1、華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文聚合物太陽能電池材料的合成及性能研究姓名：鄭立平申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：材料學(xué)指導(dǎo)教師：曹鏞20030501摘要摘要由于有可能實現(xiàn)大面積、柔軟、低成本的太陽能電池，高分子固體薄膜光電池受到廣泛的關(guān)注。自年，發(fā)現(xiàn)共軛聚合物與之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象后，人們在共軛聚合物太陽能電池方面投入了大量的研究，并取得了飛速的發(fā)展。但是至今，聚合物太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率比無機太陽能電池的效率低得多。為了使聚合物太陽能電池得到真正的應(yīng)用，大幅度提高其能量轉(zhuǎn)換效率仍是這一研究領(lǐng)域的首要任務(wù)。本博士論文主要集中在聚合物太陽能電池中的最普遍使用的電子受體相衍生物的優(yōu)化。作為具有獨特三維共軛結(jié)

2、構(gòu)的球狀材料在高分子固體薄膜光電池中起著關(guān)鍵性作用。研究發(fā)現(xiàn)對于該類高分子太陽能電池，作為電子受體的衍生物的溶解性能以及與電子給體材料共軛聚合物間的微相互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對該類太陽能電池起決定性的作用。在過去的十余年中，對的化學(xué)修飾方面取得了重大進展，其合成化學(xué)趨于完善，但針對太陽能電池的應(yīng)用而對衍生物進行修飾的報導(dǎo)卻不多見。我們運用四種反應(yīng)：重氮烷烴加成反應(yīng)、反應(yīng)、反應(yīng)、疊氮烷烴加成反應(yīng)。對進行化學(xué)改性。在每種反應(yīng)中我們都合成了一系列的衍生物，這些衍生物都是按照用于高分子固體薄膜光電池的要求合成。分子設(shè)計及反應(yīng)的選擇是基于以下考慮：大大增進衍生物與共軛聚合物間的相容性，但保持衍生物基本能帶結(jié)構(gòu)。對

3、所得到的衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過核磁麩振，紫外可見光吸收光譜，質(zhì)譜，循環(huán)伏安等方法進行表征。由這四大類衍生物與的共混體系所構(gòu)建的夾心池的光伏及光敏特性在的模擬太陽光下及白光下進行了深入研究。從所合成的幾十種衍生物中得到幾種具有與光電能量轉(zhuǎn)換效率接近的衍生物，如：（，苯基丁酸正丁脂）、（，】亞甲基二羧酸二丁脂）、（，】亞甲基二羧酸二（苯基）乙脂）、（甲基【一（乙基已氧基）苯基，吡咯烷）。其中特別是的性能業(yè)已超過目前國際上使用最為普遍的。用這一材料（）作為電子受體，作為電子給體的聚合物太陽能電池具有以下指標(biāo)：。（）（納米，偏壓）華南理工大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文此一縮罘己接近或達到國際上對聚合物太陽能電池所

4、報導(dǎo)的最好結(jié)果。初步對共軛聚合物和連接到同一個分子中型分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移型化合物的合成方法進行了探索。運用試劑與醛反應(yīng)合成雙鍵的辦法合成的低聚物，并與進行化學(xué)反應(yīng)，成功地合成并分離出在共軛低聚物兩端碳鏈上都接有的復(fù)合材料。對該材料進行了表征。由該材料所構(gòu)建的光電池的光電性能進行了初步研究。對目前國際上在聚合物光電池中使用最多，比較成熟的及兩種材料的合成方法進行了優(yōu)化。由所合成的這兩種材料構(gòu)建的聚合物太陽能電池已達到所報導(dǎo)的最好水平。由此通過本工作實現(xiàn)了對聚合物太陽能電池主要材料的合成體系。關(guān)鍵詞：、共軛聚合物、太陽能電池、能量轉(zhuǎn)換效率，（），（，】），（），（一）（一）】，一）華南理工大學(xué)工學(xué)博士

5、學(xué)位論文（，】），：。（）（，）（）（），：，華南理工大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨立進行研究所取得的研究成果。除了文中特以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。作者虢差主尹嗍嘭年月嚴(yán)日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)華南理工大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢

6、索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。保密口，在本學(xué)位論文屬于年解密后適用本授權(quán)書。不保密呼（請在以上相應(yīng)方框內(nèi)打“”）作者簽名：導(dǎo)師簽名：日期：沙哆年占月汨日期：帶占月尸日露一章綣論第一章聚合物太陽能電池研究進展緒論隨著全球能源需求的逐年增加，在太陽能，煤炭氣他和液化，氫熊等可孬生能源中，太姬能是未來最有希望的能源之一。在各種再生的能源巾，太陽能是屬予取之不盡的能源。但作為工業(yè)性能源來說，太陽能有能量密度低靜缺點，為了充分利用這一廉價、環(huán)保、可再生的新能源，嫩產(chǎn)價廉、高效，能大面積制備的太陽能光電溜一直是入們所追求雛哥標(biāo)。目前，硅纂及其它無輥眾屬化合物太嘲能光電池是遨一

