1、聚合物太陽能電池發展與展望 文/林 紅1 張永昌1 李 鑫2 李建保11.清華大學材料科學與工程系新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室2.廈門大學物理與機電學院薩本棟微納米技術研究中心在目前的世界能源結構中，人類所利用的主要是石油、煤炭、天然氣等化石能源，這些化石能源大約占到人類能源消費總量的80%。根據英國BP石油公司發布的全球能源報告Statistical Review of World Energy June 2006預測，按照目前化石能源的探明儲量和消耗量預測，石油將在約40年以后消耗殆盡，而天然氣和煤炭也分別只能繼續使用60年和150年。大量的化石能源開采和消耗在支撐了人類工業化進程的同

2、時，也對環境造成了嚴重的破壞。除去在礦業開采過程中造成的污染或者地質災害等危害之外，化石燃料燃燒產生的二氧化碳被認為是造成全球氣候變暖的罪魁禍首。根據觀測資料，在人類實現工業化之后,尤其是最近，全球平均氣溫相對之前快速攀升，海平面在過去的100年平均上升了1025c m，而如果這種情況繼續下去，將會造成難以估量的生態和環境災難，尋找、利用清潔可持續能源已經迫在眉睫。目前，太陽能、風能、核能、生物質能、水能等成為可供選擇的候選能源，其中太陽能的利用無疑是極具發展前景的。在20世紀70年代的石油危機之后，美國、日本、德國等發達國家將太陽能放在未來新型可再生能源重點發展對象的首位，太陽能的利用得到了

3、長足的發展。其中，將太陽能直接轉化為電能的太陽能電池研制和開發是近些年來發展最快、最具活力的研究領域。太陽能電池是太陽能光伏發電的基礎和核心，又被稱為光伏器件。最早得到研究和發展的是單晶硅太陽能電池，又被稱為第一代太陽能電池，是一種p-n結太陽能電池。20世紀70年代的能源危機之后，太陽能電池的研究得到了進一步促進，出現了第二代太陽能電池，如多晶硅太陽能電池、非晶硅太陽能電池、硅基薄膜太陽能電池、銅銦硒薄膜太陽能電池、銅銦鎵硒薄膜太陽能電池以及多結太陽能電池等，降低了電池原材料和生產的成本，使太陽能電池得到了更為廣泛的應新材料產業 NO.5 201133 而空穴則被高功函數電極的電子填充，由此

4、在光照下形成了光電流。其中，有機半導體膜與不同功函數的電極接觸時形成的肖特基勢壘是光致電荷定向傳遞的基礎，因而這種結構的電池通常被稱為肖特基型有機太陽能電池。1986年，柯達公司的T a n g C W 采用四羧基衍生物(perylenetetracarboxylic derivative,PV和銅酞菁(CuPc組成的雙層膜異質結，制備的太陽能電池與肖特光電轉化效率達到1%左右2。基型有機太陽能電池相比，這種電池的工作特點在于引入了電荷分離的機制，即作為給體的有機半導體材料在吸收光子后產生激子(電子-空穴對，其中電子注入到作為受體的有機半導體材料，空穴和電子得到分離，分別傳輸到個電極上形成光電

5、流。通軛聚合物向富勒烯轉移的現象，后來證明激子中激發態的電子能極快地(45fs從共軛聚合物分子注入到C60分這子中，而反向的過程卻要慢得多5。是由于C60是一個很大的共軛結構，可以對外來的電子起到穩定作用，甚至能容納6個電子的得失而不影響其結構。在此發現的基礎上，Sariciftci 等6于1993年制成聚對苯乙烯撐（poly(p-phenyl vinyl，PPV）/C60雙層膜異質結太陽能電池，在PP V與激子以很高的速率實現C 60的界面上，電荷分離，而分離之后的電荷則不容易在界面上復合。此后，C 60及其衍生物為電子受體、共軛聚合物作為電子給體材料的結構在有機太陽能電池中得到了廣泛應用與

