1、 范文 范例 指導 參考 紫外可見分光光度法思 考 題 和 習 題1名詞解釋：吸光度、透光率、吸光系數(摩爾吸光系數、百分吸光系數)、發色團、助色團、紅移、藍移。吸光度：指光線通過溶液或某一物質前的入射光強度與該光線通過溶液或物質后的透射光強度比值的對數，用來衡量光被吸收程度的一個物理量。吸光度用A表示。透光率：透過透明或半透明體的光通量與其入射光通量的百分率。吸光系數：單位濃度、單位厚度的吸光度摩爾吸光系數：一定波長下C為1mol/L ，l為1cm時的吸光度值百分吸光系數：一定波長下C為1%(w/v) ，l為1cm時的吸光度值發色團：分子中能吸收紫外或可見光的結構單元，含有非鍵軌道和n分子軌

2、道的電子體系，能引起*躍遷和n *躍遷，助色團：一種能使生色團吸收峰向長波位移并增強其強度的官能團，如-OH、-NH3、-SH及一些鹵族元素等。這些基團中都含有孤對電子，它們能與生色團中n電子相互作用，使*躍遷躍遷能量降低并引起吸收峰位移。紅移和藍移：由于化合物結構變化（共軛、引入助色團取代基）或采用不同溶劑后，吸收峰位置向長波方向的移動，叫紅移（長移）；吸收峰位置向短波方向移動，叫藍移（紫移，短移）2什么叫選擇吸收？它與物質的分子結構有什么關系？物質對不同波長的光吸收程度不同，往往對某一波長(或波段)的光表現出強烈的吸收。這時稱該物質對此波長(或波段)的光有選擇性的吸收。 由于各種

3、物質分子結構不同，從而對不同能量的光子有選擇性吸收，吸收光子后產生的吸收光譜不同，利用物質的光譜可作為物質分析的依據。3電子躍遷有哪幾種類型？躍遷所需的能量大小順序如何？具有什么樣結構的化合物產生紫外吸收光譜？紫外吸收光譜有何特征？電子躍遷類型有以下幾種類型：*躍遷，躍遷所需能量最大； n *躍遷，躍遷所需能量較大，*躍遷，躍遷所需能量較小；n *躍遷，所需能量最低。而電荷轉移躍遷吸收峰可延伸至可見光區內，配位場躍遷的吸收峰也多在可見光區內。分子結構中能產生電子能級躍遷的化合物可以產生紫外吸收光譜。 紫外吸收光譜又稱紫外吸收曲線，為分子光譜，屬于連續的帶狀光譜，是以波長或波數為橫坐標

4、，以吸光度為縱坐標所描繪的圖線。在吸收光譜上，一般都有一些特征值，如最大吸收波長(吸收峰),最小吸收波長(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。4Lambert-Beer定律的物理意義是什么？為什么說Beer定律只適用于單色光？濃度C與吸光度A線性關系發生偏離的主要因素有哪些？ 朗伯比耳定律的物理意義：當一束平行單色光垂直通過某溶液時，溶液的吸光度A與吸光物質的濃度c及液層厚度l成正比。Beer定律的一個重要前提是單色光。也就是說物質對單色光吸收強弱與吸收光物質的濃度和厚度有一定的關系。物質對不同的單色光選擇吸收，具有不同的吸收能力，非單色光吸收強弱與物質的濃度關系不確定，不能提供準確的定性定量信息。濃

5、度C與吸光度A線性關系發生偏離的主要因素（1）化學因素：溶液中發生電離、酸堿反應、配位及締合反應而改變吸光物質的濃度等導致偏離Beer定律。減免：選擇合適的測定條件和測定波長（2）光學因素：非單色光的影響。減免：選用較純的單色光；選lmax的光作為入射光雜散光的影響。減免：選擇遠離末端吸收的波長測定散射光和反射光：減免：空白溶液對比校正。非平行光的影響：減免：雙波長法（3）透光率測量誤差：儀器的噪音（電路元件性能不穩定造成的讀數的波動）減免：控制適宜的吸光度（讀數范圍），使0.2<A<0.75紫外可見分光光度計從光路分類有哪幾類？各有何特點？ （1）單光束分光光度計：結構簡單，操作

6、方便，維修容易，適用于常規分析。（2）雙光束分光光度計：能自動記錄吸收光譜曲線，自動消除光源強度變化所引起的誤差。（3）雙波長分光光度計：能提高方法的靈敏度和選擇性，能獲得導數光譜。可用于多組分混合物、混濁試樣分析，以及存在背景干擾或共存組分吸收干擾的情況下的分析。（4）二極管陣列分光光度計：可全部波長同時檢測，可獲得時間、光強度和波長三維譜 6簡述紫外可見分光光度計的主要部件、類型及基本性能。紫外-可見分光光度計的基本結構是由五個部分組成：即光源、單色器、吸收池、檢測器和信號指示系統。1光源：常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。熱輻射光源用于可見光區，如鎢絲燈和鹵鎢燈；氣體放電光源用于

7、紫外光區，如氫燈和氘燈。2單色器：單色器一般由入射狹縫、準光器（透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其核心部分是色散元件，起分光的作用，主要有棱鏡和光柵。3吸收池：一般有石英和玻璃材料兩種。石英池適用于可見光區及紫外光區，玻璃吸收池只能用于可見光區。4檢測器：常用的檢測器有光電池、光電管和光電倍增管等。5信號指示系統：常用的信號指示裝置有直讀檢流計、電位調節指零裝置以及數字顯示或自動記錄裝置等。7簡述用紫外分光光度法定性鑒定未知物方法。紫外分光光度法定性鑒定未知物的光譜依據是：吸收光譜的形狀、吸收峰的數目和位置及相應的摩爾吸光系數，而最大吸收波長及相應