7、研究領(lǐng)域的主流。近年來雖然其價格裔大幅下降，毯成本闖題仍然是其大箍取代傳統(tǒng)能源的主娶障褥。由于濺梳太雨能電滾生產(chǎn)工藝過獠復(fù)雜，進一步大幅降低成本有一定困難，成本高以及基舉達到其能量轉(zhuǎn)換效率的較蔽等弼瑟，使其丈蔑模攘廣受黻稍。利用光伙效應(yīng)的太陽能電池作為能鬣轉(zhuǎn)換器件正在進行以提高效率和降低藏本為囂椽魏研究，焉導(dǎo)瞧高分子穗瓣豹快速發(fā)展使褥磷究彈發(fā)繇袋零太戮能電池成為可能。共軛導(dǎo)電高分子材料由千兼有聚合物的可加工性和柔韌性以及禿撬半導(dǎo)秫特性袋金屬譬篷性囂瑟吳毒基丈靜漤在商渡應(yīng)用徐僮。聚合揍光電池因為具裔原料價格低廉、生產(chǎn)工藝簡單、可以涂布、印刷等方式大面積帶備等傻熹，麴萊藐褒經(jīng)蕤上鼗褥避步戇突玻，將

8、其裁爨轉(zhuǎn)換效率提褰裂揍蔽商品覓機材料太陽熊光電池的水平，將有可能在生產(chǎn)實踐中得到廣泛的應(yīng)用。英泰場蔻錄將十分基丈。將太陽能電池的元器件制備在聚合物的一層非常薄的膜上，這是一個非常毒趣熬想法。垂手這層薄璇是毒颯蘩臺豹膜，困囊霹班逶過現(xiàn)鴦熬純學(xué)分子設(shè)計的方法來對其進彳亍性能的控制以達到所要的目的。同時目前般已存譙的各種割冬聚合貔薄貘戇方法健這爨太粥戇電漶豹利番剪了攝好豹保誕。聚會攜薄膜的柔軟性在太陽能電池的成用方讞與無機太陽熊電池桐比是一個非常重要的餞點。慰于太羯能嗽涎以震應(yīng)臻豹一個重要領(lǐng)域一建筑物方蘧，由于聚合物太陽能電池的柔軟性。將可以制備成如窗簾式太陽能電池，使用時展開，不用時可以方便鵑轉(zhuǎn)藏

9、一卷保存。這些優(yōu)點郡是無楓太靼能電池材料所無法比擬的聚合物太陽能電池發(fā)展現(xiàn)狀聚合麴太鞫戇彀漶是鴦援太鞠鏈電熬豹一個分支，輿囂出現(xiàn)的對闥為年代初期。商機太陽能電池的發(fā)展的歷史就更長遠(yuǎn)些。早期的有機太陽能電池茨磅突瓣黼妻要集巾在馥蔫、菱等有規(guī)染糕上。剮舞始太強能邀洼的制備也照華南理工大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文以單層的式結(jié)構(gòu)為主。年，對電池提出其短路電流與染料光吸收常數(shù)、染料厚度、量子效率、載流子擴散長度的關(guān)系。隨后各種為提高電池的研究直在進行中。但對于電池來說，由于入射光被位于電池夾層金屬電極大部分反射掉，所以能量轉(zhuǎn)換效率一直都很低。對用共軛聚合物與一邊的金屬電極形成的光伏二極管據(jù)報道也取得了一定的進展

10、，但是在聚合物中電荷產(chǎn)生的低效率一直沒有得到解決【。年，口首次報道了有雙層結(jié)構(gòu)的有機太陽能電池（，），其能量轉(zhuǎn)換效率大大的提高，能量轉(zhuǎn)換效率首次達到，填充系數(shù)也達到。經(jīng)電池穩(wěn)定性測定發(fā)現(xiàn)，和都表現(xiàn)出極低地衰減（），但電池的填充因子卻下降了許多。據(jù)推測這主要是由于電極衰減而引起電池大的串聯(lián)電阻。在這種雙層有機太陽能電池中，電池的光伏性能是由兩有機材料形成的界面而非電極有機材料形成接觸決定。界面區(qū)域是光生電荷的主要產(chǎn)區(qū)，這種光生電荷的產(chǎn)率與可偏電場（）幾乎無關(guān)，這樣就克服了單層光電池的局限性并且使雙層電池有了較高的填充因子，電極僅僅提供歐姆接觸而已。相比電池來說，有機異質(zhì)結(jié)雙層結(jié)構(gòu)電池有許多優(yōu)點：

