1、 第九章第九章 表面現象表面現象9-1 表面表面Gibbs自由能和表面張力自由能和表面張力一一. 分散度和比表面分散度和比表面界面界面- 相鄰兩相間的一個過渡區域，厚度為單分子層相鄰兩相間的一個過渡區域，厚度為單分子層 或幾個分子層。或幾個分子層。按兩相物理狀態不同，兩相界面可分為按兩相物理狀態不同，兩相界面可分為5種類型：種類型： lg、sg、ll、ls、ss界面，界面， 對對lg界面，界面，sg界面，常稱表面。界面，常稱表面。 物質的物質的表面積的大小表面積的大小與物質與物質被分散的程度被分散的程度有關，物有關，物質被分散的質被分散的越細越細，則表面積就，則表面積就越大越大，物質被分散的程

2、度，物質被分散的程度用用比表面比表面S0的大小來衡量的大小來衡量.VAS0式中式中 A - 體積為體積為V ( m3 ) 的物質所具有的表面積的物質所具有的表面積. S0 - 單位體積的物質所具有的表面積，單位體積的物質所具有的表面積，m1。例例1. 求一邊長為求一邊長為 l 的立方體的比表面的立方體的比表面.lllVAS66320或或mAS0 A - 質量為質量為 m / kg 的物質所具有的表面積的物質所具有的表面積. S0 - 單位質量的物質所具有的表面積，單位質量的物質所具有的表面積， m2/kg 。公式常用于多孔性固體物質公式常用于多孔性固體物質.例例2. 在在20時時, 將將10g

3、水分散成半徑為水分散成半徑為 109 m的水滴的水滴, 試計算分散后的液滴數和比表面試計算分散后的液滴數和比表面. 已知已知: 水的水的 = 998.3 kgm-3 )(1000.13 .99810103530mmV)(1019. 4)10(14. 33434327393mrV)(1039.21019.41000.1212750個VVN)(1033344193200mrrrVAVNANVAS二二. 表面自由能和表面張力表面自由能和表面張力 以以 lg表面分子的情況為例表面分子的情況為例, 說明表面層的分子與說明表面層的分子與體相內部的分子具有不同的能量體相內部的分子具有不同的能量.在液相內部的

4、分子在液相內部的分子, 受到周圍其它受到周圍其它分子分子 對它的吸引力是對稱的對它的吸引力是對稱的,分子分子所受的所受的合力為零合力為零, 因此因此, 分子在液相分子在液相內部移動不需要做功內部移動不需要做功;氣相氣相由于氣相的密度比液相的密度要小由于氣相的密度比液相的密度要小, 因此因此, 表面上的分表面上的分子受到指向液相內部的合力的作用子受到指向液相內部的合力的作用, 有向液相內部遷移有向液相內部遷移, 縮小表面積的趨勢縮小表面積的趨勢; 自然界中表面現象的例子：自然界中表面現象的例子：1. 露珠在荷葉、草葉上呈球形露珠在荷葉、草葉上呈球形; 2. 曲別針在礦泉水上漂浮；曲別針在礦泉水上

5、漂浮；3. 水在毛細管里上升；水在毛細管里上升；4. 液體的過熱、過冷，蒸氣的過飽和液體的過熱、過冷，蒸氣的過飽和, 溶液的過飽和溶液的過飽和; 5. 有經驗的農民天旱時相反還鋤鋤地有經驗的農民天旱時相反還鋤鋤地;6. 人工降雨人工降雨; 如果把液相內部的分子移到表面上如果把液相內部的分子移到表面上, 則則必須克必須克服液相內部分子對它的吸引力而對其做功服液相內部分子對它的吸引力而對其做功, 這一部這一部分能量將儲存在表面上分能量將儲存在表面上, 使得物質在表面比內部具使得物質在表面比內部具有過剩的能量有過剩的能量, 由此說明了表面層的分子比體相內由此說明了表面層的分子比體相內部的分子具有更高

