1、鋁基合金高溫相變儲(chǔ)熱材料一、研究背景 因使用化石能源造成的溫室氣體排放和環(huán)境污染對(duì)人類的生存和發(fā)展構(gòu)成 了嚴(yán)重威脅，并且化石能源資源有限， 終將可能枯竭， 因此開(kāi)發(fā)清潔的可再生能 源是全球各國(guó)面臨的重大挑戰(zhàn)在水能、太陽(yáng)能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等可再生能源 中，太陽(yáng)能因其儲(chǔ)量的無(wú)限性、 存在的普遍性、 利用的清潔性和開(kāi)發(fā)的經(jīng)濟(jì)性 1 成為最重要的可再生能源。 太陽(yáng)能發(fā)電模式主要有光伏和光熱兩種模式， 太陽(yáng)能 熱發(fā)電技術(shù)因其供電連續(xù)穩(wěn)定、 成本低等優(yōu)點(diǎn)， 將成為未來(lái)太陽(yáng)能發(fā)電的主要方 式之一。太陽(yáng)能熱發(fā)電技術(shù)客觀上要求發(fā)展高效率、 低成本的高溫潛熱能存儲(chǔ)技 術(shù)。在太陽(yáng)能熱發(fā)電技術(shù)中，儲(chǔ)熱技術(shù)可在太陽(yáng)能流

2、高峰時(shí)吸熱、低谷時(shí)放熱， 能解決太陽(yáng)能流的不連續(xù)性， 使塔式、 槽式或蝶式發(fā)電系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定的發(fā)電， 成 為太陽(yáng)能熱發(fā)電技術(shù)的關(guān)鍵。 相變儲(chǔ)熱材料具有相變潛熱大、 儲(chǔ)熱密度高、 吸放 熱過(guò)程近似等溫等優(yōu)點(diǎn)，是目前最有效的儲(chǔ)熱方式之一。 在1201 000C溫度區(qū) 間內(nèi)基于無(wú)機(jī)鹽和金屬合金的相變儲(chǔ)熱材料有幾百種， 其中鋁合金相變儲(chǔ)熱材料 具有儲(chǔ)熱密度大、抗高溫氧化性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱系數(shù)大、過(guò)冷度小、相偏 析小及性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)， 在太陽(yáng)能高溫?zé)岚l(fā)電技術(shù)中有著較好的應(yīng)用前景。 熱能 存儲(chǔ)研究。二、儲(chǔ)熱材料概述 材料蓄熱的本質(zhì)在于它可將一定形式的熱量在特定的條件下貯存起來(lái)， 并能 在特定的條件下加以

3、釋放和利用。 因此可以實(shí)現(xiàn)能量供應(yīng)與人們需求一致性的目 的，并達(dá)到節(jié)能降耗的作用。這一本質(zhì)，也決定了蓄熱材料必須具有可逆性好、 貯能密度高、可操作性強(qiáng)的特點(diǎn)。蓄熱方式 按蓄熱方式劃分，蓄熱材料一般可分為：顯熱型、潛熱型和化學(xué)反應(yīng)型 3 大類。在這 3大類蓄熱材料中， 潛熱型最具有發(fā)展前途， 也是目前應(yīng)用最多和最 重要的蓄熱方式。1）顯熱儲(chǔ)熱材料顯熱儲(chǔ)熱材料主要有：土壤、地下蓄水層、磚石、水泥及 Li20 與 A1203、 Ti02、B203、Zr02 等混合高溫?zé)Y(jié)成型的顯熱儲(chǔ)熱材料。它是利用物質(zhì)本身溫 度的變化過(guò)程來(lái)進(jìn)行熱量的儲(chǔ)存。 由于可采用直接接觸式換熱， 或者流體本身就 是儲(chǔ)熱介質(zhì)，