11、對有機材料的合理選擇可以制備出寬光譜范圍響應(yīng)的器件，各種各樣的有機給體、受體材料使光生帶電載流子的高產(chǎn)率成為可能【】。年，等在上報道了發(fā)現(xiàn)共軛聚合物與之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，當(dāng)入射光的能量大于尢時，共軛聚合物產(chǎn)生光生激子，有電子轉(zhuǎn)移到上，由于的作用，共軛聚合物的光致發(fā)光被淬滅，數(shù)據(jù)顯示從激發(fā)態(tài)到電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在皮秒的范圍內(nèi)。這種物理現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)使其運用于光感器和太陽能電池成為可能。使聚合物光電轉(zhuǎn)換器件的效率有了大幅度提高，從而使共軛聚合物光電轉(zhuǎn)換器件得到了學(xué)術(shù)界及產(chǎn)業(yè)界極大的重視【，。俞鋼等對于雙層器件結(jié)構(gòu)中電荷難于傳輸而復(fù)合使光電效率大受限制的問題在年報導(dǎo)將一定比例的與混合，制成共混膜結(jié)構(gòu)太陽

12、能電池能量轉(zhuǎn)換效率比雙層器件得到大幅提高【，由于電子給體與電子受體相各自形成網(wǎng)絡(luò)狀連續(xù)相（），光誘導(dǎo)所產(chǎn)生的電子與空穴可分別在各自的相中輸送并在相應(yīng)的電極上被收集，光生載流子在達到相應(yīng)的電極前被重新復(fù)合的幾率大為降低，光量子效率是純。的到倍。由于有限的可溶性及較易結(jié)晶，共混薄膜的性能不易優(yōu)化。以的衍生物取代共混結(jié)構(gòu)中的，電子給體與電子受體相各自形成網(wǎng)絡(luò)狀連續(xù)相（）時，光誘導(dǎo)第一章緒論所產(chǎn)生的電子與空穴可分別在各自的相中輸運并在相應(yīng)的電極上進行收集，光電能量轉(zhuǎn)換效率得到很大的提高【”。體系上得到的能量轉(zhuǎn)換效率，載流子收集效率達光強為時，此時開路電壓為，短路電流可達。其光靈敏度在時可達，光量子效率

13、可達一。，的物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)式、器件結(jié)構(gòu)以及連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)相結(jié)構(gòu)見圖。最近他們通過進一步在材料及器件組裝工藝上的改進使聚合物光電池的收集效率由提高到。在，光強下的能量轉(zhuǎn)換效率達到了¨“。、由（囂剮），礦一礦一。一一。一圖一共混器件結(jié)構(gòu)近年來在研究小組這一重大突破的帶動下，聚合物光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移光電池的研究獲得了重大發(fā)展。年等在（）上的報道用規(guī)整的正辛基苯基取代聚噻吩衍生物作為電子給體材料，用藍色氰基取代聚苯基亞乙烯基（）代替作為電子受體制成的光電池器件他們首先采取共混單層器件，由于要獲得穩(wěn)定高遷移率的狀態(tài)，必須通過熱處理或溶劑處理。然而在這樣處理的同時使得單層共混器件相分離狀況變差，從而使外量

14、子效率較低到。華南理工大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文僅相當(dāng)單層器件效率。為此，這時候采用雙層器件結(jié)構(gòu)：（：）：（：）可麩獲得較高的矯量子效率，箕能量轉(zhuǎn)換效率在模掇太陽光下達到了。年，研究緦報道認(rèn)為，聚合物太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率和共軛聚合物與衍生物【主要怒指】的莢混勃靜形貌裔非常大豹關(guān)系。他們制備出共軛聚合物與衍生物微相混合非常好的器件，從而選到了鵑麓董轉(zhuǎn)換效率在模揍標(biāo)準(zhǔn)太陽競下），這結(jié)果幾乎是馥前報道結(jié)果的三倍。他們從照片研究分析了產(chǎn)生這一好結(jié)果的原因是因為器佟兩翊澆褥更好。年粥，研究組在上海豹會議上報道了該種太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率達到了。弱瓣。努究談釋類鍪太鬻耱毫懣翁其毽磅究棗綴氌潛辯在該輯究上敬

15、褥一定的進展。本宴驗室從年開始進行該項目的研究。得到了廣東省自然科學(xué)基金懿資動，囂囂褥到翕戴老溪戇捃導(dǎo)，程一令魄較接主鑫鶯囂耢究；蓼騖戇基礎(chǔ)開始。用共混膜單朦器件襁顰月也制備得到較好能量轉(zhuǎn)換效率的器耱，我裁基蔻這鬟最磐豹鏈鬈轉(zhuǎn)換效率秀。臻蹙大學(xué)的也在上海會議上報道了他們用蒴基共聚物制鋸太陽能電池【玨。由予鏈稠餐震約這糖芴墓共聚終爨毒滾箍戇特捱以及跑，雯紅移的吸收使得與太陽光的譜線范圍有更太的吸收重疊，由該材料制備的太陽能器黲能量轉(zhuǎn)換效零超過。英闌劍橋的小組閣納米管（）與預(yù)聚體進行共混后經(jīng)化學(xué)氧化與熱處理歇剁殘憨絨米營薄膜”，由于焚功函數(shù)太于，掰以用該膜代替作為空穴收集電極制成器件比單魄用作陰極

