1、共振論的基本概念 某些分子、離子或自由基不能用某個單一的結構來解釋其某種性質（能量值、鍵長、化學性能）時，我們就用兩個或兩個以上的結構式來代替通常的單一結構式，這個過程叫共振。用共振符號雙向箭頭表示。例如：甲酸根離子HCOO就不能用單一的結構式來表示。因為在上式中有CO雙鍵和CO單鍵兩種鍵，那么CO單鍵鍵長應為143pm，CO雙鍵鍵長應為120pm，而實際測得甲酸根離子中的兩個碳氧鍵鍵長都是126pm，即表明甲酸根離子中沒有真正的CO和CO。所以只能用下面兩個共振式來表示。 其意義是CO鍵介于雙鍵和單鍵之間的中間狀態，負電荷被兩個氧承擔。 這些組合結構叫共振雜化體（resonance hybr

2、id）或簡稱雜化體，也就是說和綜合稱共振雜化體，每個參與雜化的結構叫共振結構式（resonance structures）或極限結構式，也就是說和互稱共振結構式。但并不是說，甲酸根離子一會是極限結構式，一會是極限結構式，也不是說一半是，一半是，而是介于和之間，和都不能表示其真實結構，不能單獨存在、獨立表示，只能參與共振雜化體。L.Pauling的學生芝加哥大學的G.W.Wheland教授所作的生物雜化體的比喻是有啟發性的。如把騾子看作是馬和驢雜交后生下的動物，是生物雜化體。這并不是說騾子是幾分之幾的馬和幾分之幾的驢，也不能說騾子有時候是馬，有時候是驢，只能說騾子是與馬和驢都有關系的動物。因而可

3、用兩種熟知的動物馬和驢來很好地說明騾子。加利福尼亞工藝學院的J.D.Roberts教授的比喻就更恰當了，在中世紀，歐洲有一個旅行者從印度回來，他把犀牛描繪成龍和獨角獸的生物雜化體，用兩種熟知的、但完全是想像中的動物來很好地描繪一種真實的動物。再如：1，3-丁二烯CHCHCHCH，分子中CC雙鍵的鍵長不是134pm，而是137pm，CC單鍵的鍵長不是154pm，而是148pm，說明分子中不存在純粹的單雙鍵，所以不能用一個結構式表示，而應該用共振雜化體表示。 應寫出上面六個共振結構式。因此：各稱共振結構式，綜合稱共振雜化體，從是靠可動電子云互相轉變而成，哪一個也不是1，3-丁二烯的真實結構，不能單

4、獨表示、單純存在，其真實結構介于之間。書寫共振結構式遵循的基本原則（1）同一化合物分子的極限結構式，原子核相對位置不變，只是電子（一般是電子和未共用電子對）排列不同。例如： （2）參與共振的所有原子共平面，都具有p軌道，如鍵、自由基、離子、共軛體系。（3）鍵角保持恒定。例如：（4）同一分子的極限結構式，其成對電子數和未成對電子數必須相同。例如：再如：CHCHHHCHCHHHH（5）不能違反價鍵結構式的正確寫法。非等性共振結構（指共振結構參與雜化的比重不同）共振結構參與雜化的比重是不同的，能量越低、越穩定的共振結構式在共振雜化體中占較大的分量，它們是主要參與結構，也就是對共振雜化體貢獻大，趨近于

5、真實結構。參與共振結構能量估計方法如下。（1）共價鍵越多，能量越低。例如： （2）相鄰原子成鍵，能量低。例如：（3）電荷分布正常，符合元素電負性的能量低。例如：由于氧的電負性較大，吸引電子的能力較強，所以氧上帶負電荷的共振結構式能量較低，氧上帶正電荷的共振結構式實際意義很小。（4）每個原子都有完整的八隅體，能量低。例如：因為C的外層只有6個電子，不符合八隅體結構，故能量高，貢獻小。再如：因為O的外層有10個電子，不具備八隅體結構，故能量高，貢獻小。（5）相鄰原子電荷相同，能量高。例如：相鄰C、N都帶正電荷，正電荷間的排斥作用，使能量增大，貢獻小。（6）電荷分離與否，沒有電荷產生、能量低。例如：

6、 等性共振結構（指共振結構參與雜化的比重相同）具有結構相似、能量相等的幾個參與結構式，貢獻最大，內能最低，穩定性最大，趨近于分子的真實結構。例如：共振能共振雜化體比任何一個共振結構都要穩定，即含有較小的內能。根據含能量最低的共振結構所計算的能值和實際測得的能值之間的差叫共振能（resonance ennergy）。共振論對分子性質的描述（1）根據共振結構式的數目來說明分子的穩定性程度。共振結構式數目越多，分子越穩定。例如苯、萘、蒽、菲可分別寫出2、3、4、5個共振結構式，其中蒽與菲比較，菲有5個共振結構式，蒽有4個共振結構式，所以菲比蒽穩定。 （2）用共振結構式來說明分子中電子分布情

7、況，從而決定反應試劑進攻位置。例如：通過寫出鹵苯CHX(X為F、Cl、Br、I)的共振結構式，可知電荷分布情況，以及親電取代反應發生部分。由于鹵原子的鄰位和對位帶負電荷，電子云密度較大，所以親電試劑進攻鹵原子的鄰位和對位，在鄰對位發生親電取代反應。再如：苯甲醛CHCHO由于甲酰基的鄰位和對位帶正電荷，所以親電試劑進攻甲酰基的間位，在間位發生親電取代反應。（3）通過計算鍵序，確定電子云密度。鍵序（P）是一個重要的參數，它表示一個鍵區的電子密度，鍵序越大，鍵長越短，電子云密度越大。鮑林對鍵序下的定義是：某一個鍵以雙鍵出現在各共振結構中的數目（ND），被共振結構總數目（SC）去除，所得的值叫鍵序，即

8、PND/SC。例如萘的共振結構總數是3，1、2之間鍵的雙鍵結構數目是2，因此，它的鍵序是2/3。2、3之間雙鍵的結構數目是1，則鍵序是1/3。說明C和C之間電子云密度最大，事實也如此。今天，在共價鍵理論領域內，分子軌道法已遠遠走在前面，但共振論仍然被大量的使用，主要的一點是因為它采用經典的結構式，比起分子軌道法來，較為清楚、簡便，直觀性強，易于應用。但是，與分子軌道法相比，共振論中的量子力學處理比較表面和粗糙，因此共振論只能作為一個近似的定性理論，在精確性和預見性方面都不如分子軌道法。最典型的例子是對一些不符合“4n+2”規則的輪烯的結構和性質（見非苯芳烴部分），共振論作了錯誤的預測。由于共振論缺乏量子力學基礎而導致的另一嚴重缺陷是任意性