1/(r1f1+f2,并且其組成曲線關(guān)于另一對(duì)角線成對(duì)稱(非恒比對(duì)角線。理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization:該聚合的競(jìng)聚率r1=r2=1,這種聚合不論配比和轉(zhuǎn)化率如何,共聚物組成和單體組成完全相同,F1=f1,并且隨著聚合的進(jìn)行,F1、f1,的值保持恒定不變。交替共聚(Alternating Co-polymerization:該聚合競(jìng)聚率r1=r2=0或者r10,r20,這種聚合兩種自由基都不能與同種單體加成,只能與異種單體共聚,因此不論單體組成如何,結(jié)果都是F1=0.5,形成交替共聚物。非理想共聚(Non-ideal Co-polyme

21、rization:競(jìng)聚率r1*r21的聚合都是非理想聚合,非理想聚還可再往下細(xì)分。有恒比點(diǎn)非理想共聚(Non-ideal Azeotropic Co-polymerization:競(jìng)聚率r1<1 且r2<1的非理想聚合,該共聚物組成曲線與恒比對(duì)角線有一交點(diǎn),在這一點(diǎn)上共聚物的組成與單體組成相同,且隨著聚合的進(jìn)行二者的單體和聚合物的組成都都保持恒定不變。嵌段共聚(Block Co-polymerization:該聚合競(jìng)聚率r1>1且r2>1,兩種自由基都有利于加上同種單體,形成“嵌段共聚物”,但兩種單體的鏈段都不長(zhǎng),很難用這種方法制得商品上的真正嵌段共聚物。競(jìng)聚率(Rea

22、ctivity Ratio:是均聚和共聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比,r1=k11/k12,r2=k22/k21,競(jìng)聚率用于表征兩單體的相對(duì)活性。前末端效應(yīng)(Effect of Penultimate Monomer Unit:前末端是指自由基活性端的倒數(shù)第二個(gè)結(jié)構(gòu)單元,帶有位阻或極性較大的基團(tuán)的烯類單體,進(jìn)行自由基共聚時(shí),前末端單元對(duì)末端自由基將產(chǎn)生一定的作用,這即前末端效應(yīng)。單體活性(Monomer Reactivity:單體的活性我們一般通過單體的相對(duì)活性來衡量,一般用某一自由基同另一單體反應(yīng)的增長(zhǎng)速率常數(shù)與該自由基同其本身單體反應(yīng)的增長(zhǎng)速率常數(shù)的比值(即競(jìng)聚率的倒數(shù)來衡量。自由基活性(Radic

23、al Reactivity:一般表示自由基之間的相對(duì)活性,可用不同自由基與同一單體反應(yīng)的增長(zhǎng)速率常數(shù)來衡量。極性效應(yīng)(Polarity Effect:極性相反的單體(帶負(fù)電性與帶正電性之間易進(jìn)行共聚,并有交替傾向,這個(gè)效應(yīng)稱為極性效應(yīng)。Q-e概念(Concept of Q-e:Q-e式將自由基同單體的反應(yīng)速率常數(shù)與共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)相聯(lián)系起來,可用于估算競(jìng)聚率,其式中,P1、Q2表示從共軛效應(yīng)來衡量1自由基和2單體的活性,而e1、e2分別有1自由基和2單體極性的度量。第四章聚合方法(Process of Polymerization自由基聚合實(shí)施方法(Process of Radical Po

24、lymerization:主要有本體聚合,溶液聚合,乳液聚合,懸浮聚合四種。離子聚合實(shí)施方法(Process of Ionic Polymerization:主要有溶液聚合,淤漿聚合。逐步聚合實(shí)施方法(Process of Step-polymerization:主要有熔融聚合,溶液聚合,界面聚合。本體聚合(Bulk Polymerization:本體聚合是單體本身、加入少量引發(fā)劑(或不加的聚合。懸浮聚合(Suspension Polymerization:懸浮聚合一般是單體以液滴狀懸浮在水中的聚合,體系主要由單體、水、油溶性引發(fā)劑、分散劑四部分組成。溶液聚合(Solution Polymer

