1、第43卷第5期無機(jī)鹽工業(yè)2011年5月INORGANICCHEMICALSINDUSTRY43常壓制備疏水性二氧化硅氣凝膠汪 武,陳 建,黃 昆(四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程系,四川自貢643000)摘 要:以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源,氫氟酸作催化劑,采用溶膠-凝膠法常壓下制備二氧化硅氣凝膠,并研究催化劑、乙醇、水等因素對凝膠過程的影響。采用傅里葉變換紅外分析(FT-IR)、電子掃描探針(SPM)等對二氧化硅氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明,經(jīng)三甲基氯硅烷(TMCS)表面改性處理后的氣凝膠表現(xiàn)出了很好的疏水性能。該氣凝膠密度為200400kg/m3,與水的接觸角大于120 。當(dāng)n(TEO

2、S) n(乙醇) n(H2O) n(HF)=1 6 4 0.25時(shí),得到的氣凝膠各方面的綜合性能最好。凝膠時(shí)間隨著水和氫氟酸用量增加而縮短,隨乙醇用量的增加而增加。關(guān)鍵詞:疏水性氣凝膠;二氧化硅;常壓干燥;表面改性中圖分類號:TQ127.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號:1006-4990(2011)05-0043-03PreparationofhydrophobicsilicaaerogelsatambientpressureWangWu,ChenJian,HuangKun(DepartmentofMaterialsandChemicalEngineering,SichuanUnivesityo

3、fSciencesandEngineering,Zigong643000,China) Abstract:Silicaaerogelswerepreparedbysol-geltechniqueatambientpressureusingtetraethylorthosilicate(TEOS)assilicasource,andHFascatalyst.Influencesofsomefactors,suchaswater,catalyst,andenthanol(EtOH)on,thegelationprocesswereinvestigated.Structureandpropertie

4、sofsilicaaerogelswerestudiedbythemeansofFT-IR,SPMandsoon.Resultsshowed:aerogelsshowedgoodhydrophobicityaftersurfacemodificationbytrimethylchlorosilane(TMCS).Densityofas-preparedaerogelswasinrangeof200400kg/m3andthecontactanglewithwaterwaslargerthan120 .Whenn(TEOS) n(EtOH) n(H2O) n(HF)=1 6 4 0.25,the

5、comprehensiveperformanceofaerogelswasthebest.Gelationtimewouldshortenwiththeincreaseofwaterandhydrofluoricaciddosageandwouldincreasewiththein creaseofethano.lKeywords:hydrophobicaerogels;silica;ambientpressuredrying;surfacemodificationSiO2氣凝膠是一種新型納米多孔材料,具有高比表面積、高孔洞率、低密度、低介電常數(shù)和低熱導(dǎo)率等特性,可以用作超級隔熱材料和隔音材料

6、等,在1航空、航天及軍事領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用前景。SiO2氣凝膠的超臨界干燥過程需要高壓設(shè)備,條件控制非常苛刻,因而氣凝膠的制備成本昂貴,限制了塊狀氣凝膠的大規(guī)模推廣應(yīng)用。近年來,常壓條件下干燥制備SiO2氣凝膠成為國內(nèi)外研究的重點(diǎn)21 實(shí)驗(yàn)部分1.1 試劑TEOS、TMCS、無水乙醇、正己烷、氫氟酸,均為分析純;水為二次重蒸餾水。1.2 醇凝膠的制備稱取一定體積的TEOS和無水乙醇倒入密封塑料杯中攪拌10min至混合均勻,再加入去離子水和少量催化劑HF充分?jǐn)嚢?min至混合均勻,密封,室溫下靜置,使其發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)生成凝膠。將凝膠在常溫下老化1d,加入一定量的無水乙醇繼續(xù)在60 水浴中老

7、化,老化總時(shí)間為72h。1.3 凝膠的表面改性把正己烷和適量的改性劑混合均勻后加入密封塑料杯,然后放入60 水浴中恒溫12h,反復(fù)3次,。筆者以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源,無水乙醇(EtOH)為溶劑,HF為催化劑,正已烷、三甲基氯硅烷(TMCS)等進(jìn)行溶劑對換和表面修飾,用溶膠-凝膠方法在常壓下制備出了SiO2氣凝膠,并用傅里葉變換紅外分析(FT-IR)、電子探針(SPM)、SL100靜態(tài)接觸角儀等對二氧化硅氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。44 無機(jī)鹽工業(yè) 第43卷第5期間,而導(dǎo)致反應(yīng)速率降低,凝膠時(shí)間延長,且形成聚合物網(wǎng)絡(luò)相對比較稀疏,因此溶膠中的氧化物含量降低,顆粒之間的分離度提高。而且隨著

