1、精選優質文檔-傾情為你奉上雙電層理論一 界面與相際一個相的表面叫作“界面”，界面的輪廓清晰，他的范圍不會超過一原子層，可以看成是與另一相相互接觸的表面。相際：指兩相之間，性質變化的區域，窄寬不等，其范圍小之兩個分子直徑，大到數千個埃以上；其性質與兩相中任意一相的本體性質都有所不同。一個電極系統，也從在界面和相際，如圖1-1所示。相際內溶液的性質發生變化，例如溶液濃度與本體濃度不同。當溶液中含有表面活性物質時，表面活性物質的表面吸附使C表>C本體。相際內除了濃度隨著距離改變外，各類雙電層電位差在相際建立；各類吸附現象在相際發生；大多數電化學反應（電極反應）在相際進行。電極系統的各種特性都將

2、在相際中充分反映出來。相際M L 本體相界圖1-1 電極系統的相、相界和相際 M-金屬相；L-電解質溶液二 雙電層的形成金屬是由具有一定結合力的原子或離子結合而成的晶體。晶體點陣上的質點離開點陣變成離子需要能量，需要外力做功。任何一種金屬與電解質溶液接觸時，其界面上的原子（或離子）之間必然發生相互作用，形成雙電層。1.界面電荷層（1）當性質不同的相接觸時，在相界面上形成了不同性質的電勢差。（2）出現電勢差的原因是帶電粒子或偶極子在界面層中的非均勻分布雙電層：由于電極和溶液界面帶有的電荷符號相反，故電極/溶液界面上的荷電物質能部分地定向排列在界面兩側。2.界面電荷層的形成（1）自發形成的雙電層+

3、MS+MSMS+（a）離子雙電層 （b）吸附雙電層 （c）偶極雙電層（2）強制形成的雙電層金屬電極與電解質溶液接觸，可以自發形成雙電層，也可以在外電源作用下強制形成雙電層。以如下電極反應為例：理想極化電極KClHg2Hg2e- = Hg22+ ， =0.1 VK+ + e- = K , = -1.6V理想極化電極：在一定的電勢范圍內，可以借助外電源任意改變雙電層的帶電狀況(因而改變界面區的電勢差)，而不致引起任何電化學反應的電極。如KCl溶液中的汞電極。不極化電極：指有電流通過時，電極與溶液界面間電勢差不發生任何變化的電極。雙電層的建立，引起電位差的變化，這種電位差變化對金屬離子繼續進入溶液有

4、阻滯作用，相反有利于返回金屬表面。這兩個相反的過程逐漸趨于速度相等的狀態，即達到動態平衡，最終在相界面建立起穩定的離子雙電層。由此可以解釋，在陰極保護中，如果利用外加直流電流或脈沖電流來改變雙電層的帶電狀況，引起金屬與介質之間的電位變化，使其電位差達到一個可以阻滯金屬離子轉入介質中的范圍，進而使得被保護金屬（陰極）的電化學反應降低甚至停止。3.雙電層的微分電容（1）微分電容概念理想極化電極作為平行板電容器處理，電容值為一常數，即（3-1）微分電容：引起電位微小變化時所需引入電極表面的電量，也表征了界面在電極電位發生微小變化時所具備的貯存電荷的能力。（3-2）電解池等效電路： b也就是說在這種完

5、全極化的電極系統中，當流過一個微小的外電流時，作為電極材料的金屬相與介質相之間沒有電荷轉移，亦即沒有電極反應發生，全部電流只是用于改變界面的結構起著使“電容器”充電的作用，改變雙電層兩側的電荷數量，此時電極系統的相界區可用一個不漏電的電容器C來模擬。微分電容曲線：用微分電容Cd相對于電極電位的變化所作的曲線，稱為微分電容曲線。微分電容法：根據微分電容曲線所提供的信息來研究界面結構與性質的實驗方法。微分電容曲線的應用：利用 判斷q正負 ；研究界面吸附 ；求剩余電荷q、積分電容Ci (從0到某一電位之間的平均電容稱為積分電容 )：積分電容Ci和微分電容Cd的關系：0時q=0： 不完全極化電極系統等

6、效電路圖3-2iC在這種系統中，作為電極材料的金屬相與溶液相之間有電荷轉移，即有電極反應發生。由于金屬和溶液這兩個導體相中符號相反的過剩電荷因靜電作用力，都只能處于相界區的兩測，不能分散到各相的本體深處。所以在這種電極系統中，雙電層的形成，除了上述表面力的作用外，還因電極反應達到平衡前電荷在兩相之間的轉移而造成的電荷分離。因此，對這種電極系統通以外電流，則外電流除了消耗于使外電層充電外，還有一部分消耗于是電極反應向一個反應方向進行。所以對于這種電極來說，外電流的一部分使雙電層兩側的電位差改變，為充電電流，常把這種電流稱為非法拉第電流；外電流的另一部分，是進行電極反應的電流，把他稱為法拉第電流。

7、這樣的電極系統的相界區就像一個漏電的電容器。思考：（1）在陰極保護中，采用直流陰極保護和脈沖電流陰極保護，是否脈沖電流陰極保護可以比直流陰極保護更好的是雙電層的建立？（2）脈沖電流在建立的雙電層中引起被保護金屬與介質的電位差是否要比直流陰極保護引起的電位差范圍更廣？（3）脈沖電流引起的電位差對金屬離子進入介質的阻滯作用更加精確？（4）脈沖電流跟直流電流相比是不是能夠在更遠的距離時較好的引起被保護金屬與介質形成的雙電層電位差變化？電極及電極極化一 電極電極實際上是一個半電池，一般是由金屬和溶液構成的體系。電極又分為單電機和多重電極兩種。單電機是指在電極的相界面（金屬/溶液）上只進行單一的電極反應。而多重電極則可能發生多個電極反應。在一個電極上發生兩個反應的稱為二重電極，例如在無氧的鹽酸溶液中的鋅電極即屬于此。電極還可以分為可逆電極和不可逆電極。單電極往往可以做到電子交換和物質交換的平衡，成為可逆電極。因此只有單電極才可能是可逆電極，有平衡電位可言。多重電極一般是不可逆電極，只能建立非平衡電位。1. 單電極單電極包括金屬電極、氣體電極和氧化還原電極三種。（1）金屬電極