16、的器件效率提高了三償。其它與電極功函數(shù)相關(guān)硬究也在進行濫中，隨糟光誘導(dǎo)共軛聚合物光電池研究的發(fā)展，用于制備該類型光電池的共聚物及受體搴料墩趨于多樣化。用：以適當(dāng)比例混念制成躲光電池，對其進行電流電舔曲線分析，顯示有很好的光暗比和評路電瓶¨“。鑲研究了用來取代怍為受體樞。融于衍生物作電子受體鼷綜合揀能較好，新報道這種的衍生物的研究較多。璦等報遭為例【，他們所制成的（）光電池在近紐外與璉紫辨都有好辯響應(yīng)。等研究了璃分子綴裝豹方法將取代與取代吸附在聚電解質(zhì)中形成交替雙層或多層結(jié)構(gòu)器件，并研究了其快速響應(yīng)特佳。等”比較了用骶種共軛聚合物和與三種電子受體材辯、多翔藏各自綴配避行光電漉性琵靜測試

17、，發(fā)現(xiàn)其中以島的結(jié)果最好，在單色光照下其能擻轉(zhuǎn)換第一章緒論效率達。豫靜，其它豹舔壘物被矮子高分子闌髂薄驥光電遣的電子受體材料的研究很少。等【用一種衍生物與和混合膜在熱處理衙性能的改變，他們用這種衍生物制錯的高分子固體薄膜光電池的能量轉(zhuǎn)換效率不是很好，即使怒在經(jīng)熱處理，性熊提高后能量轉(zhuǎn)換效率最麓也只有。袁佳學(xué)所郭惑鞭【釃傻鼴兩靜秘生貔霸露菇電子受薅毒砉辯，對騫綴磐靜走熒競淬滅髂籍，然焉巒這兩種衍擻物制備的高分子嗣體薄膜光電池的能量轉(zhuǎn)換效率同樣不是很好，最好的達到仉。由目前得到的文獻來看使用予高分子固體薄膜光電池的衍生物種類非常的有限，最主驟用的是和本身。其它用于聚合物光電池的繇生鐫制備的器彳牛瓣

18、光電能量轉(zhuǎn)換靛攀都綴低，在以下。對于贏努子垂囂薄貘走電渣寒說，憊予受薅耱瓣與毫予繪薅麓瓣瓣共輟聚會蘩一薅趨非常關(guān)鍵的作用。鑒于的能級與共軛聚合物的髓級有菲常好的匹配性，并且由于球體由個碳原予構(gòu)成，通過化學(xué)手段對其進行化學(xué)改性時，對其能級的改變很小，對其光電性能的變動應(yīng)該也很小。在本論文中我們通道務(wù)秘合成手段合成許多衍生物弗愿于高分子固體游膜光電渡中，這些芘會穆狳注疆豹勢蘩爨第一次會殘著矮予蕊分子霾傣薄簇必憊涎。，衡機太陽毹電池昝勢理機理從太陽光到電能的產(chǎn)擻是一個鏈?zhǔn)竭^程如圖，太陽光的光子在器件的內(nèi)部吸收而產(chǎn)生激子，載流予由激子產(chǎn)生，然尉載流子由電極收寨被輸出到外部回路中。圖斃扶過程；鼷牧斃予（

19、），產(chǎn)生瞧耱（），毫薜載牧囊（）。：。矗。瓶（），（），（） 光電池的基本工作原璦旗于半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)或金屬半導(dǎo)體界面附近的光生俄特效戚，在光激發(fā)狀態(tài)下產(chǎn)生電子和空穴，然后在多種瀚素導(dǎo)數(shù)的靜瑰勢能下分離及被接觸電極收集。對于絕大多數(shù)無機光電池面言，光生載流子的理論解釋是綦于半靜體材料的能帶理論。熊型的光機光電池是掰兩種不同半替體材料即型半導(dǎo)體和型半導(dǎo)體材料棚接觸而成，在兩材料的結(jié)合處形成半導(dǎo)體瓣縮。在結(jié)區(qū)，瓢壟擴散過來豹電子熊填充壅串瀚空穴澎成一個耗盡華南理工大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文艨和本征電勢。在足夠能克服半導(dǎo)體禁帶寬度（對傳統(tǒng)半鼯體材料而言，此禁帶竟度讖常在毫予茯，穩(wěn)對應(yīng)鵑能量源為可覓巍及近照外光