8、乙醇用量的增大n(EtOH) n(TEOS)6,水在溶膠中的含量降低,導(dǎo)致大塊氣凝膠的體積收縮率下降,使得富含水的凝膠比富含乙醇的凝膠開裂幾率要大。因此可以通過改變乙醇的用量調(diào)節(jié)所期望的氣凝膠的密度和比表面積,并控制干燥過程中的開裂問題。再用乙醇和正己烷各洗滌數(shù)次。室溫下干燥12h,再放入烘箱內(nèi)60 干燥12h。1.4 二氧化硅氣凝膠樣品的表征將所得氣凝膠切成規(guī)則的幾何體,測量其體積和質(zhì)量即可得到其密度;將光滑的試樣平放在云母上,在電子顯微鏡下觀察其粒徑;采用460型FT-IR紅外光譜儀考察SiO2氣凝膠的結(jié)構(gòu);采用SL100型靜態(tài)接觸角儀測定與水的接觸角表征疏水性。2 結(jié)果與討論2.1 反應(yīng)

9、因素對溶膠-凝膠過程的影響2.1.1 水對溶膠-凝膠過程的影響在水解反應(yīng)中,Si(C2H5)4中的1個(gè) C2H5被 OH取代后,剩余的 C2H5反應(yīng)活性低于開始時(shí)被取代的 C2H5。因此在水量不足的情況下,生成水解度最低的水解產(chǎn)物(C2H5)3Si OH,然后聚合成(C2H5)3Si O Si(C2H5)3,水量繼續(xù)增加可導(dǎo)致上述部分進(jìn)一步水解而得到鏈狀聚合物。SiO2氣凝膠的生成是通過TEOS的水解和縮聚反應(yīng)來完成的,實(shí)驗(yàn)表明用水量對凝膠時(shí)間的影響很大。為了使H2O與TEOS更好地混溶,在每次實(shí)驗(yàn)中加入等量的乙醇,固定催化劑HF的加入量,實(shí)驗(yàn)中n(EtOH) n(TEOS) n(氫氟酸)=6

10、.0 1 0.25。圖1是H2O與TEOS物質(zhì)的量比對凝膠時(shí)間的影響。從圖1中可見,隨著水量增加凝膠時(shí)間縮短。當(dāng)n(H2O) n(TEOS)4時(shí),用水量進(jìn)一步增大,凝膠時(shí)間變化較小。1個(gè)Si(C2H5)4完全水解需4分子水,而每2個(gè) OH之間聚合反應(yīng)又會(huì)脫下1個(gè)水分子。因此,完全反應(yīng)時(shí)水與TEOS物質(zhì)的量比最低為2。實(shí)驗(yàn)最終選擇n(H2O) n(TEOS)=4。圖2 乙醇用量對凝膠化時(shí)間的影響2.1.3 催化劑對溶膠-凝膠過程的影響以氫氟酸為催化劑,研究了其對TEOS溶膠-凝膠過程的影響。圖3為氫氟酸與TEOS物質(zhì)的量比對凝膠時(shí)間的影響n(TEOS) n(EtOH) n(H2O)=1 6 4,

11、整個(gè)過程在室溫下完成。由圖3可知,當(dāng)氫氟酸用量增加時(shí),凝膠時(shí)間急劇縮短,表明氫氟酸的加入量對凝膠時(shí)間影響很大,可以有效地加快反應(yīng)速度。因此,實(shí)驗(yàn)最終選擇n(HF) n(TEOS)=0.25。圖3 催化劑用量對凝膠時(shí)間的影響2.2 二氧化硅氣凝膠表面形貌和疏水性2.2.1 二氧化硅氣凝膠電子探針掃描觀察 圖4為SPA400型掃描探針顯微鏡的三維立體圖1 用水量對凝膠時(shí)間的影響2.1.2 乙醇用量對溶膠-凝膠過程的影響 圖2為凝膠時(shí)間與乙醇用量的關(guān)系。當(dāng)n(TEOS) n(H2O) n(HF)=1 4 0.25時(shí),凝膠時(shí)間隨乙醇用量的增加而延長。這是因?yàn)橐掖荚瓌t上不參加反應(yīng),其用量的增加加大了反應(yīng)