4、因而蓄放熱過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單， 是早期應(yīng)用較多的儲(chǔ)熱材料。 在所有的 儲(chǔ)熱材料中顯熱儲(chǔ)熱技術(shù)是最為簡(jiǎn)單也比較成熟。 由于顯熱儲(chǔ)熱材料是依靠?jī)?chǔ)熱材料本身的溫度變化來(lái)進(jìn)行熱量貯存的， 放熱過(guò)程 不能恒溫，儲(chǔ)熱密度小，造成儲(chǔ)熱設(shè)備的體積龐大，儲(chǔ)熱效率不高，而且與周?chē)?環(huán)境存在溫差會(huì)造成熱量損失， 熱量不能長(zhǎng)期儲(chǔ)存， 不適合長(zhǎng)時(shí)間、 大容量?jī)?chǔ)熱， 限制了顯熱儲(chǔ)熱材料的進(jìn)一步發(fā)展。2) 潛熱儲(chǔ)熱材料相對(duì)于顯熱儲(chǔ)熱材料， 潛熱儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱密度要高的多， 能夠通過(guò)相變?cè)?恒溫下放出大量的熱量， 同時(shí)它們也能儲(chǔ)存少量顯熱， 但因溫度變化小， 這部分 顯熱與相變潛熱相比是較小的。 根據(jù)相變溫度高低， 相變潛熱儲(chǔ)熱可

5、分為低、 高 溫兩種，低溫潛熱儲(chǔ)熱主要有六水氯化鈣、三水醋酸鈣、有機(jī)醇等，主要用于廢 熱回收、太陽(yáng)能儲(chǔ)存和空調(diào)系統(tǒng)； 高溫潛熱儲(chǔ)熱材料主要有高溫熔化鹽類、 混合 鹽類、金屬及合金等，主要用于太陽(yáng)能熱發(fā)電、航空航天等。潛熱儲(chǔ)熱材料發(fā)生的相變過(guò)程有 4 種，常利用的相變過(guò)程有固液、固固 相變兩種類型。固氣、液氣相變雖然可以儲(chǔ)存較多熱量，但因氣體占有體積 大，使體系增大，設(shè)備復(fù)雜，所以般不用于儲(chǔ)熱。固液相變儲(chǔ)熱材料分為四類：?jiǎn)渭凔}、堿、金屬及其合金，以及混合鹽。 主要用于小功率電站、 太陽(yáng)能發(fā)電和低溫?zé)釞C(jī)方面， 對(duì)工業(yè)化程度不高的偏遠(yuǎn)地 區(qū)較為適用。 若要大量使用這類材料， 首當(dāng)其沖的問(wèn)題便是腐蝕性

6、熱交換器的傳 熱設(shè)計(jì)。固固相變潛熱小，體積變化也小，其最大優(yōu)點(diǎn)是相變后不生成液相，對(duì)容 器的要求不高，由于這種獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，固固相變材料越來(lái)越受到人們的重視。 其中具有技術(shù)和經(jīng)濟(jì)潛力的，目前有三類：高密度聚乙烯、 “層狀鈣鈦礦”、多元 醇等，它們都是通過(guò)有序無(wú)序轉(zhuǎn)變而可逆地吸熱、放熱。固固相變儲(chǔ)熱材料 主要應(yīng)用在家庭采暖系統(tǒng)中，與水合鹽相比，具有不泄露、收縮膨脹小、熱效率 高等優(yōu)點(diǎn)，能耐 3000次以上的冷熱循環(huán) (相當(dāng)于使用壽命 25 年；把它們注入紡 織物，可以制成保溫性能好， 重量輕的服裝， 可以用于制作保溫時(shí)間比普通陶瓷 杯長(zhǎng)的保溫杯； 含有這種相變材料的瀝青地面或水泥路面， 可以防止道

7、路、 橋梁 結(jié)冰。3) 化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱材料 化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱多利用金屬氫化物和氨化物的可逆化學(xué)反應(yīng)通過(guò)熱能與化學(xué) 熱的轉(zhuǎn)換儲(chǔ)熱。 在受熱和受冷時(shí)發(fā)生可逆反應(yīng)， 分別對(duì)外吸熱或放熱， 這樣就可 把熱能儲(chǔ)存起來(lái)。典型的化學(xué)儲(chǔ)熱體系有 CaO-H20、MgO-H20、H2S04 10H20 等。但需要考慮儲(chǔ)存容器與系統(tǒng)的嚴(yán)密性， 以及生成氣體對(duì)材料的腐蝕問(wèn)題。 化 學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱材料具有儲(chǔ)熱密度高和清潔、 無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)， 但反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜、 技術(shù) 難度高，而且對(duì)設(shè)備安全性要求高， 一次性投入大， 與實(shí)際工程應(yīng)用尚有較大距 離。儲(chǔ)熱材料的性能一般要求是：1) 蓄熱量大。對(duì)顯熱儲(chǔ)熱材料要求材料的熱容大，對(duì)潛熱儲(chǔ)熱材