6、的能量部的分子具有更高的能量. 在等溫、等壓、組成不變的條件下在等溫、等壓、組成不變的條件下, 可逆地擴展可逆地擴展 dA 的表面積的表面積, 所需對體系做的功為所需對體系做的功為 - 表面功表面功 dAdGWRAGWRnPTAG,)( - 是在是在等溫、等壓、組成不變等溫、等壓、組成不變的條件下，增加單的條件下，增加單 位表面積時體系的位表面積時體系的Gibbs自由能的增量，稱作自由能的增量，稱作 比表面自由能比表面自由能，簡稱為，簡稱為比表面能比表面能， 單位為：單位為：J / 從力的角度來講，從力的角度來講， 還有另一含義。還有另一含義。 液體表面最基本的特性是傾向于收縮，從液膜自動收液

7、體表面最基本的特性是傾向于收縮，從液膜自動收 縮實驗可以更好地認識這一現象。縮實驗可以更好地認識這一現象。 反抗擴張表面時的表面張力示意圖反抗擴張表面時的表面張力示意圖 這種反抗力稱為這種反抗力稱為 - 表面張力（表面張力（ ），），它它是垂直通過液體表面是垂直通過液體表面上任一單位長度、上任一單位長度、與與液面相切的收縮表面液面相切的收縮表面的力的力，單位為：，單位為：N/m F (a)(b)練習題：已知練習題：已知20時正丁醇的表面張力為時正丁醇的表面張力為21.8103N/m,若在若在20 ，100kPa下使正丁醇下使正丁醇的表面積在可逆條件下增加的表面積在可逆條件下增加4104m2，此

8、過程，此過程體系的吉布斯自由能變體系的吉布斯自由能變G ，環境需對體系做功環境需對體系做功W 。 21.8103N/m 4104m287.2107JAGWR1.表面張力是液體的基本物理化學性質之一。一定組成表面張力是液體的基本物理化學性質之一。一定組成 的液體在一定的溫度、壓力下有一定的表面張力值。的液體在一定的溫度、壓力下有一定的表面張力值。2.表面張力和比表面能分別是用表面張力和比表面能分別是用力學方法力學方法和和熱力學方法熱力學方法 研究液體表面現象時采用的物理量，具有不同的物理研究液體表面現象時采用的物理量，具有不同的物理 意義，但當兩者的量綱相同時，意義，但當兩者的量綱相同時，( J

9、/ = Nm/ = N/m ) , 兩者具有相同的數值。兩者具有相同的數值。3. 液體的表面張力還和溫度有關，當溫度升高時，分液體的表面張力還和溫度有關，當溫度升高時，分 子間的作用力減弱，表面張力下降。子間的作用力減弱，表面張力下降。4. 固體也有表面張力，但由于許多固體是各向異性的，固體也有表面張力，但由于許多固體是各向異性的， 因此固體在不同方向上的表面張力也各不相同。因此固體在不同方向上的表面張力也各不相同。練習題：液體表面上的分子恒受到指向練習題：液體表面上的分子恒受到指向 的拉力，的拉力，表面張力的方向則是表面張力的方向則是 。這兩個力的方向是這兩個力的方向是 。互相垂直互相垂直與

10、液體的表面相切與液體的表面相切液體內部液體內部9-2 彎曲液面的附加壓力和蒸汽壓彎曲液面的附加壓力和蒸汽壓一彎曲液面下的附加壓力一彎曲液面下的附加壓力 實驗現象：實驗現象：用小玻璃管吹一肥皂泡，只有堵住管口才能用小玻璃管吹一肥皂泡，只有堵住管口才能 保持此泡，否則，肥皂泡很快收縮成液滴，保持此泡，否則，肥皂泡很快收縮成液滴， 這是因為彎曲的液面兩側有壓力差，這是因為彎曲的液面兩側有壓力差，此壓此壓 力差與液體的表面張力和液面的曲率有關力差與液體的表面張力和液面的曲率有關。分析以下三種形狀的液面分析以下三種形狀的液面 0PrP 0P0PrPrPPP平面液體平面液體凸面液體凸面液體凹面液體凹面液體

11、rPP 000PPPr00PPPr0PPr0PPrrPPP00PPPr00PPPr平面液體平面液體: 由于表面張力都在平面上，表面收縮力是由于表面張力都在平面上，表面收縮力是沿著平面作用的，大小相等，方向相反，所以，平面沿著平面作用的，大小相等，方向相反，所以，平面液體的附加壓力液體的附加壓力 P = 0 ， Pr平平 = P0 ；凸面液體：凸面液體：由于表面張力向著縮小表面的方向，由于表面張力向著縮小表面的方向， 在在 垂直方向上的分力相互疊加，使得垂直方向上的分力相互疊加，使得液體表面產生向著液體表面產生向著 液體內部的附加壓力液體內部的附加壓力P，P = Pr凸凸 P0 0 ； 凹面液體

