1、第41卷第12期2011年12月涂料工業PAINTCOATINGSINDUSTRYVol41No12Dec2011芳香族聚酯聚醚型水性聚氨酯的合成及性能研究王煥，徐恒志，鮑俊杰，許戈文（安徽大學化學化工學院，安徽省綠色高分子材料重點實驗室，合肥230039）摘要：以甲苯二異氰酸酯（TDI）、聚酯二元醇（PBA）、聚醚二元醇（N220）、二羥甲基丙酸（DMPA）、三羥甲基丙烷（TMP）等為主要原料合成了一系列水性聚氨酯乳液（WPU）。探討了聚醚與聚酯的含量、交聯度等因素對水性聚氨酯粒徑以及膜的紅外結構、耐熱性能和力學等性能的影響。結果表明：聚酯含量的增加有利于提高水性聚氨乳液外觀、酯的結晶和耐水

2、性、耐熱性能，交聯度的增加破壞了水性聚氨酯分子鏈的規整性，使得其結晶能力下降，耐熱性能變化不明顯，但是耐水性得到提高。關鍵詞：甲苯二異氰酸酯；水性聚氨酯；聚酯聚醚型；芳香族健康·安全·環境中圖分類號：TQ630.4文獻標識碼：A文章編號：02534312（2011）12003005SynthesisandPropertiesofAromaticEsterEtherCopolydiolBasedWaterbornePolyurethaneWangHuan，XuHengzhi，BaoJunjie，XuGewen（AnhuiKeyLaboratoryofEnvironmentFr

3、iendlyPolymerMaterials，SchoolofChemistryandChemicalEngineering，AnhuiUniversity，Hefei230039，China）Abstract：Thetitlewaterbornepolyurethanes（WPUs）wassynthesizedusingtoluenediisocyanate（TDI），Polyesterdiol（PBA），polyetherdiol（N220），dimethylolpropionicacid（DMPA）andtrimethylolpropane（TMP）asmainmaterialsThee

4、ffectsofthecontentofPBAandN220，crosslinkingdegreeontheappearanceandparticlesizeofWPUemulsion，thefilmstructure，thermostabilityandmechanicalpropertyweredis-cussedTheexperimentresultsshowedthattheincreaseofcontentofPBAcontributedtoimprovethepropertyoftheWPU'scrystallinity，waterresistanceandthermost

5、ability，andtheincreaseofcrosslinkingdegreede-stroyedtheregularityofmolecularstructure，decreasedthecrystallinity，butincreasedthethermostabilityKeyWords：toluenediisocyanate；waterbornepolyurethane；properties隨著環境法規的完善和人們環保意識的不斷增強，水性聚氨酯發展迅速。TDI是最早用于聚氨酯合成的主要原料之一。近些年來，科研工作者在TDI型水性聚氨酯領域做了大1量工作。TenChinWen采用L

6、iClO4對不同多異氰酸酯型氨酯對降低水性聚氨酯的成本具有重要的意義。1.1試驗部分原料甲苯二異氰酸酯（TDI）：工業級，德國拜耳；聚己二酸丁二水性聚氨酯進行摻雜，研究了無機鹽的加入對TDI型水性聚氨酯差示掃描量熱曲線的影響，以及紅外譜圖和電導率的變化。Zhang2采用裂解氣相色譜質譜法以及熱重方法研究3Mn=2000）、Mn=2000）：醇酯（PBA，聚氧化丙烯二醇（N220，工業級，上海高橋，使用前在120真空條件下脫水2h；二羥甲基丙酸（DMPA）、一縮二乙二醇（DEG）：分析純，四川成都化學試劑廠；丙酮：分析純，上海市國藥集團化學試劑有限公司；辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫：分析純，上海試