8、料要求相變潛 熱大；對(duì)反應(yīng)熱要求反應(yīng)的熱效應(yīng)大。2 ) 溫度適宜。顯熱儲(chǔ)熱材料通常不能滿足這一要求。求凝固時(shí)無(wú)過(guò)冷現(xiàn)象，熔 化時(shí)溫度變化小。3) 穩(wěn)定性好。在多組分時(shí)，各組分間的結(jié)合要牢固，對(duì)潛熱儲(chǔ)熱材料，要不能 發(fā)生離析、分解及其它變化。4) 無(wú)毒、無(wú)腐蝕，不易燃易爆。5) 成本低。6) 材料的導(dǎo)熱系數(shù)高。要求材料無(wú)論是液態(tài)還是固態(tài)，都有較高的導(dǎo)熱率，以 使熱量可以方便地儲(chǔ)存和釋放。7) 在冷、熱狀態(tài)下或固、液狀態(tài)下，材料的體積變化小。三、儲(chǔ)熱裝置研究現(xiàn)狀相變儲(chǔ)熱換熱設(shè)備與普通換熱設(shè)備和顯熱儲(chǔ)能設(shè)備相比， 其突出的特點(diǎn)是換 熱設(shè)備中布置流體管道的同時(shí)需布置相變材料， 并且根據(jù)相變傳熱的特征，

9、 相變 材料與流體傳熱的過(guò)程中因相變材料不斷發(fā)生相變而使相變材料側(cè)的傳熱熱阻 逐漸增大， 當(dāng)相變材料層完全發(fā)生相變后會(huì)使系統(tǒng)的有效傳熱面積逐漸減小，從而導(dǎo)致流體側(cè)的溫度隨之發(fā)生變化。 因此采用有效的強(qiáng)化傳熱技術(shù)與設(shè)計(jì)高效的 儲(chǔ)熱換熱設(shè)備是提高潛熱儲(chǔ)熱效率的關(guān)鍵。相變蓄熱設(shè)備的結(jié)構(gòu)形式隨應(yīng)用場(chǎng)合的不同而不同。 80 年代時(shí)期美國(guó) DOW 公司制造了采用CaCI2 6H20為蓄熱材料的太陽(yáng)能系統(tǒng)壁櫥式蓄熱裝置：CALMAC 公 司 研 制 了 三 種 鹽 水 合 物 相 變 材 料 的 整 體 式 蓄 熱 裝 置 (HEATBANKRs) ; 1982年美國(guó)研制成功一種利用 Na2S04 10H2

10、0共熔混合物做 蓄熱芯料的太陽(yáng)能建筑板； 1992 年法國(guó)宣布在世界上第一次研制出了用于儲(chǔ)存 能量的小球 (TSL 系統(tǒng))，也就是把狀態(tài)可變鹽襯裝在聚合物制成的小球中，小球 裝在容器里，容器的大小可以根據(jù)用戶需要確定，全套裝置體積小，存儲(chǔ)量大， 為同樣體積水的10倍，主要用于空調(diào)或工業(yè)冷卻；90年代時(shí)期，德國(guó)Schatz熱 電技術(shù)公司研制成功一種新型汽車(chē)潛熱蓄熱器； 1992 年以來(lái)國(guó)際上對(duì)汽液固蓄 熱系統(tǒng)(GALISOL)系統(tǒng)進(jìn)行了研究，該系統(tǒng)已成為德國(guó)熱電聯(lián)產(chǎn)企業(yè)首選的蓄熱 系統(tǒng)； 1992 年清華大學(xué)對(duì)應(yīng)用于太陽(yáng)房的相變蓄熱設(shè)備進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究； 1998 年，冒東奎等對(duì)含相變材料的壁板進(jìn)