6、研究，這就是目前得到廣泛研究的共軛聚合物/C60聚合物太陽能電池。經過近幾十年來的努力，聚合物太陽能電池獲得了很大的發展。目前有詳細文獻報道的通過認證的單層聚合物太陽能電池的最高效率為6.77%7。采用不同共軛聚合物/C60共混體系制作的疊層電池也有高效率(6.5%的報同時，對于聚合物太陽能電池的道8。優化一直是研究的熱點領域。用。隨著技術的發展，20世紀80年代末以來出現了第三代太陽能電池，如有機太陽能電池、聚合物太陽能電池、染料敏化太陽能電池等。有研究者把有機太陽能電池、聚合物太陽能電池、染料敏化太陽能電池統稱為有機太陽能電池。其中，使用有機共軛高分子制作的聚合物太陽能電池具有全固態的特性

7、，易于制備，成本低，并且形狀和表面性質可以用化學方法調節，因此具有很大的吸引力，極具潛在的應用價值。目前，聚合物太陽能電池成為了太陽能電池研究和發展應用的熱點之一。接下來，本文將介紹聚合物太陽能電池的發展歷史、優化途徑，并對其工業化生產應用進行分析和展望。一、有機太陽能電池、聚合物太陽能電池的發展歷史聚合物太陽能電池是在有機太陽能電池的基礎上發展起來的。有機太陽能電池是一類受光激發產生激子(電子-空穴對并通過激子的分離產生電流的太陽能電池。激子的存在時間通常在毫秒量級以下，未經徹底分離的電子和空穴會復合釋放出其吸收的能量，有機半導體中激子分離的效率對電池的光電轉化效率有關鍵的影響。第一個有機光

8、電轉化器由Kearns主要材料和Calvin在1958年制備1，為鎂酞菁(MgPc染料，采用了將染料層夾在2個功函數不同的電極之間的三明治結構，并在此器件上獲得了約200mV的開路電壓。這個器件的工作原理為：有機半導體內的電子在光照下被從軌道(HOMO能級激發到最低空(LUMO能級，從而產生一個電子-空穴對；之后電子被低功函數電極提取，常，有機染料內激子的遷移距離大約為10n m，大多數激子在分離成電子和空穴之前就復合掉了。而通過在有機電池中引入異質結，電子就很容易的能夠從受激分子的LUMO能級注入到電子受體的LUMO能級，而反向過程卻困難得多，明顯提高了激子的分離效率。一般激子的分離都是在界

9、面進行，在制備過程中使層膜形成一種雙連續的互穿結構，使在給體材料中產生的激子可以較容易地通過擴散到達種材料的界面實現電荷分離，便形成了現在普遍采用的體異質結(bulk heterojunction,BHJ有機太陽能電池。這種體異質結的結構最早是由Yu和電子給體Heeger等3創造性地使用的，材料和受體材料形成的雙連續的互穿結構激子分離及電子與空穴的收集效率都很高，載流子的復合幾率大大減小，光電轉化效率得到了很大的提高。1992年，Sariciftci與Heeger等4在研究中發現存在光誘導電子從共二、聚合物太陽能電池的研究熱點和進展目前，對于聚合物太陽能電池的研究集中于其機理、材料、形貌及結構

10、、制作工藝等各個方面，并取得了很好的進展。下面將分別介紹這幾個領域的研究成果和進展。1.對聚合物太陽能電池機理的研究要得到效率超過10%的有機太陽能電池，明確有機聚合物給體和富勒烯受體間電子傳遞的基本過程就顯得十分必要。只有理解了聚合物太陽能 Advanced Materials Industry電池中能量轉換的機理，才能清楚聚合物太陽能電池的優化途徑。在常見聚合的共軛聚合物/C 60共混體系中，目前物一般作為給體，C 60作為受體，普遍認為在聚合物太陽能電池中能量光子的轉化由4個基本的步驟組成9：吸收及激子的產生；激子的擴散；激子的分離及載荷的產生；載荷的傳輸與收集。一般的聚合物太陽能電池結

11、構如圖1所示，目前大多數聚合物太陽能電池都是采用這種基本結構。圖1中的PE D O T -P S S （聚乙撐二氧噻吩：聚苯磺酸）是一種常用的空穴傳導材料，活性層即共軛聚合物（給體）/C 60（受體）共混體系，是實現光電轉化的主要部分，除去載荷的收集外，其他的步驟都在這一區域完成。研究組如Heeger A J、Yang Yang、我國的李永舫等，其研究成果（尤其是合成材料）經常廣泛應用于以上所述的多個方面。目前，很多研究組報道的具有高轉化效率的有機太陽能電池所采用的聚合物都是聚噻吩衍生物（P3HT）或者是聚苯乙烯撐衍生物（MD M O -P P V）。從太陽到達地球的光子中，大部分光子的能量低