7、劑一廠生產；三乙胺（TEA）：分析純，上海金山亭新化工試劑廠。了TDI型水性聚氨酯的分解動力學。Fernanda研究了不同TDI型水性聚氨酯類型的異氰酸酯型水性聚氨酯的熱解性能，的分解主要分為兩步分解，分別為硬段（氨基甲酸酯基）的分研究表明，在聚丙二醇解和軟段（聚醚或聚酯多元醇）的分解，TDI型水性聚氨酯的耐熱性能優于氫化作為軟段的情況下，4，4二苯基甲烷二異氰酸酯（HMDI）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）型水性聚氨酯。TDI比一般使用的IPDI的活性要高，活性高則對溫度的要求比較低，實驗也證明一般比IPDI溫度低510。因此，利用廉價的TDI來制備高性能的水性聚1.2水性聚氨酯的合成在干燥

8、氮氣保護下，將真空脫水后的聚酯二元醇、聚醚二元醇、甲苯二異氰酸酯，按照計量加入三口瓶中，混合均勻后將溫度升至80左右，反應2h；冷卻到60左右后加入一30王煥等：芳香族聚酯聚醚型水性聚氨酯的合成及性能研究定量的二羥甲基丙酸，反應12h，滴加幾滴催化劑，繼續反量。具體步驟如下，將涂膜裁剪成2cm×2cm的形狀，稱其干應1h，在該反應過程中，每隔20min取樣檢測殘留異氰酸根質量（md），然后將其放入蒸餾水中浸泡24h，平行3次實驗，含量，最后加入擴鏈劑一縮二乙二醇和適量的丙酮，反應至異得到吸水后的涂膜質量（mt），計算公式如式（1）所示。氰酸根含量不再變化，降溫至40出料。在預聚體中加

9、入適量的三乙胺并加水后進行高速剪切乳化，得到水性聚氨酯乳m=mtmdm×100%式（1）d液，減壓蒸餾脫除丙酮后即得到產品。其中：m為吸水率，%。1.3結構表征及性能測試21.3.1NCO含量的測定結果與討論按照GB/T31861988，取樣后用二正丁胺鹽酸滴定法2.1樣品配比及乳液穩定性和外觀測定反應過程中的NCO的含量。表1為甲苯二異氰酸酯型水性聚氨酯的樣品配比以及乳1.3.2乳液鑄膜液的外觀和貯存穩定性。將乳液澆在聚四氟乙烯板上，室溫下自然干燥4d，得到表1樣品配比及乳液穩定性和外觀厚度大約為1mm的水性聚氨酯膜，將該膜置于60真空干燥箱烘至質量不再發生明顯變化，待用。1.3.

10、3水性聚氨酯乳液穩定性測試采用中佳KDC16H高速離心機（科大創新股份有限公純聚醚無沉淀半透明泛藍光司中佳分公司），在室溫、轉速3000r/min條件下，以離心WPU2130無沉淀半透明，泛藍光15min后得到的沉淀量判斷乳液穩定性。WPU3110無沉淀半透明，泛藍光1.3.4紅外分析WPU4111/5無沉淀半透明，泛藍光WPU5111/4無沉淀半透明，泛藍光在室溫條件下用直徑為0.5mm銅絲制成的直徑為3mmWPU6111/3無沉淀半透明，泛藍光的銅圈，沾取少量水性聚氨酯乳液，待其成膜、真空干燥后進行紅外測試。采用Nexus870型紅外光譜儀（美國Nicolet儀器公司）對樣品進行測試，測試

11、范圍：4000400cm1；采樣點數：32；分辨率：2cm1。基與大分子多元醇的物質的量比。1.3.5差示掃描量熱（DSC）測試從表1可知，當多元醇組分為純聚醚時，乳液無法成膜；美國TA（Q2000）差示掃描量熱儀對樣品進行DSC分析，聚醚含量的降低對乳液外觀無明顯的影響，乳液狀態為半透氮氣氣氛，樣品用量710mg；先以20/min將樣品升溫至明泛藍光；交聯劑的引入對乳液外觀的影響較小；當其含量低200，保溫5min，再以100/min將樣品淬火到80，于25%時，乳液發白，貯存穩定性下降；用純的聚酯作為水性保溫3min，以消除樣品的熱歷史，再以20/min將樣品升溫聚氨酯的軟段，乳液發白、黏