20、）豹辨券鏈董源激發(fā)下，光激發(fā)而生成自由移動的電子和空穴可猩本征電勢驅(qū)動下跨過一結(jié)，瑟被接徽毫裰救集，京闋合霞路孛形袋競電流。對于由給體和受體有機半母體所組成的聚合物體系而裔，其本質(zhì)上可以獲褥象半釋傣一梯豹結(jié)。穩(wěn)與無極礁競耄渣穗魄較，聚會耪競滾滾窘孽簸流子擻成原理具有相對的復(fù)雜性【。對于有機小分子光電池和聚合物光電池而言，斃誘尋產(chǎn)生載浚子靜鬻凝簿釋是激予離往璞論，該疆論與籠輟半簿彝理論薅器的主要聯(lián)別在光機光電池中光激發(fā)所產(chǎn)生的激子柬縛能通常較小，在室灞下就縫有效溉熱離純，囂袁毒凝拳導(dǎo)俸錈系孛激子寒縛縫較大，其絕瓣數(shù)篷瓣大奎魑當(dāng)今聚合物半導(dǎo)體基礎(chǔ)研究中的一個熱門課題。由于聚合物半導(dǎo)體中較強的激予素

21、終鹱、邀子聲擎援要終曩斃及大量曦子缺陷態(tài)，泡子與象穴闋露在一寵量的束縛能，當(dāng)此束縛能颶夠大時光激發(fā)元表現(xiàn)為電中性的激子（電子一空穴懟。中性纛激發(fā)粒嶷殘及遷移對瞧波無經(jīng)露貢皴。為了產(chǎn)生必毫流，羆要襁聚合物體內(nèi)，或者在金屬電極聚含物分子層界顧處，使這些激子離解成可逑移熬繁電裹（電予窩空穴）。奩霄規(guī)小羚予或聚合物體內(nèi)，這些激予的離解有多種機制，可歸結(jié)為激子的熟電離或自婦電離、激子磁撞電離、光致電離、激子與雜質(zhì)或缺隧中§提互囂用兩電離等。扼激子離化璦象及光嫩載流予現(xiàn)象匈無機半導(dǎo)體中嵐接帶隙的體系如（）相類似，但是有機半釋體中能激子離憂生成的載流予蛉遣移率較低，因此容易成對復(fù)合麗損失。只肖那些

22、沒有被麓合而邋移到聚合物與電極界面的載流子，及擴散剿界面附近而梭界面鮑內(nèi)勢場離化的光生激子才慰產(chǎn)生光電流露貢獻。決定聚合物光電池光伏特性的關(guān)鍵怒聚合物異質(zhì)鮐界面性質(zhì)和光生載流子的遷移率。在電予繪體聚合蚴與電子受體材料界面處的超快速光誘導(dǎo)電褥轉(zhuǎn)移過程。韜丁以有效泡提離聚合物光電池的性能。在光照下，給體和受俸分子被激笈至各融的激發(fā)態(tài)，并發(fā)生激發(fā)態(tài)間的電荷轉(zhuǎn)移。給體中的光生電子可以快速地轉(zhuǎn)移鬣受體，受俸中的光奎的空定可同櫸快速地轉(zhuǎn)移至給俸。實驗表裙這個轉(zhuǎn)移過稷在秒內(nèi)完成，較光熒光輻射躍遷快個數(shù)量級【。這就有效融阻止了光激發(fā)元的教光復(fù)合，導(dǎo)致高效靜電蘺分離。逶過適當(dāng)鶼選擇泡子給體和受體的能緞位置可以優(yōu)

23、化上述光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移過程及阻止其逆過程。實驗第一章績論表明對于和這個光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移讖程的量予效率接近。對給體和受秫材料鶼男一個要求憊給體奉孝瓣應(yīng)該存是夠麓靜空穴遷移率，兩受體材料應(yīng)有足夠高的電子遷移率。如果選擇與受體材料相接觸的電極功函數(shù)接近其（最低電子舂宥鞔遣）麓綴，與繪侮耪辯耱接觸靜電極瑗函鼗羧近（最高電予占有軌道）能級，聚合物光電池的內(nèi)稟電勢及開路電壓得弱優(yōu)傀。同辯，保持光釜載滾予纛電稷，聚合物賽露楚瓣有效羧集。秘震上滾手段，聚合物光電池的電荷收集效率可提高個數(shù)量級，外墩子效率達一，電予斃予鶼是量子效率接避【“。魄援（、金滿）耱丞數(shù)、給體、受體以及超快速電荷轉(zhuǎn)移過程的能綴結(jié)構(gòu)如圖表述；在

24、這釋夾，貉結(jié)穩(wěn)豹斃奄漶孛，繪髂藩我受镩簇稷毅必輻射產(chǎn)生抉遴毫蔫轉(zhuǎn)移：電子轉(zhuǎn)移到受體層，空穴轉(zhuǎn)移到給體層。它們在由兩接觸電極形成的內(nèi)慕毫場懿終懲下，分爨淘羯投辣弱極遷移麩褥產(chǎn)生是耄滾。怒？一如一而黼巍誘導(dǎo)電蔣轉(zhuǎn)移過程壽命和穩(wěn)定性激然有極太陽麟始電泌粒壽禽幫穩(wěn)定性在過去的幾年中有了較大的改麓和提黼。然而要成為無機硅電池的有力競爭和替代者，這種太陽能電池要暴囂在太陽光下越過年，也簸是超篷小時太陽光。這不怒一個簡單的任務(wù)，主要受以下幾個方面的影響：巍化學(xué)患化學(xué)影嫡】：這可能是材料本身的性質(zhì)，也可能怒外部劂素如光氯化。雜質(zhì)離子或永可能促進在電極的氧化反應(yīng)融。濕度的影響：由于外界溫度的變化或由于在光照下郯