12、于1.8e V，而P3HT 的能帶隙為1.9e V，M D M O -P P V的能帶隙為2.2e V，因而這2種材料都不能很有效地與太陽光譜重合。根據計算，P3H T只能吸收大約46%的可見光，且集中在波長為350650nm的當聚合物的能帶隙降低到能區域10。吸收1.1e V光子的時候，大約77%的可見光將會被聚合物吸收。擴寬聚合物光譜吸收范圍的方法，通常是將聚合物的吸收光譜拉向近紅外區，也就是說采用低能帶隙聚合物。由此可見，優化聚合物或者富勒烯衍生物的結構都能優化活性層的光譜吸收范圍。除了采用高碳原子數的富勒烯衍生物外，一系列C60的可溶性衍生物也被合成并應用到了聚合物太陽能電池的研究中。

13、這些研究一般不是為了增強其可見光吸收，更多的是集中于改善其相溶性、改善傳輸載荷的能力等。一些研究者合成了具有不同數目烷基鏈段的PC B M衍生物，并制作了實驗結果表明，隨著烷太陽能電池11。基鏈數目的增加，富勒烯衍生物的溶解性增加，富勒烯衍生物與聚2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基-對苯乙炔(MEH-PPV共混制作的太陽能電池在丁基酯衍生物時獲得最好的轉化效率，這是因為隨著烷基鏈數目的增加富勒烯衍生物的溶解性增加，然而載荷在富勒烯衍生物區域的傳輸能力會降低。3.對活性層形貌及電池結構的研究體異質結聚合物太陽能電池的性能與聚合物和PCBM之間的物理接觸也密切關聯，即受到活性層形貌的控制。由于激子

14、的擴散長度在10n m左右，因此，更好地控制雙貫穿體系的尺寸，盡量使兩相能定向取向，是優化活性層形貌的工作要點。活性層形貌受溶劑、退火處理、添加劑、聚合物分子量、聚合物規整度等多種因素的影響，其中，溶劑的選擇是影響活性層形貌的最主要原因。曾有研究者采用甲苯作為溶劑，聚合物/富勒烯之比為1:4的復合體系制作出2.對聚合物太陽能電池的材料優化研究有機半導體聚合物的發現刺激了有機電子材料的研究，誕生了基于有機材料的光電器件，例如二極管、發光二極管、光電二極管/太陽能電池、場效應晶體管以及儲存材料等。這些研究成果極大地豐富了有機電子材料的內容，也為有機太陽能電池的研究提供了良好的背景和基礎。事實上，很

15、多圖1 聚合物太陽能電池結構示意圖新材料產業 NO.5 201135 熱處理的溫度一般為100150，時間從1分鐘到2小時不等，主要取決于所選用的復合體系材料。溶劑退火過程通過控制溶劑的揮發速率來控制活性層的納米形貌。溶劑沸點的不同以及揮發時間的不同影響了聚合物的結晶性，而控制溶劑揮發的速率可以改善聚合物分子鏈的取向性。如果溶劑的揮發速率過快，聚合物的結晶性會降低，載荷遷移率會降低，相分離的尺寸會增大，對有機聚合物太陽能電池有不利的影響。退火處理能夠改善聚合物結晶性，提高載荷遷移率，因此在制作聚合物太陽能電池中得到了廣泛的應用。添加劑的應用主要是針對低能帶隙聚合物，因為傳統的處理很難改善其性能

16、，而利用一些非傳統的溶劑與傳統溶劑混合，則能夠很明顯地改善其形貌。目前用于體異質結聚合物太陽能電池的常用聚合物是美國鐳基金屬公司生產的電子級P3HT，因為噻吩側鏈位置具有頭尾結構，描述其規整度的RR值(即頭頭連接的鏈段占整個聚合物鏈段的比例為90%93%，平均分子量為30kD原子質量單位，道爾頓（Da l t o n），多分散性指數PD I (Polydispersity Index為2左右。有很多研究表明，聚合物的分子量及其規整性也對薄膜的形貌有很大的影響。比如，隨著P3HT規整性的提高，薄膜的光譜吸收范圍會紅移，消光系數會提高，載荷的移動性會提高。聚合物較高的分子量和規整性可以提高薄膜的熱