25、ization:是指單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑的聚合。乳液聚合(Emulsion Polymerization:是單體在水中分散成乳液狀而進(jìn)行的聚合,體系由單體、水、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑組成。分散劑(Dispersant:分散劑大致可分為兩類,(1水溶性有機(jī)高分子物,作用機(jī)理主要是吸咐在液滴表面,形成一層保護(hù)膜,起著保護(hù)人用,同時(shí)還使表面(或界面張力降低,有利于液滴分散。(2不溶于水的無機(jī)粉末,作用機(jī)理是細(xì)粉吸咐在液滴表面,起著機(jī)械隔離的作用。乳化劑(Emulsifier:常用的乳化劑是水溶性陰離子表面活性劑,其作用有:(1降低表面張力,使單體乳化成微小液滴,(2在液滴表面形成保護(hù)層,防止

26、凝聚,使乳液穩(wěn)定,(3更為重要的作用是超過某一臨界濃度之后,乳化劑分子聚集成膠束,成為引發(fā)聚合的場(chǎng)所。膠束(Micelle:當(dāng)乳化劑濃度超過臨界濃度(CMC以后,一部分乳化劑分子聚集在一起,乳化劑的疏水基團(tuán)伸身膠束回部,親水基伸向水層的一種狀態(tài)。親水親油平衡值(HLB( Value of Hydrophile Lipophile Balance:該值用來衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對(duì)水溶性的貢獻(xiàn),該值的大小表表親水性的大小。膠束成核(Micellar Nucleation:在經(jīng)典的乳液聚合體系中,由于膠束的表面積大,更有利縣城捕捉水相中的初級(jí)自由基和短鏈自由基,自由基進(jìn)入膠束,引發(fā)其中單

27、體聚合,形成活性種,這就是所謂的膠束成核。均相成核(Homogeneous Necleation:又稱水相成核,當(dāng)選用水溶性較大的單體,溶于水的單體被引發(fā)聚合成的短鏈自由基將含有較多的單體單元， 并有相當(dāng)?shù)挠H水性， 水相中多條 這樣較長(zhǎng)的短鏈自由基相互聚集在一起，絮凝成核，以此為核心，單體不斷擴(kuò)散入內(nèi)，聚合 成乳膠粒，這個(gè)過程即為均相成核。 第五章 離子聚合（Ionic Polymerization） 活性聚合（ 活性聚合（Living Polymerization） 當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100%時(shí)，聚合仍不終止，形成 ） ： 具有反應(yīng)活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 化學(xué)計(jì)量聚合（

28、化學(xué)計(jì)量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization） 陰離子的活性聚合由于 ） ： 其聚合度可由單體和引發(fā)劑的濃度定量計(jì)算確定，因此也稱為化學(xué)計(jì)量聚合。 開環(huán)聚合（ 開環(huán)聚合（Ring-Opening Polymerization） 環(huán)狀單體在引發(fā)劑作用下開環(huán)，形成線形 ） ： 聚合物的聚合反應(yīng)。 第六章 配位聚合(Coordination Polymerization 配位聚合(Coordination Polymerization：?jiǎn)误w與引發(fā)劑經(jīng)過配位方式進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 配位聚合 ： 具體的說，采用具有配位（或絡(luò)合）能力的引發(fā)劑、鏈增長(zhǎng)（有時(shí)

29、包括引發(fā)）都是單體先在 活性種的空位上配位（絡(luò)合）并活化，然手插入烷基金屬鍵中。配位聚合又有絡(luò)合引發(fā)聚 合或插入聚合之稱。 定向聚合(Stereo-regular Polymerization：任何聚合過程（包括自由基、陽離子、陰離 定向聚合 ： 子、配位聚合）或任何聚合方法（如本體、懸浮、乳液和溶液等） ，只要它是經(jīng)形成有規(guī)立 構(gòu)聚合物為主， 都是定向聚合。 定向聚合等同于立構(gòu)規(guī)整聚合(Stereo-specific Polymerization。 Ziegler-Natta 聚合(Ziegler Natta Polymerization： 聚合 ： 采用 Zigler-Natta 引發(fā)劑的

30、任何單體的聚 合或共聚合。 立體異構(gòu)(Stereo-isomerism：分子中的原子的不同空間排布而產(chǎn)生不同的構(gòu)型。可分為 ： 立體異構(gòu) 光學(xué)異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。 構(gòu)型(Configuration：是由原子（或取代基）在手性中心或雙鍵上的空間排布順序不同而 ： 構(gòu)型 產(chǎn)物的立體異構(gòu)。 構(gòu)象(Conformation：構(gòu)象則是對(duì) C-C 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的一種描述，有伸展型、無規(guī)線 ： 構(gòu)象 團(tuán)、螺旋型和折疊鏈等幾種構(gòu)象。 光學(xué)異構(gòu)體(Optical Isomer，又稱對(duì)映體異構(gòu) ：由手性中心產(chǎn)生的異構(gòu)體，分 R（右） 光學(xué)異構(gòu)體 ，又稱對(duì)映體異構(gòu)： 型和 S（左）型。 幾何異構(gòu)體(Geomet