8、的是定性分析的最主要參數。用紫外分光光度法定性鑒定未知物方法有：對比吸收光譜的一致性；對比吸收光譜特征數據；對比吸光度(或吸光系數)的比值。8舉例說明紫外分光光度法如何檢查物質純度。（1）如果一個化合物在紫外區沒有吸收峰，而其中的雜質有較強的吸收，就可方便的檢該化合物中是否含有微量的雜質。主成分無吸收，雜質有吸收直接考察雜質含量（2）如果一個化合物在紫外可見區有較強的吸收帶，有時可用摩爾吸收系數來檢查其純度。主成分強吸收，雜質無吸收 / 弱吸收與純品比E雜質強吸收 >> 主成分吸收與純品比E，光譜變形9為什么最好在lmax處測定化合物的含量？根據Beer定律，物質在一定波長處的吸光

9、度與濃度之間有線性關系。因此，只要選擇一定的波長測定溶液的吸光度，即可求出濃度。選被測物質吸收光譜中的吸收峰處，特別是在lmax處，可以提高測定靈敏度并減少測定誤差。被測物如有幾個吸收峰，可選不易有其它物質干擾的，較高的吸收峰。10說明雙波長消去法的原理和優點。怎樣選擇l1和l2？ 原理：a與b兩種物質的吸收光譜完全重疊，欲消除b組分的干擾直接測定a組分。首先要選擇采用兩個測定波長1和2 ，測出在兩波長處的吸光度，依據吸光度的加和性列式，然后計算混合物在兩個波長1和2處的總吸光度的差值A來求算出待測組分a的含量。優點：該方法測混合物時，可不經分離直接測定待測組分。選擇兩個測定波長的原則1）使干

10、擾組分（待消除組分）在這兩個波長具有相同的吸光度A1b、A2b；2）使待測組分a這兩個波長Aa足夠大。11說明導數光譜的特點。(1)導數光譜的零階光譜極小和極大交替出現，有助于對吸收曲線峰值的精確測定。(2)零階光譜上的拐點，在奇數階導數中產生極值，在偶數階導數中通過零。這對肩峰的鑒別和分離很有幫助。(3)隨著導數階數增加，極值數目增加(極值導數階數十1)，譜帶寬度變小，分辨能力增高，可分離和檢測兩個或者以上重疊的譜帶。 (4)分子光譜中。往往由于相鄰吸收帶的重疊使吸收曲線產生峰位移動，峰形不對稱。出現肩峰等現象、可因相鄰吸收帶的強弱差別不同，相隔距離遠近以及相重疊的部分多少而變化，這沖變化，

11、有時在吸收光譜曲線上的表現可以是很微弱而不易辨別的。而在導數圖上則有明顯的表現。12以有機化合物的官能團說明各種類型的吸收帶，并指出各吸收帶在紫外可見吸收光譜中的大概位置和各吸收帶的特征。（1）R帶：由含雜原子的不飽和基團的n *躍遷產生，如CO；CN；NN ，其200400nm，強度較弱<100。（2）K帶：由共軛雙鍵的 *躍遷產生，如(CHCH)n，CHCCO ，其 >200nm，>104。（3）B帶：苯環本身振動及閉合環狀共軛雙鍵-*躍遷而產生的吸收帶，是芳香族化合物的主要特征吸收帶，其256nm，寬帶，具有精細結構；200。（4）E帶：由苯環環形共軛系統的 *躍遷產生

12、，也是芳香族化合物的特征吸收帶其中E1帶180nm，max>104 （常觀察不到），E2帶200nm，max=7000。 （5）電荷轉移吸收帶：有電子給予體和電子接受體的有機或無機化合物電荷轉移躍遷。 其范圍寬，e104。（6）配位體場吸收帶：配合物中心離子d-d或f-f躍遷產生。可延伸至可見光區， e102。13卡巴克洛的摩爾質量為236，將其配成每100ml含0.4962mg的溶液，盛于1cm吸收池中，在lmax為355nm處測得A值為0.557，試求其及e值。(=1123，e=2.65´104)14稱取維生素C 0.05g溶于100ml的0.005mol/L硫酸溶液中，再

13、準確量取此溶液2.00ml稀釋至100ml，取此溶液于1cm吸收池中，在lmax245nm處測得A值為0.551，求試樣中維生素C的百分含量。 （245nm=560） (98.39%)15某試液用2.0cm的吸收池測量時T=60%，若用1.0cm、3.0cm和4.0cm吸收池測定時，透光率各是多少？ (T2=77.46%，T3=46.48%，T4=36.00%)16有一標準Fe3+溶液，濃度為6mg/ml，其吸光度為0.304，而試樣溶液在同一條件下測得吸光度為0.510，求試樣溶液中Fe3+的含量（mg/L）。 (10.07mg/ml)17將2.481mg的某堿(BOH)的苦味酸(HA)鹽溶