11、行了實(shí)驗(yàn)研究； 近年來(lái)， 國(guó)內(nèi)一些學(xué)者對(duì)相 變蓄熱同心套管、圓或橢圓體等蓄熱裝置進(jìn)行了理論傳熱分析。 針對(duì)金屬及合金高溫儲(chǔ)熱材料的研究工作較少， 對(duì)相應(yīng)該儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱裝置及 儲(chǔ)熱系統(tǒng)的研究更少。金屬相變儲(chǔ)熱材料一般具有很高的導(dǎo)熱系數(shù)、 較大的儲(chǔ)能密度、 較好的熱穩(wěn) 定性和較長(zhǎng)的使用壽命等優(yōu)點(diǎn)， 是理想的太陽(yáng)能高溫儲(chǔ)熱材料。 現(xiàn)有的研究主要 集中于金屬及其合金相變儲(chǔ)熱材料的相變機(jī)理、 相變潛熱等方面的研究工作。 但 儲(chǔ)能應(yīng)用的成功與否， 一方面取決于儲(chǔ)能材料的性質(zhì)， 如相變溫度、 相變潛熱以 及儲(chǔ)熱材料密度等；另一方面，儲(chǔ)熱系統(tǒng)的設(shè)計(jì)(如儲(chǔ)熱室的結(jié)構(gòu)、保溫材料的應(yīng)用、管道選取及排列、強(qiáng)化傳熱等

12、 )也是決定儲(chǔ)熱系統(tǒng)壽命以及儲(chǔ)熱效率的關(guān) 鍵因素，直接關(guān)系到整個(gè)儲(chǔ)熱系統(tǒng)應(yīng)用到太陽(yáng)能熱發(fā)電的實(shí)踐運(yùn)行。 因此，對(duì)金 屬及其合金太陽(yáng)能高溫儲(chǔ)熱材料、 儲(chǔ)熱裝置的結(jié)構(gòu)以及管道等儲(chǔ)熱系統(tǒng)的設(shè)計(jì)有 待進(jìn)一步研究完善。四、不同成分鋁合金的相變溫度和相變潛熱研究從表1可看出，在二元鋁合金中，Al-Si合金的相變潛熱較Al-Cu合金、Al-Mg 合金大很多。而 AI-Si 合金的潛熱值隨 Si 含量的增加先增加后減少， si 含量在 12%左右時(shí)達(dá)到最大值，但相變溫度基本穩(wěn)定在共晶溫度577C上下。在三元鋁合金中，Al-Mg-Zn合金的相變潛熱在303314kJ/kg范圍內(nèi)變化，相變溫度維 持在443454

13、Eo AL-Mg-Cu合金和Al-Cu-Si合金則因組份的差異相變溫度和 相變潛熱差異很大， 需要更深入細(xì)致的研究才能找出其規(guī)律性 從已取得的研究 結(jié)果看， Al-Si 合金較其他二元或三元合金相變潛熱大、相變溫度高，是較好的 儲(chǔ)熱材料。五、鋁合金研究展望在太陽(yáng)能高溫?zé)岚l(fā)電技術(shù)中， 發(fā)電系統(tǒng)的成本決定于系統(tǒng)的效率， 系統(tǒng)的效率決定于介質(zhì)溫度，介質(zhì)溫度決定于儲(chǔ)熱材料的高溫性能。 因此，今后太陽(yáng)能熱 發(fā)電技術(shù)將向超高溫方向發(fā)展，超高溫條件下的儲(chǔ)熱材料的熱物性研究將成為重 點(diǎn)。因此研究各種不同組份的鋁合金在超高溫條件下的抗氧化性、熱循環(huán)穩(wěn)定性、 腐蝕性和相變潛熱變化等具有重要的理論意義和實(shí)踐價(jià)值。鋁

14、合金的相變溫度與相變潘熱值合金含乞相變溫度相變潛熱C(KJ/Kg>A1-7S577.4305,5程曉敏:忱AJ-llSi572.8507張仁元AI-12S561.3470張仁元口口Al*12Si.576562.2劉端JAH13Si575505 鄒向皿Al-13Si579515BirchenalP'*'Al-20Si585459.9劉靖）AI-20SI5704 SO張仁元?jiǎng)?chuàng)】AI-34,65Mg497285GftsanalievuwAl 3& 5 Mg451310BirthcnalfMJAl-lL5Cu548351BirchenalP*JAl-33,0«Cu548372GasanalievL)0jAl33Cu499.4202*7程曉皺兇Al35Mg6Zn443310BirchenalltMAl 34 Mg6Za454314.4孫建強(qiáng):Al28Mr 14Zn447303, 2孫建強(qiáng)Al16.2 Mg17Cu506360BircKenalf7A5* iMg-12. 6Cu610545BirchcnillAl 6. OMg-33* 2