31、rical Isomer：由雙鍵而產(chǎn)生的異構(gòu)體，即 Z（順）式和 E（反）式。 幾何異構(gòu)體 ： 手性中心(Chiral Center：非對(duì)稱取代的烯類單體或 烯烴聚合物分子鏈中的不對(duì)稱的 手性中心 ： 碳原子。 全同立構(gòu)聚合物(Isotactic Polymer（等規(guī)立構(gòu)聚合物） 各手性碳原子構(gòu)型相同，稱 全同立構(gòu)聚合物 （等規(guī)立構(gòu)聚合物） ： 全同立構(gòu)聚合物。以聚 -烯烴為例，聚 -烯烴中含有多個(gè)手性中心 C 原子，若各個(gè)手性中 心 C 原子的構(gòu)型相同，如RRRR 或 SSSS ，就成為全同立構(gòu)（等規(guī)）聚合物。 間同立構(gòu)聚合物(Syndiotactic Polymer（間規(guī)立構(gòu)聚合物） 若相

32、鄰手性碳原子構(gòu)型 間同立構(gòu)聚合物 （間規(guī)立構(gòu)聚合物） ： 相反，且交替排列，則為間同立構(gòu)聚合物。以聚 -烯烴為例，若聚 -烯烴中相鄰的手性中 心 C 原子的構(gòu)型相反并且交替排列，如RSRSRS，則成為間同立構(gòu)聚合物。 無規(guī)立構(gòu)聚合物(Atactic Polymer： 手性 C 構(gòu)型呈無規(guī)排列的聚合物。以聚 -烯烴為例， 無規(guī)立構(gòu)聚合物 ： 若聚 -烯烴中的手性中心 C 原子的構(gòu)型呈無規(guī)則排列， 如RRSRSSSRSSR， 則為無規(guī)聚合物。 順式（Z）構(gòu)型(Cis-configuration、反式（E）構(gòu)型(Anti-configuration：當(dāng)雙鍵的兩個(gè)碳原子 各連接兩個(gè)不同基團(tuán)時(shí)， 由于雙

33、鍵不能自由旋轉(zhuǎn)， 就有可能生成兩種不同的由空間排列所產(chǎn) 生的異構(gòu)體。兩個(gè)相同基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)的叫做順式，反之叫做反式。 立構(gòu)規(guī)整度（ 立構(gòu)規(guī)整度（Stereo-regularity） 立構(gòu)規(guī)整聚合物的質(zhì)量占總聚合物質(zhì)量的分率。 ） ： 全同指數(shù)(Isotactic Index（聚丙烯的等規(guī)度） ：表征聚合物的立構(gòu)規(guī)整程度的指數(shù)，即有規(guī)立 體聚合物占總聚合物量的分率， IIP 表示。 以 常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占分?jǐn)?shù)來表示。 配位聚合引發(fā)體系(Initiator of Coordination Polymerization：用于配位聚合的引發(fā)劑，這類引 發(fā)劑在聚合過程中的作用不僅為聚合提供

34、活性種， 而且它可使增長(zhǎng)插入的單體配位， 達(dá)到立 構(gòu)規(guī)化的目的。配位聚合引發(fā)體系大致有四類：一是 Ziegler-Natta 型；二是 烯丙基過渡金 屬型；三是烷基鋰引發(fā)劑；四是最近發(fā)展起來的茂金屬引發(fā)劑。配位引發(fā)劑的作用有二：一 是提供引發(fā)聚合的活性種，二是引發(fā)劑的剩余部分（經(jīng)常是過渡金屬的反離子）緊鄰引發(fā)中 心提供獨(dú)特的配位能力， 這種反離子同單體和增長(zhǎng)鏈的配位促使單體分子按一定的構(gòu)型進(jìn)入 增長(zhǎng)鏈，起著連續(xù)定向模板的作用。 Ziegler-Natta 引發(fā)劑(Initiator of Ziegler-Natta：Zigler-Natta 引發(fā)劑是一大類引發(fā)體系的統(tǒng) 引發(fā)劑 ： 稱，通常有兩