12、稠，在貯存過程中逐漸膏化。本至200，得到DSC測試結果。實驗采用的聚醚二元醇為相對分子質量是2000的聚環氧丙烯1.3.6熱重（TG）測試二醇，聚酯二元醇為聚己二酸1，4丁二醇酯二元醇，聚酯二水性聚氨酯涂膜的熱重分析曲線通過同步熱分析儀元醇的結晶能力較強，常溫下為白色不透明蠟狀固體。當聚（449F3，德國耐馳公司）測試得到，溫度測試范圍20600，酯二元醇的含量較高時，聚氨酯的結晶性能增強，分子間的作升溫速率10/min，樣品質量：710mg。用力增大、疏水性增強、乳化困難，粒徑較大，在貯存過程中粒子間的相互碰撞導致粒徑增大，故在水中的分散穩定性下降。1.3.7水性聚氨酯膜力學性能測試當加入

13、一定量的聚醚二元醇時，乳液粒徑較小，穩定性增大。將制備的水性聚氨酯膜剪成60mm×6mm啞鈴狀，252.2下，在深圳市新三思材料測試有限公司計算機控制萬能（拉紅外譜圖力）試驗機（CMT6104）上進行測試，拉伸速度50mm/min，拉圖1為交聯度對水性聚氨酯紅外結構的影響。伸力5000N。從圖1可以得知，31253500cm1為氨基甲酸酯結構1.3.8中NH的伸縮振動吸收峰；27503000cm1水性聚氨酯膜接觸角測試為CH2、CH3的伸縮振動峰；17001750cm1為C O的伸縮振動上海中晨數字技術設備有限公司的JC2OOOC1型靜滴接峰。體系中的異氰酸根已經完全參與反應。圖1顯

14、示從觸角/界面張力測量儀，測試溫度20，二次蒸餾水滴在樣品WPU3WPU6，氨基伸縮振動峰位置和形狀有明顯的變化，表面（乳液成膜與空氣接觸面），取相互距離5mm3點進行測氨基峰向高波數移動。量，取平均值。水性聚氨酯體系中有大量的極性鍵，可以產生分子間和1.3.9膜耐水性能測試分子內的氫鍵4，交聯劑的引入使得聚氨酯分子鏈由直線型涂膜的耐水性能可由涂膜在水中浸泡后的吸水率來衡變為網絡型，直鏈型的聚氨酯分子排布均勻規整，分子間距離31健康·安全·環境王煥等：芳香族聚酯聚醚型水性聚氨酯的合成及性能研究圖3樣品的DSC曲線Fig3TheDSCcurvesoffilms性聚氨酯的整體結

15、晶性能，故在50附近無明顯的結晶熔融健康·安全·環境Fig1圖1交聯度對水性聚氨酯紅外結構的影響TheeffectofdegreeofcrosslinkingonFTIRspectrumofWPUs峰。隨著軟段中聚酯含量的升高，聚氨酯鏈結晶能力逐漸增WPU3中聚酯含量為50%，強，聚氨酯結晶行為較為明顯，出現了結晶熔融峰。交聯劑的引入破壞了水性聚氨酯分子鏈的規整性，其結晶能力相應降低，故隨著交聯度由0增至25%時，結晶熔融峰逐漸降低，當交聯度達到33%時，聚氨酯的結晶能力被徹底破壞，結晶熔融峰消失。交聯劑的引入會在一定程度上破壞水性聚氨酯分子鏈的結晶性，結晶性能影響水耐水、

16、耐熱等性能，因此，在加入交聯劑時，性聚氨酯的力學、需對水性聚氨酯的結晶性能以及相應的特性進行整體設計。較短，易產生分子間和分子內的氫鍵。當形成網絡型的分子鏈時，分子間距離增大，排布較為混亂，削弱了分子間和分子內形成氫鍵的能力，在紅外譜圖上會顯示基團峰位置和峰形狀的變化。為了進一步研究交聯劑含量水性聚氨酯紅外譜圖1對氨基在34253200cm的振動峰進行探討。圖2的影響，為樣品的氨基的伸縮振動峰。2.4TG測試圖4為水性聚氨酯樣品涂膜的耐熱性能曲線。Fig2圖2交聯度對NH的伸縮振動峰的影響TheeffectofdegreeofcrosslinkingonNHstretchingvibra-ti