14、于100ml乙醇中，在1cm的吸收池中測得其380nm處吸光度為0.598，已知苦味酸的摩爾質量為229，求該堿的摩爾質量。(已知其摩爾吸光系數e為2´104) (M=619)18有一化合物在醇溶液中的lmax為240nm，其e為1.7´104 ，摩爾質量為314.47。試問配制什么樣濃度（g/100ml）測定含量最為合適。 (3.70´10-41.48´10-3，最佳8.03´10-4)吸光度在0.20.7之間時為分光光度法的最適宜范圍。設l=1cm19金屬離子M+與配合劑X-形成配合物MX，其它種類配合物的形成可以忽略，在350nm處MX有

15、強烈吸收，溶液中其它物質的吸收可以忽略不計。包含0.000500mol/L M+和0.200mol/L X-的溶液，在350nm和1cm比色皿中，測得吸光度為0.800；另一溶液由0.000500mol/L M+和0.0250mol/L X-組成，在同樣條件下測得吸光度為0.640。設前一種溶液中所有M+均轉化為配合物，而在第二種溶液種并不如此，試計算MX的穩定常數。(K穩=163)20K2CrO4的堿性溶液在372nm有最大吸收。已知濃度為3.00´10-5mol/L的K2CrO4堿性溶液，于1cm吸收池中，在372nm處測得T=71.6%。求（a）該溶液吸光度；（b）K2CrO4

16、溶液的emax；（c）當吸收池為3cm時該溶液的T%。 (A=0.145，emax=4833，T=36.73%)21精密稱取VB12對照品20mg，加水準確稀釋至1000ml，將此溶液置厚度為1cm的吸收池中，在l361nm處測得其吸收值為0.414，另有兩個試樣，一為VB12的原料藥，精密稱取20mg，加水準確稀釋至1000ml，同樣在l=1cm，l361nm處測得其吸光度為0.400。一為VB12注射液，精密吸取1.00ml，稀釋至10.00ml，同樣測得其吸光度為0.518。試分別計算VB12原料藥及注射液的含量。 (原料藥=96.62%，注射液含量0.250mg/ml)22有一A和B兩

17、化合物混合溶液，已知A在波長282nm和238nm處的吸光系數值分別為720和270；而B在上述兩波長處吸光度相等。現把A和B混合液盛于1.0cm吸收池中，測得lmax282nm處的吸光度為0.442；在lmax238nm處的吸光度為0.278，求A化合物的濃度（mg/100ml）。 (0.364mg/100ml)23配制某弱酸的HCl 0.5mol/L、NaOH 0.5mol/L和鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液（pH=4.00）的三種溶液，其濃度均為含該弱酸0.001g/100ml。在lmax=590nm處分別測出其吸光度如表。求該弱酸pKa 。(pKa=4.14)pHA（lmax590nm）主要存在

18、形式40.430HIn與In-堿1.024In-酸0.002HIn24有一濃度為2.00´10-3mol/L的有色溶液，在一定波長處，于0.5cm的吸收池中測得其吸收度為0.300，如果在同一吸收波長處，于同樣的吸收池中測得該物質的另一溶液的百分透光率為20%，則此溶液的濃度為多少？ (4.66´10-3mol/L)25含有Fe3+的某藥物溶解后，加入顯色劑KSCN溶液，生成紅色配合物，用1.00cm吸收池在分光光度計420nm波長處測定，已知該配合物在上述條件下e值為1.8´104，如該藥物含Fe3+約為0.5%，現欲配制50ml試液，為使測定相對誤差最小，應稱

19、取該藥多少克？（Fe=55.85） (0.0135g)當A=0.434時，測定結果的相對誤差最小26精密稱取試樣0.0500g，置250ml量瓶中，加入0.02mol/L HCl溶解，稀釋至刻度。準確吸取2ml，稀釋至100ml，以0.02mol/L HCl為空白，在263nm處用1cm吸收池測得透光率為41.7%，其摩爾吸收系數為12000，被測物摩爾質量為100.0，試計算(263nm)和試樣的百分含量。 (1200，79.17%)紅外吸收光譜法思考題和習題1、紅外光區是如何劃分的?寫出相應的能級躍遷類型.區域名稱波長(µm)波數(cm-1)能級躍遷類型近紅外區泛頻區0.75-2

20、.513158-4000OH、NH、CH鍵的倍頻吸收中紅外區基本振動區2.5-254000-400分子振動，伴隨轉動遠紅外區分子轉動區25-300400-10分子轉動2、紅外吸收光譜法與紫外可見吸收光譜法有何不同？I RUV起源分子振動、轉動能級躍遷外層價電子能級及振動、轉動能級躍遷適用所有紅外吸收的化合物具n-*、-*躍遷有機化合物特征性特征性強簡單、特征性不強光譜描述透光率為縱坐標，波數為橫坐標吸光度或透光率為縱坐標，波長為橫坐標用途鑒定化合物類別、鑒定官能團、推測結構定量、推測有機物共軛骨架紅外光譜儀與紫外可見分光光度計在主要部件上的不同。I RUV光 源Nernst燈和硅碳棒紫外區使用

21、氘燈，可見區使用鎢燈單色器Michelson干涉儀或光柵棱鏡或光柵吸收池鹽窗做成的氣體池或液體池紫外區須用石英比色皿可見區用石英或玻璃比色皿檢測器真空熱電偶、熱電型或光電導型檢測器光電倍增管3.簡述紅外吸收光譜產生的條件。（1）輻射應具有使物質產生振動躍遷所需的能量，即必須服從L= V· （2）輻射與物質間有相互偶合作用，偶極矩必須發生變化，即振動過程 0；4.何為紅外非活性振動？有對稱結構分子中，有些振動過程中分子的偶極矩變化等于零，不顯示紅外吸收，稱為紅外非活性振動。5、何為振動自由度？為何基本振動吸收峰數有時會少于振動自由度？振動自由度是分子基本振動的數目，即分子的獨立振動數。