35、個(gè)組份構(gòu)成：主引發(fā)劑是族過渡金屬化合物。共引發(fā)劑是族的金 屬有機(jī)化合物。 第七章 逐步聚合(Stepwise Polymerization 線形縮聚(Linear Poly-codensation：在聚合反應(yīng)過程中，如用 2-2 或 2 官能度體系的單體 線形縮聚 ： 作原料，隨著聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反應(yīng)。線型縮聚形成的聚合物為線形 縮聚物，如滌綸、尼龍等。 體形縮聚(Tri-dimensional Poly-condensation： 體形縮聚 ：參加反應(yīng)的單體，至少有一種單體含有兩個(gè) 以上的官能團(tuán)，反應(yīng)中形成的大分子向三個(gè)方向增長(zhǎng)，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物的這類反應(yīng)。 官能度(

36、Functionality：一分子聚合反應(yīng)原料中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)稱為官能度。 官能度 ： 平均官能度(Aver-Functionality ：?jiǎn)误w混合物中每一個(gè)分子平均帶有的官能團(tuán)數(shù)。即單體 平均官能度 所帶有的全部官能團(tuán)數(shù)除以單體總數(shù) 基團(tuán)數(shù)比(Ratio of Group Number：線形縮聚中兩種單體的基團(tuán)數(shù)比。常用 r 表示，一般定 基團(tuán)數(shù)比 ： 義 r 為基團(tuán)數(shù)少的單體的基團(tuán)數(shù)除以基團(tuán)數(shù)多的單體的基團(tuán)數(shù)。r=Na/Nb 1，Na 為單體 a 的起始基團(tuán)數(shù)，Nb 為單體 b 的起始基團(tuán)數(shù)。 過量分率(Excessive Ratio：線形縮聚中某一單體過量的摩爾分率。 過量分率 ：

37、 反應(yīng)程度(Extent of Reaction與轉(zhuǎn)化率（Conversion） 參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán) 與轉(zhuǎn)化率（ 反應(yīng)程度 與轉(zhuǎn)化率 ） ： 數(shù)的分率。 參加反應(yīng)的反應(yīng)物（單體） 與起始反應(yīng)物 （單體） 的物質(zhì)的量的比值即為轉(zhuǎn)化率。 凝膠化現(xiàn)象(Gelation Phenomena 凝膠點(diǎn) 凝膠點(diǎn)(Gel Point：體型縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)， 凝膠化現(xiàn)象 ： 體系粘度將急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過程，即出 現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。此時(shí)的反應(yīng)程度叫凝膠點(diǎn)。 預(yù)聚物(Pre-polymer：體形縮聚過程一般分為兩個(gè)階段，第一階段原料單體先部分縮聚成 預(yù)聚物

38、 ： 低分子量線形或支鏈形預(yù)聚物，預(yù)聚物中含有尚可反應(yīng)的基團(tuán)，可溶可熔可塑化。該過程中 形成的低分子量的聚合物即是預(yù)聚物。 無規(guī)預(yù)聚物(Random Pre-polymer：預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)呈無規(guī)排列，經(jīng)加熱可進(jìn)一 無規(guī)預(yù)聚物 ： 步交聯(lián)反應(yīng)。這類預(yù)聚物稱做無規(guī)預(yù)聚物。 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物(Structural Pre-polymer：具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 ： 物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物往往是線形低聚物，它本身不能進(jìn)一步聚合或交聯(lián)。 熱塑性塑料(Thermoplastics Plastics：是線型可支鏈型聚合物，受熱即軟化或熔融，冷卻即 熱塑性塑料 ： 固化定型，這一過

39、程可反復(fù)進(jìn)行。聚苯乙烯（PS） 、聚氯乙烯（PVC） 、聚乙烯（PE）等均屬 于此類。 熱固性塑料(Thermosetting Plastics： 在加工過程中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 再加熱也不軟化和熔融。 熱固性塑料 ： 酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂等均屬于此類。 融熔縮聚(Melt Poly-condensation：熔融縮聚是指反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物的熔點(diǎn)，反 融熔縮聚 ： 應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng)。熔融縮聚的關(guān)鍵是小分子的排除及分子量的提高。 溶液縮聚(Solution Poly-condensation：?jiǎn)误w加適當(dāng)催化劑在溶劑（包括水）中呈溶液狀態(tài) 溶液縮聚 ： 下進(jìn)行的縮聚叫溶液縮聚。 界面縮聚(Interfacial Poly-condensation：兩單