12、：凹面液體：與凸面液體相反，與凸面液體相反，附加壓力指向液體外部附加壓力指向液體外部， P = Pr凹凹 P0 0 , 0ln*0*PPr*0*PPr3) 對凹面液體（氣泡），對凹面液體（氣泡），r 0 , 0ln*0*PPr*0*PPr結果：結果： 同溫下，對同一液體同溫下，對同一液體 凹平凸PPP 液滴越小，飽和蒸氣壓越大；液滴越小，飽和蒸氣壓越大； 氣泡越小，飽和蒸氣壓越小。氣泡越小，飽和蒸氣壓越小。練習題：在一個底部為光滑平面、抽成真空的玻璃練習題：在一個底部為光滑平面、抽成真空的玻璃容器中，放入大小不等的圓球形小汞滴，如圖。試容器中，放入大小不等的圓球形小汞滴，如圖。試問經長時間的恒

13、溫放置后，將會出現什么現象？問經長時間的恒溫放置后，將會出現什么現象？應用：應用： 人工降雨的原理人工降雨的原理 若空氣中無塵埃，則水蒸氣對平面液體雖達過飽若空氣中無塵埃，則水蒸氣對平面液體雖達過飽和，但對要形成的微小水滴卻尚未飽和，此時，小水和，但對要形成的微小水滴卻尚未飽和，此時，小水滴難于形成。當往高空中撒入一些凝結核心（如滴難于形成。當往高空中撒入一些凝結核心（如AgI等）時，使凝聚水滴的曲率半徑增大，降低凝結成水等）時，使凝聚水滴的曲率半徑增大，降低凝結成水滴所需要的飽和蒸氣壓，使未飽和的蒸氣變成過飽和滴所需要的飽和蒸氣壓，使未飽和的蒸氣變成過飽和的蒸氣，使蒸氣在凝結核心上凝結成水。

14、的蒸氣，使蒸氣在凝結核心上凝結成水。 液體沸騰時的過熱液體沸騰時的過熱 沸騰現象是液體從內部形成氣泡、劇烈汽化的結沸騰現象是液體從內部形成氣泡、劇烈汽化的結果。果。 氣泡內的蒸氣壓氣泡內的蒸氣壓Pr* 至少要達到外壓至少要達到外壓 P0與氣泡所與氣泡所受附加壓力受附加壓力P的絕對值之和時的絕對值之和時，液體才會沸騰，即，液體才會沸騰，即 PPPr0* 當液體中的氣泡很小時，當液體中的氣泡很小時， P很大，溫度升至正常很大，溫度升至正常的沸點時，的沸點時，Pr* 仍然小于仍然小于( P0 + P) , 此時此時 , 液體不液體不沸騰沸騰 ; 當溫度繼續升高時當溫度繼續升高時 , Pr* 增大增大

15、, 直至直至Pr *= P0 + P, 液體才開始沸騰液體才開始沸騰, 此時的溫度超過此時的溫度超過正常的沸點正常的沸點, 液體產生過熱現象。液體產生過熱現象。 在液體中加入沸石或毛細管，可防止過熱，為什么？在液體中加入沸石或毛細管，可防止過熱，為什么？ 這是因為加入沸石或毛細管后，能產生較這是因為加入沸石或毛細管后，能產生較大氣泡而避免生成微小氣泡，使大氣泡而避免生成微小氣泡，使P減小減小 , 使使Pr * 與與 P0 接近相等，從而達到防止過熱的目接近相等，從而達到防止過熱的目的。的。 例。在例。在100，101325 Pa下，水的表面張力為下，水的表面張力為 5.8910-2 N/m，密

16、度為，密度為958.4kgm-3，水的摩，水的摩 爾蒸發熱為爾蒸發熱為40.5 kJmol-1 。試求。試求(1) 在在100時水中有空氣泡的半徑為時水中有空氣泡的半徑為10-6 m， 氣泡氣泡 內的水蒸氣壓是多少？此時內的水蒸氣壓是多少？此時P有多大？有多大？(2) 大約過熱多少度大約過熱多少度, 才可以開始沸騰才可以開始沸騰?解解: (1) )1(2ln*0*rRTMPPr000713. 0)101(4 .958373314. 810181089. 52101325ln632*rP Pr *= 101252 ParP2PaP117800101089.5262(2) Pr * = P0 +