22、對于非直線型分子，分子基本振動數為3n-6。而對于直線型分子，分子基本振動數為3n-5。振動吸收峰數有時會少于振動自由度其原因可能為：分子對稱，振動過程無偶極矩變化的紅外非活性活性。兩個或多個振動的能量相同時，產生簡并。吸收強度很低時無法檢測。振動能對應的吸收波長不在中紅外區。6.基頻峰的分布規律有哪些？（1）折合質量越小，伸縮振動頻率越高（2）折合質量相同的基團，伸縮力常數越大，伸縮振動基頻峰的頻率越高。（3）同一基團，一般n> b > g7、舉例說明為何共軛效應的存在常使一些基團的振動頻率降低。共軛效應的存在，常使吸收峰向低頻方向移動。由于羰基與苯環共軛，其p電子的離域增大，使

23、羰基的雙鍵性減弱，伸縮力常數減小，故羰基伸縮振動頻率降低，其吸收峰向低波數方向移動。以脂肪酮與芳香酮比較便可說明。8.如何利用紅外吸收光譜區別烷烴、烯烴及炔烴？烷烴主要特征峰為，其中C-H峰位一般接近3000cm-1又低于3000cm-1。烯烴主要特征峰為，其中=C-H峰位一般接近3000cm-1又高于3000cm-1。C=C峰位約在1650 cm-1。是烯烴最具特征的峰，其位置約為1000-650 cm-1。炔烴主要特征峰為，其中峰位在3333-3267cm-1。峰位在2260-2100cm-1，是炔烴的高度特征峰。9.如何在譜圖上區別異丙基及叔丁基？當兩個或三個甲基連接在同一個C上時，則吸

24、收峰分裂為雙峰。如果是異丙基，雙峰分別位于1385 cm-1和1375 cm-1左右，其峰強基本相等。如果是叔丁基，雙峰分別位于1365 cm-1和1395 cm-1左右，且1365 cm-1峰的強度約為1395 cm-1的兩倍。10.如何利用紅外吸收光譜確定芳香烴類化合物？利用芳香烴類化合物的主要特征峰來確定：芳氫伸縮振動（n=C-H），31003000cm-1 (通常有幾個峰)泛頻峰20001667cm-1 苯環骨架振動（nc=c），1650-1430 cm-1，1600cm-1及1500cm-1芳氫面內彎曲振動（=C-H），12501000 cm-1芳氫面外彎曲振動（g =C-H），91

25、0665cm-1 11簡述傅立葉變換紅外光譜儀的工作原理及傅立葉變換紅外光譜法的主要特點。傅里葉變換紅外光譜儀是通過測量干涉圖和對干涉圖進行快速Fourier變換的方法得到紅外光譜。它主要由光源、干涉儀、檢測器、計算機和記錄系統組成。同色散型紅外光譜儀比較，在單色器和檢測器部件上有很大的不同。由光源發射出紅外光經準直系統變為一束平行光束后進人干涉儀系統，經干涉儀調制得到一束干涉光，干涉光通過樣品后成為帶有樣品信息的干涉光到達檢測器，檢測器將干涉光訊號變為電訊號，但這種帶有光譜信息的干涉信號難以進行光譜解析。將它通過模數轉換器(A/D)送入計算機，由計算機進行傅里葉變換的快速計算，將這一干涉信號

26、所帶有的光譜信息轉換成以波數為橫坐標的紅外光譜圖，然后再通過數模轉換器(D/A)送入繪圖儀，便得到與色散型紅外光譜儀完全相同的紅外光譜圖。傅里葉變換紅外光譜法的主要特點： （1）靈敏度高，樣品量可少到10-910-11g。 （2）分辨率高，波數準確度一般可達0.5cm-1，有的可達0.005 cm-1。 （3）測定的光譜范圍寬，可達1000010 cm-1。 （4）掃描速度快，一般在1s內即可完成全光譜范圍的掃描，比色散型儀器提高數百倍。12.特征區與指紋區是如何劃分的？在光譜解析時有何作用？習慣上4000-1300cm-1區間稱為特征頻率區，簡稱特征區。特征區的吸收峰較硫，易辨認。此區間主要

27、包括：含有氫原子的單鍵，各種三鍵及雙鍵的伸縮振動的基頻峰，還包括部分含氫鍵的面內彎曲振動的基頻峰。1300-400 cm-1的低頻區稱為指紋區。此區域所出現的譜帶起源于各種單鍵的伸縮振動，以及多數基團的彎曲振動。此區域的光譜，猶如人的指紋，如兩個人的指紋不可能完全相同一樣，兩個化合物的紅外光譜指紋區也不相同。兩個結構相近的化合物的特征頻率區可能大同小異，只要它們的化學結構上存在著細小的差別，指紋區一艇就有明顯的不同。特征區在光譜解析中主要解決：化合物具有哪些官能團；確定化合物是芳香族、脂肋族、飽和或不飽和化臺物。指紋區在光譜解析中主要解決：指紋區的許多吸收峰與特征峰相關，可以作為化合物含有某一