17、onalabsorption1從圖2可知，氨基伸縮振動峰出現在31503500cm區域內。從WPU3WPU6，氨基峰峰形發生了明顯的變化，吸收峰的位置向高波數區域有明顯的移動。交聯劑的引入在一定程度上破壞了聚氨酯分子間和分子內氫鍵的形成，故氨基伸縮振動峰向高波數移動。圖4水性聚氨酯樣品涂膜的耐熱性能曲線Fig4TheTGcurvesoffilms370圖4顯示水性聚氨酯的熱解可以分250370、4702個階段。樣品3、4、5、6在250470區域內分解溫當溫度大于470之后，樣品質量基本保持恒度無明顯變化，定，但是WPU2的分解溫度較其他4個樣品的低。圖4顯示水性聚氨酯的分解速率在340450

18、附近達到最大。水性聚氨酯樣品在250370的分解為以氨基甲酸酯結構為主的裂解離89672.3DSC測試圖3為樣品的DSC曲線。WPU2WPU6曲線玻璃化溫度均在40從圖3可知，WPU3、WPU4、WPU5均在50附近左右；當溫度繼續升高時，出現了結晶熔融峰，且由WPU3WPU5其結晶熔融峰強度逐漸降低。在本實驗中，聚酯與聚醚的含量以及交聯度的變化對軟段的玻璃化轉變溫度影響較小。WPU2中聚多元醇組分中聚醚含量為75%，軟段中非結晶的聚醚含量較高破壞了水，交聯劑的引入對水性聚氨酯膜的耐熱性影響不明顯。370470為水性聚氨酯軟段的熱解，軟段對水性聚氨酯的耐熱性能起著重要的作用，是熱32王煥等：芳

19、香族聚酯聚醚型水性聚氨酯的合成及性能研究的主承擔者，水性聚氨酯體系中作為軟段的聚酯和聚醚二元從圖6可知，WPU2中膜較軟，拉伸強度最低，斷裂伸長率醇的比值對耐熱性能有著一定的影響。當體系中聚酯含量較最大，這與聚醚鏈含有的醚鍵的柔順性有關。當聚酯二元醇高時，由于水性聚氨酯分子中聚酯含量的提高，體系中極性鍵比例增加后，涂膜的拉伸強度均得到很大的提高。由于聚酯增多，體系內的氫鍵作用力強于聚醚型水性聚氨酯，結晶性也中含大量的極性基團，分子鏈間作用力強，在受到外力作用優于聚醚型，因此體系的熱穩定性增強，分解溫度增高。時，與單純聚醚型聚氨酯相比，表現出較高的拉伸強度。交聯圖5為樣品的DTG曲線。劑的引入對

20、水性聚氨酯膜的力學性能有兩方面的影響，一是破壞聚氨酯的結晶性，使得拉伸強度下降，斷裂伸長率上升；二是增加體系的交聯點，形成網絡結構，使得拉伸強度上升，斷裂伸長率下降10。結合上述兩方面的影響，交聯劑的加入對水性聚氨酯力學性能的影響產生一個平衡的效果。由圖6可知，WPU6的膜在拉伸強度和斷裂伸長率有一個比較理想的平衡，綜合力學性能較優。2.6膜耐水性測試2.6.1聚酯、聚醚的含量變化對膜的耐水性能的影響表2為聚醚、聚酯二元醇的比值對材料吸水率的影響。表2聚酯、聚醚二元醇的比值對材料吸水率的影響Table2Theeffectofn（PBA）n（N220）onfilmwaterab-圖5樣品的DTG