17、PParPr219125101089. 52101325210132562*)11(ln0*0*rrTTRHmPP)13731(314. 840500101325219125lnrTTr = 396 K 毛細管凝結現象毛細管凝結現象 當液體在毛細管內當液體在毛細管內形成凹面形成凹面時時, 液體在管內的平衡液體在管內的平衡蒸氣壓比平面液體的蒸氣壓要小蒸氣壓比平面液體的蒸氣壓要小, 在液體的蒸氣壓小于在液體的蒸氣壓小于平面液體的蒸氣壓、卻大于管內的平衡蒸氣壓時平面液體的蒸氣壓、卻大于管內的平衡蒸氣壓時, 液體液體可以在管內發生凝結可以在管內發生凝結 - 毛細管凝結毛細管凝結. 毛細管凝結現象在自然

18、界中起著重要的作用，它毛細管凝結現象在自然界中起著重要的作用，它使土壤能夠有效的保持水分。使土壤能夠有效的保持水分。練習題：在潮濕的空氣中放有練習題：在潮濕的空氣中放有3根粗細不等的毛細管，根粗細不等的毛細管，其半徑大小順序為其半徑大小順序為r1 r2 r3，則毛細管內水蒸氣易則毛細管內水蒸氣易于凝結的順序是：于凝結的順序是： （A）1，2，3 （B）2，3，1，（C）3，2，1 （D）無法判斷）無法判斷C9 3 溶液的表面吸附溶液的表面吸附一溶液的表面吸附現象一溶液的表面吸附現象 溶液的表面張力隨溶質的加入而發生變化，以水為溶液的表面張力隨溶質的加入而發生變化，以水為例，大致有以下三種情況例

19、，大致有以下三種情況: C1. 加入無機的酸、堿、鹽等加入無機的酸、堿、鹽等2. 低級的醇、羧酸、醛等可溶性有機物低級的醇、羧酸、醛等可溶性有機物 3. 8個碳以上的直鏈有機化合物個碳以上的直鏈有機化合物-表面表面 活性物質活性物質 溶液中溶質的受力情況溶液中溶質的受力情況: 當表面層的溶質分子比表面層的溶劑分子所受到當表面層的溶質分子比表面層的溶劑分子所受到的指向溶液內部的吸引力要大的指向溶液內部的吸引力要大, 這種溶質的溶入，將增這種溶質的溶入，將增大溶液的表面張力，為降低表面能，這種溶質分子傾大溶液的表面張力，為降低表面能，這種溶質分子傾向于較多地進入溶液內部，而較少地留在表面層中，向于

20、較多地進入溶液內部，而較少地留在表面層中，致使溶質在表面層的濃度小于本體溶液的濃度。致使溶質在表面層的濃度小于本體溶液的濃度。即即 C (表表) C (相相) ，情況，情況2、3屬這一類型。屬這一類型。C溶液內部溶液內部 C溶液外部溶液外部 C2. 低級的醇、羧酸、醛等可溶性有機物低級的醇、羧酸、醛等可溶性有機物 3. 8個碳以上的直鏈有機化合物個碳以上的直鏈有機化合物-表面表面 活性物質活性物質 我們把溶質在表面層的濃度與本體溶液中的濃度我們把溶質在表面層的濃度與本體溶液中的濃度不同的現象稱為不同的現象稱為-溶液的表面吸附現象溶液的表面吸附現象。若若 C(表表) C(內內) ， C, , 正

21、吸附正吸附 ；若若 C(表表) C(內內) ， C, , 負吸附負吸附 ；二二Gibbs吸附公式吸附公式在定溫下，兩組分、稀溶液中溶質在定溫下，兩組分、稀溶液中溶質B在表面層的吸附在表面層的吸附量量 (mol / ) 與與 濃度濃度 C 之間的關系如下：之間的關系如下：TdCdRTC)(- Gibbs吸附公式吸附公式AnB定義：定義： nB - 在面積為在面積為A（）的表面上溶質）的表面上溶質B的物質的量的物質的量與在本體溶液中同量溶劑所含溶質與在本體溶液中同量溶劑所含溶質B的物質的量的的物質的量的差值差值（表面過剩量（表面過剩量 ）例例. 293K時時,丁酸水溶液的表面張力與濃度的關系可丁酸