28、基團的旁證；可以確定化合構的細微結構。如芳環上的取代位置，判別幾何異構體等。13.正確解析紅外光譜必須遵循哪些原則？（1）特征頻率區尋找特征峰，如 O-H , N-H ， C=O（2）尋找對應的相關吸收峰，確定出存在的官能團（3）參考被測樣品各種數據，初步判斷化合物結構（4）最后查閱標準譜圖進行比較、核實14試用紅外吸收光譜區別羧酸、酯、酸酐。羧酸的特征吸收峰為vOH、vC=O及gOH峰。vOH（單體）3550 cm-1(尖銳)，vOH (二聚體)34002500(寬而散)，vC=O(單體)1760 cm-1 (S)，vasC=O (二聚體)17101700 cm-1 (S)。羧酸的gOH峰位

29、在955915 cm-1范圍內為一寬譜帶，其形狀較獨特。酯的特征吸收峰為vC=O、vc-o-c峰，具體峰位值是：vC=O1735cm-1 (S)；vc-o-c13001000cm-1 (S)。vasc-o-c峰的強度大而寬是其特征。酸酐的特征吸收峰為vasC=O、vsC=O雙峰。具體峰位值是：vasC=O18501800 cm-1(s)、vsC=O17801740 cm-1 (s)，兩峰之間相距約60 cm-1，這是酸酐區別其它含羰基化合物主要標志。15.解析紅外光譜的順序是什么？為什么？為防止片面利用某特征峰來確定官能團而出現“誤診”，遵循四先、四后步驟：先特征（區）、后指紋（區）；先最強（

30、峰）、后次強（峰）；先粗查、后細查；先否定、后肯定的順序。16某物質分子式為C10H10O。測得紅外吸收光譜如圖（P260）。試確定其結構，并給出峰歸屬。U=（2+2*1010）/2=6可能含有苯環波數歸屬結構信息3320羥基（O-H）O-H2985甲基伸縮振動as（CH3）CH32165（CO）CO1600,1460芳環骨架C=C伸縮振動(C=C)芳環1450甲基變形振動as（CH3）-CH31400b（OH） -OH1230叔丁基C-C1092（C-O）C-O771芳環碳氫變形伸縮振動g =C-H）芳環單取代704環變形振動s（環） 根據以上分析，可知其結構17某未知物的分子式為C7H9N

31、，測得其紅外吸收光譜如圖（P260），試通過光譜解析，推斷其分子結構。U=（2+2*7+1-9）/2=4 可能含有苯環波數歸屬結構信息3520，3430，3290胺（-NH）-NH23030芳環碳氫伸縮振動（AR-H）AR-H2925甲基伸縮振動as（CH3）CH31622伯胺面內彎曲（NH）-NH21588；1494芳環骨架C=C伸縮振動(C=C)芳環1471甲基變形振動as（CH3）-CH31380甲基變形振動s（CH3） -CH31303，1268胺（-C-N）748芳環碳氫變形伸縮振動g =C-H）芳環臨二取代根據以上分析，可知其結構18某未知物的分子式為C10H12O，試從其紅外光譜

32、圖（P261）推出其結構。U=（2+2*7+1-9）/2=4 可能含有苯環波數歸屬結構信息3060，3030芳環碳氫伸縮振動（AR-H）AR-H2960，2870甲基伸縮振動as（CH3）CH32820，2720C-H（O）-CHO1700C=O-C=O1610；1570，1500芳環骨架C=C伸縮振動(C=C)共軛芳環1460甲基變形振動as（CH3）-CH31390，1365甲基變形振動s（CH3） -CH3830芳環碳氫變形伸縮振動g =C-H）芳環對位二取代根據以上分析，可知其結構第十五章 核磁共振波譜法思考題和習題1解釋下列各詞（1）屏蔽效應和去屏蔽效應（2）自旋偶合和自旋分裂（3）

33、化學位移和偶合常數 （4）化學等價核和磁等價核（1）屏蔽效應：原子核外電子運動在外加磁場H0作用下產生與外加磁場方向相反的次級磁場，造成核實際受到的磁場強度減弱。去屏蔽效應：烯烴、醛、芳環中，電子在外加磁場作用下產生環流，使氫原子周圍產生感應磁場，如果感應磁場的方向與外加磁場相同，即增加了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達到Ho時，就發生能級的躍遷，稱為去屏蔽效應，該區域稱為去屏蔽區。（2）自旋偶合：相鄰核自旋產生核磁矩間的相互干擾的現象。自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂現象。（3）化學位移在一定的輻射頻率下，處于不同化學環境的有機化合物中的自旋核，產生核磁共振的磁場強度或共振吸收頻率不同的

34、現象。偶合常數：多重峰的峰間距；用來衡量偶合作用的大小。（4）化學等價核：化學位移完全相同的核。磁等價核：分子中的一組化學等價核，若它們對組外任何一個核都是以相同的大小偶合，則這一組核為磁等價核。2下列哪一組原子核不產生核磁共振信號，為什么？、 、 、 、并不是是所有原子核都能產生核磁共振信號，原子核能產生核磁共振現象是因為具有核自旋，其自旋量子數須不等于0。質量數和質子數均為偶數的原子核，自旋量子數為0 ，質量數為奇數的原子核，自旋量子數為半整數，質量數為偶數，質子數為奇數的原子核，自旋量子數為整數。由此，、這一組原子核都不產生核磁共振信號。3為什么強射頻波照射樣品，會使NMR信號消失，而U