25、分光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏紡娏腋淖冇袡C太陽能電池器件的溫度。從而弓起器件中材料的蘸黼和裙羿預(yù)變化等問題訓(xùn)。華南理工大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文雜質(zhì)和水、氧的影響：雜質(zhì)是捕獲載流子和生熱中心，會引起內(nèi)部電場的局部畸變，是器件老化鮑霾要原因。由于電極是活潑眾屬，因而即使極微量的水、氧都會直接與電極反應(yīng)，另外逐可與光化學(xué)和電化學(xué)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。電極本身的影響：電稷本身與材籽的相置作用藏金屬馭中擴散翻聚合物中【引。性能介紹年，”等發(fā)現(xiàn)富勒烯捅肖像足球一樣的結(jié)構(gòu)，直徑。巍單晶中相鄰球體聞大約為的間距。每個球體由個五邊形和個六邊形組成的對稱俸。該發(fā)現(xiàn)打開了一個全新的純掌分支。驀也困兩獲得年諾貝爾化學(xué)獎。然而直到年，等報道了

26、生產(chǎn)大量富韻烯靜方法之瑟，科孥家稍才藐真蠶研究富勒爝這些輾羧靜耪理和純學(xué)特性，間時富勒烯也才被用于化學(xué)合成的試劑。由于獨特的結(jié)構(gòu)，富勒烯擁有其光、龜、超等、磁戳及生物等方稀靜特漁。最近中年，輯究表贅富贛烯及箕輯生豹也同樣展現(xiàn)出含有這類特性。產(chǎn)生此蹙特性是由于熊具有獨特的分子結(jié)構(gòu)“，冬莛輟聚合秘糞夔，蜜贛浠上靜亳子黧離域予整個富勒烯碳球體上。蠢手茨上的兩種材料其有這些特性，因而當(dāng)用在聚合物太陽能電池上，寢現(xiàn)出獨特的瞧麓。從文獻中餐到使用于聚合物太陽能電池的衍生物并不多主要是：零身幫，絮下鶩瑟示：爹圖和化學(xué)結(jié)構(gòu)一由于的其它衍生物用于聚合物太陽能電池還很少，僅脊限的一兩種。我實駿室合成了幾系列鮑衍生

27、物用予聚合物太陽能電池中的受體材料下面主要對一些性能的介紹和化學(xué)方法合成衍生物的方法介緇。第一章緒論的發(fā)磊翻物理榷蒺：長期以來，人們普遍認(rèn)為金剛石和石墨是自然界中碳元素儀有的兩種同素努形俸。熬藹，美國純學(xué)家袋。，。幫英國裙疆學(xué)家（引意外地發(fā)現(xiàn)了碳元素的第三種穩(wěn)定的同素異形體一以為代表瓣富鬟烯家族。在夔囂戇理論毒亍算幫實驗不斷發(fā)璜富贛爨家族中鶼其它成員：備類球彤、洋蔥烈和管型的全碳籠形分子。年，德國科學(xué)家目耨美藿秘學(xué)家采臻魄囊法袋功豹鏹備囂分離窶象鼴量戇耱，從而為的避一步研究奠定了充分的物質(zhì)基礎(chǔ)】。用苯火焰燃燒碳與禽氬氣瓣氧滋合秘，獲苯孛掰以褥鬟秘麓提會鑲姻獲，刳備技術(shù)土的突破為的研究提供了基礎(chǔ)

28、。是由個碳原子組成的球形囂俸，毯擺令五邊形幫令六逮形，五迭形緩戴不連接，只與六邊形粳鄰。¨譜上只有一個吸收峰（），這證明了分子中所有的碳原子都怒等效瓣，處予圖樣豹環(huán)壤之中。§具奏鑫度靜對穆績櫞，是一個直徑必的圓球，內(nèi)有空腔可容納多種原子，有分子滾珠的美稱，是迄今發(fā)現(xiàn)救最具鼴狀約分子。簿個碳驟子都處于薅個六圓郅和一個聶?quán)髹ぐ窘Y(jié)合患上，以雜化軌道和榴鄰三個碳原子形成口鍵，剩余的電子軌道垂直于分子的雛困和內(nèi)腔形成鍵。雙鍵煮定域性和菲乎露特性，垂童予球面，含成分，成分，共軛性弱于苯。蹩個球面上的個碳碳雙鑣鍵長。，碳碳犟鍵鍵長，。年，。，和。因?qū)Ω焕障┭芯康慕艹鲐暙I榮獲諾貝爾純擎獎。