22、水溶液的表面張力與濃度的關系可 表示為表示為)1ln(0BCAA = 0.0131 Nm-1 ; B = 19.62 dm3 mol-1 0 - 純水的表面張力純水的表面張力 ; C - 丁酸濃度丁酸濃度;(1) 求丁酸溶液的表面吸附量與濃度的關系方程求丁酸溶液的表面吸附量與濃度的關系方程 ;(2) 求求C = 0.2 moldm-3 時的吸附量時的吸附量 ;(3) 求飽和吸附量求飽和吸附量 解解. (1) BCABdCd1)1(BCRTABC (2) 261029. 4) 2 . 062.191 (293314. 82 . 062.190131. 0mmol (3) 達到達到飽和吸附時飽和吸

23、附時 , 濃度濃度 C 較大較大, 則則 11BCBC261038. 5293314. 80131. 0mmolRTATdCdRTC)(c 9 6 表面活性劑表面活性劑一一. 表面活性劑的結構特征與類型表面活性劑的結構特征與類型 表面活性劑的分子表面活性劑的分子結構特點結構特點是具有是具有不對稱性不對稱性。它是。它是由由親水基團親水基團 ( 極性基團極性基團 ) 和和親油基團親油基團 ( 非極性基團非極性基團 ) 所組所組成成 ，其中親油基團一般是，其中親油基團一般是8-18碳的直鏈烴。由于表面碳的直鏈烴。由于表面活性劑分子具有兩親性質，因此被稱為兩親分子。其分活性劑分子具有兩親性質，因此被稱

24、為兩親分子。其分子的結構可形象地表示為：子的結構可形象地表示為： 親水基團親水基團 親油基團親油基團 表面活性劑分子在溶液表面上作表面活性劑分子在溶液表面上作定向排列定向排列，親水親水基團朝向水中，親油基團朝向油相或氣相。基團朝向水中，親油基團朝向油相或氣相。 濃度較稀濃度較稀 飽和濃度飽和濃度油 油水水 油油水水表面活性劑的去污原理表面活性劑的去污原理表面活性劑的分類方法很多，表面活性劑的分類方法很多， 從應用功能出發，可分為乳化劑、洗滌劑、消泡劑、從應用功能出發，可分為乳化劑、洗滌劑、消泡劑、 潤濕劑、分散劑、增溶劑等；潤濕劑、分散劑、增溶劑等； 按照它的溶解特性分為：按照它的溶解特性分為

25、： 水溶性表面活性劑水溶性表面活性劑 ；油溶性表面活性劑；油溶性表面活性劑； 按照它的化學結構來分類按照它的化學結構來分類，主要有下列，主要有下列4種類型：種類型： 這種分類首先是按親水基的類型來分的，這種分類首先是按親水基的類型來分的， 1陰離子型陰離子型 - 起活性作用的部分主要是陰離子起活性作用的部分主要是陰離子主要有：主要有： 鹽類鹽類 , 如如羧酸鹽羧酸鹽 MRCOO磺酸鹽磺酸鹽MRSO3 酯鹽類：分子中既有酯的結構又有鹽的結構，如酯鹽類：分子中既有酯的結構又有鹽的結構，如硫酸酯鹽硫酸酯鹽 MROSO3磷酸酯鹽磷酸酯鹽 MROPO32陽離子型陽離子型 - 起活性作用的主要是陽離子起活

26、性作用的主要是陽離子 主要有：主要有： 季銨鹽類季銨鹽類 ARRN3如：十六烷基三甲基溴化銨如：十六烷基三甲基溴化銨 BrCHNHC333316)( 烷基吡啶鹽類烷基吡啶鹽類 AHNCR)(55如：十二烷基吡啶鹽酸鹽如：十二烷基吡啶鹽酸鹽 ClHNCHC)(552512 胺鹽類胺鹽類 ANHRmn（m =13, n = 13 , 幾個幾個R基團可以不同基團可以不同)3. 兩性型兩性型 - 起活性的部分帶有兩個親水基團起活性的部分帶有兩個親水基團, 一個帶正電一個帶正電, 一個帶負電一個帶負電. 正電性基團主要是胺基和季銨基正電性基團主要是胺基和季銨基 , 負電性基團負電性基團主要是羧基和磺酸基