35、V與IR吸收光譜法則不消失？自旋核在磁場作用下，能級發生分裂，處在低能態核和處于高能態核的分布服從波爾茲曼分布定律，當B0 = 1.409 T，溫度為300K時，高能態和低能態的1H核數之比為處于低能級的核數比高能態核數多十萬分之一，而NMR信號就是靠這極弱過量的低能態核產生的。若以合適的射頻照射處于磁場的核，核吸收能量后,由低能態躍遷到高能態，其凈效應是吸收，產生共振信號。若用強射頻波照射樣品，高能態核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態，低能態的核數越來越少，一定時間后高能態和低能態的核數相等，這時不再吸收，核磁共振信號消失。而UV與IR吸收光譜法是根據光線被吸收后的減弱程度來判斷樣品中待測

36、元素的含量的,即使用較強輻射照射，吸收也不會消失。4為什么用值表示峰位，而不用共振頻率的絕對值表示？為什么核的共振頻率與儀器的磁場強度有關，而偶合常數與磁場強度無關？5什么是自旋偶合與自旋分裂？單取代苯的取代基為烷基時，苯環上的芳氫（5個）為單峰，為什么？兩取代基為極性基團（如鹵素、NH2、OH等），苯環的芳氫變為多重峰，試說明原因，并推測是什么自旋系統。6峰裂距是否是偶合常數？偶合常數能提供什么結構信息？對簡單偶合而言，峰裂距就是偶合常數。高級偶合需通過計算才能求出偶合常數。偶合常數是核磁共振譜的重要參數之一，可提供物質結構中核間關系、構型、構像及取代基位置等信息。7什么是狹義與廣義的n+1

37、律？8HF的質子共振譜中可以看到質子和19F的兩個雙峰，而HCl的質子共振譜中只能看到質子單峰。為什么？9某化合物三種質子相互偶合構成AM2X2系統，JAM=10Hz，JXM=4Hz。A、M2、X2各為幾重峰？為什么？10磁等價與化學等價有什么區別？說明下述化合物中那些氫是磁等價或化學等價及其峰形（單峰、二重峰）。計算化學位移。ClCH=CHCl CH3CH=CCl2 （a=b=6.36(s)，磁等價；a5.31、b5.47、c6.28；a=b=5.50(s)磁等價；1.73(d)、CH5.86(qua)）11ABC與AMX系統有什么區別？12氫譜與碳譜各能提供哪些信息？為什么說碳譜的靈敏度約

38、相當于1H譜的1/5800？核磁共振氫譜化學位移，偶合常數及積分曲線，分別提供含氫官能團，核間關系及氫分布等方面的信息。13試計算200及400MHz儀器的磁場強度是多少Tesla(T)。13C共振頻率是多少？(4.6974及9.3947；50.286及100.570MHz)14用H0=2.3487T的儀器測定19F及31P，已知它們的磁旋比分別為2.5181×108T-1s-1及1.0841×108T-1s-1試計算它們的共振頻率。 （94.128及40.524MHz） 15計算順式與反式桂皮酸Ha與Hb的化學位移。桂皮酸 (順式：a=6.18，b=7.37，反式：a=6

39、.65,b=7.98)16已知用60MHz儀器測得：a=6.72，b=7.26，Jab=8.5Hz。求算二個質子是什么自旋系統？當儀器的頻率增加至多少時變為一級偶合AX系統？（AB系統，0157.4MHz）17根據下列NMR數據，繪出NMR圖譜，并給出化合物的結構式。（1）C14H14：2.89(s，4H)及7.19(s，10H) (C6H5CH2CH2C6H5)（2）C7H9N：1.52(s，2H)，3.85(s，2H)及7.29(s，5H) (C6H5CH2NH2)（3）C3H7Cl：1.51(d，6H)及4.11(sept.，1H) (CH3CH(Cl)CH3)（4）C4H8O2：1.2

40、(t，3H)，2.3(qua.，2H)，及3.6(s，3H)(CH3CH2COOCH3)（5）C10H12O2：2.0(s,3H),2.9(t,2H),4.3(t,2H)及7.3(s,5H)（C5H6CH2CH2OCOCH3）（6）C9H10O：1.2(t,3H),3.0(qua.,2H),及7.48.0 (m，5H.苯環峰復雜不必繪出) (C6H5COCH2CH3)18試對照結構指出圖15-22上各個峰的歸屬。19有兩個分子式同為C9H9BrO2的化合物，核磁共振譜圖（15-26a和15-26b）如下。在紫外光譜中都觀察到B帶和R帶，紅外光譜中化合物(a)在指紋區位于840cm-1處有一吸收

41、帶，化合物(b)在指紋區800cm-1，700cm-1左右有兩個吸收峰。試判別各自的結構。 第十五章 質 譜 法思考題與習題1簡述質譜儀的組成部分及其作用，并說明質譜儀主要性能指標的意義。質譜儀，其基本組成是相同的。都包括進樣系統、離子源、質量分析器、檢測器和真空系統。進樣系統：把被分析的物質，即樣品送進離子源。離子源：將欲分析樣品電離，得到帶有樣品信息的離子。質量分析器：將離子源產生的離子按m/z順序分離開來。檢測器：用以測量、記錄離子流強度而得出質增圖。真空系統：保證離子源中燈絲的正常工作，保證離子在離子源和分析器正常運行，消減不必要的離子碰撞，散射效應，復合反應和離子-分子反應，減小本底