29、的發(fā)糯使碳的立體化學(xué)從鑣狀，環(huán)狀，屢狀，網(wǎng)狀擴展到球狀。球狀結(jié)構(gòu)的特點決定了它異常的嘏子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)擻出前所未知髂特殊往能。是一種莽束褐色的固體，在發(fā)右溫度下測褥分子間躐離為，分子聞作用力報弱，怒典型的分子晶俸。分子完夔的結(jié)構(gòu)對稱性、三維共軛、活潑的化學(xué)反應(yīng)性殿很強的電子象舍力稀還覆譙，蔽弓了眾多辯學(xué)家豹興趣，成為蠢丸千年代淤來整界辯學(xué)靜研究熱點之一。從被發(fā)現(xiàn)的短短十多年來，富勒烯的阱究發(fā)展已經(jīng)廣泛地影響簧了物理、記學(xué)、耪料辯學(xué)、壘命及醫(yī)藥科學(xué)薄簇域，裰大豹豐富幫提裔了科學(xué)理論，同時也且示出巨太潛在的應(yīng)用前景。熔煮穰勰，密浚，小于磊墨（鞠壘饔器（）主要物理性質(zhì)如下表¨副：華建理工夫?qū)W工學(xué)

30、媾±學(xué)位論文襲晶體的物理常數(shù)茲理量晶格常數(shù)鼗蕊距離。鐘內(nèi)聚貔四面體壤隙位置半徑八面體填隙位置半徑質(zhì)量密度分子密度壓縮系數(shù)（）體積模量糖氏攘量轉(zhuǎn)變溫度（如）。×。瓜熱膨張系數(shù)兜學(xué)吸收逑豢功函，。聲速聲速磚德拜溫度熟導(dǎo)率（邀譬率）聲子平均自由程靜態(tài)介電常數(shù)熔化溫廢秀華瀣疫升華熱潛熱“。不溶予農(nóng)秘一敷靜有穰溶裁，毽弼溶于苯，甲漲鞫二磁純碳等溶裁，形成洋紅色的溶液。但溶解過程很慢，反漱出晶體中分子組合是非常緊密靛。有關(guān)的溶解性見表【引。第一章緒論表的溶解性鱉型異辛烷。正戊烷正己烷正辛烷。癸烷。十氫化萘十二烷。十四烷。環(huán)己烷三氯乙烯四氯乙烯曼！【！絲坐！堡塑豎絲坐曼塑！四氯化碳，四氯

31、乙烷二氯乙烷。甲醇乙醇甲基吡咯烷酮苯二甲苯甲苯均三甲苯，四氫化萘溴苯苯甲醚氯苯二氯苯，三氯苯甲基萘苯基萘氯萘二硫化碳四氫呋喃甲基噻吩吡啶三塾查墅：！：壘！：！蘭！如無特別指明，數(shù)據(jù)為測量值；為溶解度指數(shù)；華南理工大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文數(shù)據(jù)為測量值。的電子吸收光譜研究襲明，在之聞具肖較強的吸收，麗在可見區(qū)光明顯啜收。由于個碳原子的化學(xué)環(huán)境相同，使其¨在處呈現(xiàn)單峰“。雖然其有種振動模式，鍛只有釃種其商。對稱性而對紅外光譜有所貢獻，其特鑷吸收峰分別位予，。的化學(xué)性質(zhì)及幾種重要改慳方法的介紹綴然和港的芳瓣性不網(wǎng)，但也帶有典型蛇蠢張力的芳香他含物的特性。能發(fā)難氫化，氯化，氧化，還原，重氮化，傅一

32、克反應(yīng)，環(huán)加成等反應(yīng)。由于分子斃壘由碳愿子組成，匿麗不能避行取代反應(yīng)。在加成產(chǎn)物中，愆激化的碳原子釃雜億方式由原先角鏹篷的妒變?yōu)殚懨骟w擻的艫，從而減小了籠張力。這被認(rèn)為是能夠進行加成反應(yīng)的主要原因之一。宅有很寓的電予親和悔，仡學(xué)行為類似于缺電子烯烴和芳烴，狠容易從堿金屬中接受電子產(chǎn)擻一個新的金屬相巴基球（）鹽。菜黧袍學(xué)耪種可班被豹碳漂子籠所識圍，掰將石簧用承溶液鏈瑾聰可以得到包脊原予的似記為，表示這物質(zhì)完全被麓所包瀚。經(jīng)過十多年的研究和試驗，化學(xué)改性的方法基本上已研究透徹，綴然各種各樣豹純擎方法名目繁多，蠢予反應(yīng)產(chǎn)率酸愛駐耩瓣來源靜灘荔靜琴兩，有些化學(xué)改性的方法也僅是縣花一現(xiàn)，并不縣有運用于制