27、主要是羧基和磺酸基.如如 氨基酸型、甜菜堿型等氨基酸型、甜菜堿型等4. 非離子型非離子型 - 分子在水中不離解，極性基不帶電分子在水中不離解，極性基不帶電如如 聚氧乙烯型、多元醇型等聚氧乙烯型、多元醇型等 CH3 |RN+CH2COO- | CH3 甜菜堿甜菜堿用于洗發香波和洗面奶用于洗發香波和洗面奶考試題：考試題：1、通常稱為表面活性物質的就是指當其加入液體中后：、通常稱為表面活性物質的就是指當其加入液體中后：A）能增大液體表面張力）能增大液體表面張力 B）不影響液體表面張力）不影響液體表面張力C）能降低液體表面張力）能降低液體表面張力 D）能顯著降低液體表面）能顯著降低液體表面張力張力2、

28、在一支干凈的粗細均勻的、在一支干凈的粗細均勻的U形玻璃毛細管中注入幾滴形玻璃毛細管中注入幾滴純水，兩側液柱的高度相同，然后用微量注射器從右側注純水，兩側液柱的高度相同，然后用微量注射器從右側注入少許表面活性劑，兩側液柱的高度將是（入少許表面活性劑，兩側液柱的高度將是（ ）A）相同）相同 B）右側高于左側）右側高于左側C）左側高于右側）左側高于右側 D）不能確定）不能確定DC二表面活性劑的臨界膠束濃度二表面活性劑的臨界膠束濃度 在表面活性劑的濃度達到飽和之前，在溶液中的在表面活性劑的濃度達到飽和之前，在溶液中的表表面活性劑分子是以單個分子的形式存在的。當濃度面活性劑分子是以單個分子的形式存在的。

29、當濃度大于大于飽和濃度飽和濃度時，此時表面層已達飽和，溶液中的活性劑分時，此時表面層已達飽和，溶液中的活性劑分子將相互靠攏，形成聚集體，這些聚集體是以子將相互靠攏，形成聚集體，這些聚集體是以非極性基非極性基團為內核團為內核，以，以極性基團為外層極性基團為外層的分子有序組合體的分子有序組合體 - 膠束膠束（或膠團），膠束一般有（或膠團），膠束一般有球型、棒形或層型球型、棒形或層型，形成形成膠束所需要的最低濃度稱為膠束所需要的最低濃度稱為 - 臨界膠束濃度，用臨界膠束濃度，用CMC表示。表示。 膠束會爭奪溶液表面層的表面活性劑分子，從而膠束會爭奪溶液表面層的表面活性劑分子，從而影響表面活性劑的效率

30、。影響表面活性劑的效率。 在臨界膠束濃度左右，表面活性劑溶液的許多物在臨界膠束濃度左右，表面活性劑溶液的許多物理理化學性質都會發生突變，如表面張力、滲透壓、密度、化學性質都會發生突變，如表面張力、滲透壓、密度、電導率、去污作用等，（電導率、去污作用等，（ 參看參看P255 圖圖9-15 ） 因此表面活性劑的因此表面活性劑的CMC值可以通過測量其中的某種值可以通過測量其中的某種性質來確定，性質發生突變時所對應的濃度即為臨界膠性質來確定，性質發生突變時所對應的濃度即為臨界膠束濃度，由于性質間的差異，用不同性質得到的束濃度，由于性質間的差異，用不同性質得到的CMC值值也有差異，因此，也有差異，因此，一般提到的一般提到的CMC值是一個濃度的范圍值是一個濃度的范圍 由于在由于在CMC值左右，表面活性劑溶液的性質存值左右，表面活性劑溶液的性質存在在突變現象突變現象，因此，因此，CMC值是表面活性劑的一個重值是表面活性劑的一個重要參數。要參數。 CMC值與活性劑的結構有關，也與溫度、外加值與活性劑的結構有關，也與溫度、外加電解質、添加的有機物等因素有關。電解質、添加的有機物等因素有關。三表面活性劑的三表面活性劑的HLB值（親水親油平衡值）值（