42、與記憶效應,衡量一臺質譜儀性能好壞的指標包括靈敏度，分辨率，質量范圍，質量穩定性等。靈敏度表示在一定的樣品（如八氟萘或六氯苯），在一定的分辨率下，產生一定信噪比的分子離子峰所需的樣品量。質譜儀的分辨率表示質譜儀把相鄰兩個質量分開的能力質量范圍是質譜儀所能測定的離子質荷比的范圍。質量穩定性主要是指儀器在工作時質量穩定的情況，質量精度是指質量測定的精確程度。2在質譜圖中，離子的穩定性與其相對豐度有何關系？由于鍵斷裂的位置不同，同一分子離子可產生不同質荷比的碎片離子，而其相對豐度與鍵斷裂的難易以及化合物的結構密切相關，離子的穩定性越高，其相對豐度越大。因此，碎片離子的峰位(m/z)及相對豐度可提供化

43、合物的結構信息。3、指出含有一個碳原子和一個氯原子的化合物，可能的同位素組合有哪幾種？它們將提供哪些分子離子峰？可能的同位素組合有C12Cl35、C13Cl35、C12Cl37、C13Cl37；提供的分子離子峰為M、M1、M2、M3。4某化合物的分子離子峰的m/z值為201，由此可得出什么結論？由于多數分子易失去一個電子而帶一個電荷，分子離子的質荷比是質量數被1除，即m/1。因此，分子離子峰的質荷比值就是它的分子量。該化合物的分子離子峰的m/z值為201，由此可得出其分子量為201。5某質譜儀能夠分開（27.9949）和（28.0062）兩離子峰，該儀器的分辨率至少是多少？6、在鄰甲基苯甲酸甲

44、酯C9H10O2（M=150）質譜圖m/z 118處觀察到一強峰，試解釋該離子的形成過程。7試表示5甲基庚烯3的主要開裂方式及產物，說明m/z 97和m/z 83兩個碎片離子的產生過程。8試述在綜合解析中各譜對有機物結構推斷所起的作用。為何一般采用質譜作結構驗證？一般紫外光譜可判斷有無共軛體系；紅外光譜可判斷化合物類別和有哪些基團存在，以及該基團與其他基團相連接的信息；NMR氫譜的偶合裂分及化學位移常常是推斷相鄰基團的重要線索，NMR碳譜的6值以及是否表現出分子的對稱性，對確定取代基的相互位置十分有用；質譜的主要碎片離子間的質量差值以及重要重排離子等，均可得出基團間相互連接的信息。 在質譜中的

45、大多數離子峰均是根據有機物自身裂解規律形成的，各類有機化合物在質譜中的裂解行為與其基團的性質密切相關。因此一般采用質譜作結構驗證9、某一脂肪胺的分子離子峰為m/z 87，基峰為 m/z 30，以下哪個結構與上述質譜數據相符？為什么？ （A）a位無取代基的伯胺形成的基峰為CH2=NH2 (m/z 30) 10初步推斷某一酯類（M=116）的結構可能為A或B或C，質譜圖上m/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29處均有離子峰，試問該化合物的結構為何？（B）（A） （B） （C）m/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29分別為C3H7-O-CO+、O C3H7+、C2H5-CO+

46、、C2H5+。11、3,3-二甲基已烷在下述質荷比（m/z）的峰中，最強峰的質荷比為何值？為什么？（D）A、 85 B、 29 C、 99 D、 71m/z=7112下列化合物哪些能發生McLafferty重排？試寫出重排過程及重排離子的m/z值。 （A、C）參考教材Page 318319 McLafferty重排的示例。（B無 g H）13下列化合物哪些能發生RDA重排？試寫出重排過程及主要碎片離子的m/z值。 （BD）參考教材Page 319320 RDA重排的示例14鑒別下列質譜（圖15-23）是苯甲酸甲酯（C6H5COOCH3），還是乙酸苯酯（CH3COOC6H5），并說明理由及峰的歸

47、屬。 （C6H5COOCH3） m/z 105是苯甲酰（C6H5CO+）碎片離子峰，與之相對應的應有m/z 77和m/z 51的碎片離子峰出現。只有苯甲酸甲酯（C6H5COOCH3）才能產生m/z 105的碎片離子。峰的歸屬如下：m/z 136 M+. m/z 105 m/z 77 m/z 51 15某未知物的分子式為C8H16O，質譜如圖所示，試推測出其結構并說明峰歸屬。(3甲基庚酮2)解：(1)U=l，可能是酮、醛、烯醇等化合物。(2)主要離子峰有：m/z 128、85、72、57、43、41、29等，基峰m/z 43是甲基酮的特征離子，是由a裂解產生:未知物為甲基酮已經證明，而己烷基的結

48、構則需由其他碎片離子來證明。m/z 72與分子離子m/z 128均為偶數，故m/z 72應為McLafferty重排離子，且在3位C上必定有甲基，否則只能產生m/z 58離子。 根據分子式，R應為乙基，除了3位C有甲基外，其他烷基部分均為直鏈，這由m/z 29、43、57等直鏈烷基特征峰可得到證明。故化合物的結構式為：16、某化合物的質譜如圖所示，試推測其結構并說明峰歸屬。(1) m/z 84 (M，100)、85 (6.7)、86 (0.2)，M為偶數，相對分子質量較小，不大可能含偶數個N，所以含C、H、O，根據同位素峰強度計算分子式： nC=6.7/1.1=6，nO=(0.20.006&#