12、物之間的空圖4 SiO2氣凝膠的三維照片2011年5月 汪武等:常壓制備疏水性二氧化硅氣凝膠照片。從圖4可見,整個(gè)樣品表面比較光滑。 圖5為SPA400型掃描探針顯微鏡照片。由圖5可見,二氧化硅樣品骨架的交聯(lián)均勻,交聯(lián)的粒徑集中在163.50nm左右。45有親水性,與超臨界干燥相比,也許這就是導(dǎo)致比表面積不大的原因。使用TMCS的正己烷溶液修飾后,2928.7cm和2962.8cm處出現(xiàn)的吸收峰表明在末端己有 CH3,顯示出疏水性。-1-13 結(jié)論以正硅酸乙酯為硅源,乙醇為溶劑,HF為催化劑,采用溶膠-凝膠法,通過溶劑置換、表面修飾和常壓干燥,成功地制得了疏水性SiO2氣凝膠圖5 SiO2氣凝

13、膠電鏡掃描照片n(TEOS) n(EtOH) n(H2O) n(HF)=1 6 4 0.25。水、乙醇和氫氟酸對凝膠時(shí)間的影響很大,凝膠時(shí)間隨用水量增加而縮短,隨乙醇用量增加而延長,當(dāng)氫氟酸用量增加時(shí)凝膠時(shí)間急劇縮短。紅外光譜分析表明,經(jīng)TMCS表面改性處理后的氣凝膠表現(xiàn)出了很好的疏水性能。該氣凝膠密度為200400kg/m,與水的接觸角大于120 。參考文獻(xiàn):1 吳志堅(jiān).無機(jī)氣凝膠研究進(jìn)展J.材料導(dǎo)報(bào),2001,15(11):38-40.2 ValerieDL,ThomasMH,DaleCT.Processingoflow-densitysilicagelbycriticaipointdry

14、ingorambientdryingJ.Non-CrystSolids,2001,283(1/2/3):11-17.-12.2.2 二氧化硅氣凝膠紅外光譜分析圖6為二氧化硅氣凝膠樣品的FT-IR譜圖。由圖6可見,1101.5cm和469.2cm處的峰對應(yīng)著Si O Si不對稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng);847.2cm-1-1處的峰表示存在Si CH3;不過-1-13407.9cm和1652.3cm處的峰表明也存在 OH,這可能是產(chǎn)品吸收了水分或未完全替換而略收稿日期:2011-02-21作者簡介:汪武(1984 )男,碩士,主要從事二氧化硅氣凝膠材料的開發(fā)與研究工作。圖6 傅里葉變換紅外光譜圖聯(lián)系方式

15、:395501626(上接第35頁)4 結(jié)論1)對微波輔助合成硼酸鈣的條件進(jìn)行了研究,系統(tǒng)考察了物料配比、反應(yīng)溫度、微波輻射時(shí)間對反應(yīng)產(chǎn)物硼酸鈣收率及組成的影響,得到合成CaO 2B2O3 2H2O的適宜工藝條件:m(氫氧化鈣)=2.6g,m(硼酸)=9.8g,V(水)=25.0mLn(氫氧化鈣) n(水)=1 39.6,n(氫氧化鈣) n(硼酸)=1 4.5,反應(yīng)溫度為95105 ,微波輻射時(shí)間為40min。在此條件下,產(chǎn)品收率約為88%。CaO 2B2O3 2H2O的粒徑約為10 m,失水溫度為190 。2)CaO B2O3 2H2O的熱重分析結(jié)果顯示,該物質(zhì)為分段失水,第一次失水溫度為189 ,第2次失水溫度為454 ,有望用作阻燃劑。 3)利用微波加熱方式輔助合成硼酸鈣(CaO2B2O3 2H2O),與傳統(tǒng)加熱方式相比,微波輻射法可使反應(yīng)加快、時(shí)間縮短、效率提高,微波輻射法的反應(yīng)速率約是常規(guī)加熱法的4倍。參考文獻(xiàn):1 曹春娥,曹惠峰,盧希龍,等.硼酸鈣的研究現(xiàn)狀及其應(yīng)用J.中國陶瓷,2007,43(1):12-15.2 李治陽,廖夢霞,鄧天龍.合成硼酸鈣的研究進(jìn)展J.無機(jī)鹽工業(yè),2007,39(11):4-7.3 CaoChune