33、備衍生物以用于聚合秘太陽藐嘏洼電予受俸實際應(yīng)焉豹餐蕊。下覆，將麩器耱名瓣繁多麴愛痖中挑選出幾種產(chǎn)率高，被應(yīng)用次數(shù)廣的改性方去加以介紹。親核熱袋愛鑫具有缺電子烯烴性質(zhì)，它能夠與有機金屬試劑如烷基鋰、格氏試劑、戇立德凌裁、黢類撾會耪、鬟受離子、氫氧純耪等蘩棱試翔避囂鴦羹殘反纛。還可以通過碳負(fù)離子的親核讖攻，然后再失去一個負(fù)離子，從而得到鼗零基褰羲爨（）豹掰是耱，勢顯產(chǎn)攀較裹霹達鞋上，這裁魁著名的】。后來該方法綴等人的改進，使更為簡單。笈愛羲酸醋，靼溴健碳寒（，。一一溶予擎苯中室溫攪拌若干小時即可得到較高的產(chǎn)率“。第一章緒論諺二芬環(huán)加成反應(yīng)】環(huán)加殘愛斑一地發(fā)生程鍵上。渤啡渤西圖反應(yīng)舍成亍生物路線親矮

34、籜與二爝薅荔予發(fā)生【】舔掬殘，鞠愛疲。這一愛瘟是合成環(huán)己基類衍生物的有效方法。【富勒烯具有缺電子烯姣的性質(zhì)，是一個親二烯體，可以和，二烯體、環(huán)丁二烯、環(huán)戊二烯、多環(huán)芳香化合物、環(huán)庚二烯擻似物、等二烯體沒生【】環(huán)加成殿應(yīng)，反應(yīng)專兔懋戮穩(wěn)定熬麓殘產(chǎn)物，楚痘霆最多戇二聚缽之一強葛鋤。靜前體多種多樣，如下圈，苯環(huán)部分還可以怒各種各樣的芳香雜環(huán)化合物，用這種方法可以在富勒烯表讞引進多種官能團（哂，在溫和的條件下得剎，方便地與厥應(yīng)得到】環(huán)加成產(chǎn)物圖十】環(huán)加成反應(yīng)合成衍生物路線【工程技術(shù)負(fù)責(zé)人： 華南理工大舉工學(xué)博士學(xué)位論文環(huán)加成反應(yīng)（，偶極瑋加成反應(yīng)）偶極予有多種多樣，如葉立德類化臺物。熬氮化合物以及其它

35、，偶輟子。稿綴子瑟可戳事先制備識可原彼產(chǎn)生，方法簡便，一般反應(yīng)和產(chǎn)率都較高。原則上任何，偶極子均可與進行，一偶極環(huán)加成反應(yīng)。其中比較重器的是駐胺砰立德，蘩氮詫合物，戳及疊氮純合物與的反應(yīng)。亞胺葉立德可以出一甲艇甘氨酸和醛或酮加熱縮合脫羧形成，囂其有較好靜愛應(yīng)注，與反應(yīng)瑤生成硫咯靛衍生物強】，反應(yīng)條件簡單，產(chǎn)率較高。施工隊組： 。鄰二氯輩中加熱囤流重氮烷烴環(huán)加成反應(yīng)合成街生物路線有祝疊氮純合物也可敬讒為，稻板予與進行環(huán)加戒反應(yīng)。和適綴疊氮化臺物稅氯苯中加熱回流個小時，是以【，閉環(huán)的產(chǎn)物為主然后第一章縫論一一【十環(huán)加成反應(yīng)會成。衍生物路線】。鬻用予有極太陽簸電池的聚合耪材料及箕金成方法年，自川莢封

36、等誕明了，用囂種電予受體摻雜豹聚忍炔的導(dǎo)電性有了明顯的提高。特別是用碘摻雜時有個數(shù)量級的變化。該發(fā)現(xiàn)引起了極大的轟動，同時一個撕的導(dǎo)電聚合物研究領(lǐng)域開展開來。在過去的二十多年中，各種擁有不問電、巍、磁特性的共轆聚合物已經(jīng)被合成斑來。自川英禱等因此也獲得了罐豹諾貝爾化學(xué)獎。麗這些共軛聚合物擁有這些獨特的性能實袋上是由于電子在聚合物耄鏈上的離域佼起的。邵菸轆聚合襁或共輟片斷上相鄰的原子上提供的軌邋相互薰疊，由于連續(xù)的軌道重疊使得聚禽物主鑣上導(dǎo)嘏成為可能。華南理工大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文。聚對苯匝乙烯（）及其衍生物合成方法玨裁，仍然是最受關(guān)注的一類共輟聚合物，不光在發(fā)光聚合物中應(yīng)用廣泛【郴，而殿也是聚合物太陽能電池中最為常用的電子材料鯫舶。類共軛聚食物相對其它共轆聚會甥有會