49、215;62)/0.2 = 0 (不含氧)，nH = 846×12=12。分子式為C6H12。(2) U = 1，未知物含有一個雙鍵，是烯烴。(3) 碎片離子m/z 42、56及69可能分別為C3H5+、C4H8+·及C5H9+。m/z 41是烯烴的特征離子之一，由于未知物的相對分子質量是84，因而只能是1己烯或2甲基1戊烯。其裂解情況如下： m/z 41離子可以證明烯鍵在分子結構式的一端，但不易證明是直接或支鏈1烯；m/z 56離子為基峰，偶數質量單位為重排離子。在上述兩種結構中只有2甲基1戊烯經麥氏重排后能產生m/z為56的重排離子。m/z 69碎片離子峰主要是斷掉支鏈

50、甲基而形成：m/z 84是分子離子M+·。 綜上所述，2甲基1戊烯。17某化合物的紫外光譜： 262nm（15）；紅外光譜：33302500cm-1間有強寬吸收，1715 cm-1處有強寬吸收；核磁共振氫譜：11.0處為單質子單峰，2.6處為四質子寬單峰，2.12處為三質子單峰，質譜如圖16-25所示。參照同位素峰強比及元素分析結果，分子式為C5H8O3，試推測其結構式。 （CH3COCH2CH2COOH）(1) U=2(2) UV262nm（15）： R帶(3) IR 33302500cm-1：nOH； 1715 cm-1：nC=O (峰寬可能是C=O與酸的C=O的吸收重疊)第十七

51、章 色譜分析法概論思 考 題 和 習 題1色譜法作為分析方法的最大特點是什么?色譜法以高超的分離能力為最大特點,具有高靈敏度、高選擇性、高效能、分析速度快及應用廣泛等優點。2一個組分的色譜峰可用哪些參數描述？ 這些參數各有何意義？ 一個組分的色譜峰可用三項參數即峰高或峰面積、峰位及峰寬說明。其中峰高或峰面積用于定量；峰位用保留值表示，用于定性；峰寬用于衡量柱效。3說明容量因子的物理含義及與分配系數的關系。為什么容量因子 (或分配系數) 不等是分離的前提？分配比（容量因子k）是在一定溫度和壓力下，達到分配平衡時，組分在固定相和流動相中的質量之比。而分配系數是組分在固定相和流動相中的濃度之比。二者

52、的關系為k=KVs/Vm。分配比越大的組分在色譜柱中的保留越強，tR=t0(1+k)，要使兩組分分離，須不等，則它們的k或K必須不等，這是分離的前提。4各類基本類型色譜的分離原理有何異同？按色譜分離機制不同，可將色譜方法分離以下幾種基本類型：吸附色譜、分配色譜、離子交換色譜、空間排阻色譜法，它們均是基于組分在相對運動的兩相（流動相和固定相）間多次分配產生差速分離而得到分離，分配系數大的組分保留時間長，晚留出色譜柱。其中吸附色譜利用吸附劑對不同組分吸附能力差異實現分離；分配色譜利用組分在流動相和固定相間溶解度差別實現分離；離子交換色譜依據被測組分與離子交換劑交換能力不同而實現分離；空間排阻色譜利

53、用被測組分分子大小不同、在固定相上選擇性滲透實現分離。四種基本類型色譜分別形成吸附平衡、分配平衡、離子交換平衡和滲透平衡。5說明式（1718）中K與Vs在各類色譜法中的含義有何不同？吸附色譜分配色譜離子交換色譜空間排阻色譜法K吸附系數狹義分配系數選擇性系數滲透系數Vs吸附劑表面積固定相體積交換容量凝膠孔隙總體積6衡量色譜柱效的指標是什么？衡量色譜系統選擇性的指標是什么？衡量色譜柱柱效的指標是理論塔板數和理論塔板高度衡量色譜柱選擇性的指標是相對保留值7用塔板理論討論流出曲線，為什么不論在 ttR或ttR時，總是CCmax? 塔板理論有哪些優缺點？根據色譜流出曲線方程式：可知，不論在 ttR或tt

54、R時，總是CCmax。塔板理論成功地解釋了色譜流出曲線的形狀位置、組分的分離原因及評價柱效，該理論在理想情況下導出，未考慮分子擴散因素、其它動力學因素對柱內傳質的影響。塔板理論不能解釋峰形為什么會擴張，不能說明影響柱效的動力學因素。8簡述譜帶展寬的原因。譜帶展寬的原因主要包括：1）渦流擴散（eddy diffusion）：當色譜柱內的組分隨流動相在固定相顆粒間穿行,朝柱出口方向移動，如果固定相顆粒不均勻，則組分在穿行這些空隙時碰到大小不一的顆粒而必須不斷的改變方向，于是在柱內形成了紊亂的"湍流"流動使流經障礙情況不同的流路中的分子到達柱出口，而使譜帶展寬。2）分子擴散（molecular diffusion）：由于組分的加入，在柱的軸向上形成溶度梯度，因此當組分以"塞子"形式隨流動相流動的時候,以"塞子"狀分布的分子自發的向前和向后擴散引起譜帶展寬3）傳質阻抗（mass transfer resistance）：由于溶質分子在流動相和固定相中的擴散、分配、轉移的過程并不是瞬間達到平衡，實際傳質速度是有限的，這一時間上的滯后使色譜柱總是在非平衡狀態下工作，從而產生峰展寬。9下列那些參數可使塔板高度減小? （1，2，3，5）(1) 流動相速度，(2) 固定相顆粒， (3) 組分在固定相中的擴散系數Ds，(4) 柱長，