21、曲線Fig5TheDTGcurvesoffilmsWPU1純聚醚從圖5可知，WPU3、WPU4、WPU5、WPU6的曲線無明顯WPU21315.2區別，WPU2的分解曲線在第2個峰向低溫方向移動了10左右。該曲線證實了甲苯二異氰酸酯型水性聚氨酯的熱分解分為兩步分解。第一個熱解峰為硬段的分解，由于本次試驗硬段含量無變化，所以峰形基本保持不變；第二個熱解峰為軟由表2可知，在保持硬段含量不變的情況下，隨著聚酯二段（聚酯、聚醚）的分解峰，WPU2中聚酯與聚醚物質的量比為元醇含量的提高，材料的耐水性能逐漸增強。由于聚醚中形1/3，WPU3、WPU4、WPU5、WPU6為1，WPU2中聚醚含量較成分子間以

22、及分子內氫鍵的能力小于聚酯二元醇，雖然聚酯多，形成氫鍵的能力弱于聚酯，樣品的耐熱性能相對較差。本二元醇中含有大量的酯基，親水性較強，會在一定程度上降低實驗中交聯劑的引入對水性聚氨酯膜的耐熱性能無明顯膜的耐水性，但由于聚酯二元醇的結晶性能較好，在本實驗影響。中，聚酯的結晶性強對提高耐水性的影響較大，當聚酯含量較2.5力學性能測試高時，膜的耐水性得到了提高。圖6為樣品的拉伸曲線。2.6.2交聯度對膜的耐水性能的影響表3為交聯度對材料耐水性能的影響。表3交聯度對材料吸水率的影響Table3TheeffectofdegreeofcrosslinkingonfilmwaterWPU3014.7WPU41

23、/511.8WPU51/410.0從表3可知，隨著交聯度的增加，耐水性能逐步增強。交聯劑的引入增強了分子鏈的網絡結構，對水的阻隔能力增強。圖6樣品的拉伸曲線2.7接觸角測試Fig6Thestressstraincurvesoffilms圖7為樣品的接觸角測試結果。33健康·安全·環境王煥等：芳香族聚酯聚醚型水性聚氨酯的合成及性能研究健康·安全·環境Fig7圖7接觸角測試ThewatercontactangleofWPUfilms3FERNANDAMBCOUTINHOA，MARCIACDELPECH，THAISLALVES，etalDegradationp

24、rofilesofcastfilmsofpolyurethaneandpoly（urethaneurea）aqueousdispersionsbasedonhydroxytermi-PolymerDegra-natedpolybutadieneanddifferentdiisocyanatesJdationandStability，2003，81（1）：19274MOHAMMADMIZANURRAHMAN，WONKILEEPropertiesofisocyanatereactivewaterbornepolyurethaneadhesives：effectofcurereactionwithv

25、ariouspolyolandchainextendercontentJJournalofAppliedPolymerScience，2009，114（6）：376737735ANILAASIF，LIHUAHU，WENFANGSHISynthesis，rheologi-cal，andthermalpropertiesofwaterbornehyperbranchedpolyure-thaneacrylatedispersionsforUVcurablecoatingsJColloidPoly-merScience，2009，287（9）：104110496SUZANAMCAKIC，JAKOVV

26、STAMENKOVICSynthesisanddegradationprofileofcastfilmsofPPGDMPAIPDIaqueouspol-yurethanedispersionsbasedonselectivecatalystsJPolymerDeg-radationandStability，2009，94（11）：201520227LEEMEEHEE，HEEYOUNGCHOI，KIEYOUNJEONG，etalHighperformanceUVcuredpolyurethanedispersionJPolymerDegradationStability，2007，92（9）：167716818JUIMINGYEH，CHIATSENGYAO，CHIFAHSIEH，etalPreparationandpropertiesofaminoterminatedanionicwaterbornepolyurethanesilicahybridmaterialsthroughasolgelprocessintheabsenceofanexternalcatalystJEuropeanPolymerJournal，2008，44（9）：277727839YONGSHANGLU，RICHARDSoybeanoilbasedwaterb