17、穩定性，然而，過高的規整性可能會因為聚合物結晶取向的增大而增大相分離的尺寸，而這不利于提高聚合物太陽能電池的性能。的活性層效率為0.9%，而當溶劑更換為氯苯，其他條件不變時，活性層效率達則到了2.5%。電子顯微鏡以及光譜分析結果表明，這只是因為形貌改變引起的。用甲苯作為溶劑獲得的活性層，表面為一層高分子，內部包裹著微這種大尺米級尺寸的富勒烯晶簇12，寸的相分離造成了非雙貫穿體系的混合物，減小了給體與受體的接觸面積，并嚴重增加了體系中的復合。而在用氯苯作為溶劑獲得的活性層中，相分離的尺寸小于100n m，這樣活性層更均勻，是一種更好的雙貫穿體系，這主要是與富勒烯衍生物在溶劑中的溶解性相關的。聚合

18、物/富勒烯共混薄膜的形貌控制可以通過退火處理實現，具體來講可以分為熱處理退火和溶劑退火2類。熱處理退火可以只對活性層進行，也可以在整個器件完成以后進行，研究表明，熱處理退火對聚合物電池效率的提高以及結晶的改善13、量子轉化效率的提高等都有積極影響。4.聚合物太陽能電池的制作工藝分析與工業化應用分析比較目前實驗室常用的聚合物太陽能電池成膜方法有旋涂法和噴涂法。由于噴涂法不能很好地控制薄膜的厚度，而且在干燥成膜的過程中薄膜的四周會變厚且不均勻，目前實驗室主要還是使用旋涂法。旋涂的原理和過程見圖2，Norrman K等14對其進圖2 旋涂原理圖(上左及手套箱中的旋涂操作(上右和旋涂成膜過程(下15

19、Advanced Materials Industry行了綜述。旋涂法可以控制薄膜的厚度，很多因素都可調節，然而直接應用到工業化還是存在困難。首先這種工藝很難應用于卷對卷的生產；第二是用這種工藝獲得的產品很難設計形狀，即不能按照某些模板來定型；最后，這種方法對原料的浪費比較嚴重，旋涂溶液的回收存在一定的問題和難度。其他一些大規模制造技術，如刮涂法、絲網印刷法、噴墨打印法等可能會應用到工業化生產中。刮涂法的儀器及運行見圖3，刮涂法也能夠較好地控制薄膜厚度，然而溶劑的揮發速度不如旋涂法快。Schilinsky P等16在實驗室采用刮涂法的卷對卷工藝，獲得了4%轉化效率的電池，這表明刮涂法可以運用到

20、聚合物太陽能電池的大規模工業化生產中。早在20世紀初，絲網印刷就得到了廣泛的應用，用這種方法可以設計和制作各種二維形狀的印刷薄膜，用這種方法在印刷過程中幾乎沒有浪費，與其他印刷及涂層技術的主要區別是大的濕膜厚度及對高粘度、低波動性涂料的要求。絲網印刷制作的薄膜厚度也是可以計算和調節的，并且其卷對卷生產的技術問題已經解決。除了活性層，P E D O T :P S S以及金屬導體涂料都已經有商業化的涂料墨水。絲網印刷可能會是最早在有機太陽能電池中得到工業化應用的成膜方法17。噴墨打印法是一種新穎的薄膜制作方法，在最近也獲得了很大的進展，目前已經有適合于噴墨打印的商業化墨水。噴墨打印法的原理及工作過

21、程見圖4。噴墨打印法最大的優勢是具有很高的分辨率，可以高達300d p i甚至1200d p i。而且，噴墨打印法可以實現數字化打印，這極大地增加了獲得薄膜圖形的想象空間。它可能的缺點也是最大的缺點是打印速度。另外，噴墨打印獲得的薄膜厚度是可以計算和調節的，這種打印技術相對來講還是比較復雜的18-19。進展。美國Konarka公司無疑是聚合物太陽能電池產業化進程中的佼佼者，該公司成立于2001年7月，成立之初便進軍第三代太陽能電池領域（圖5），并在染料敏化太陽能電池等領域取得了令人矚目的成績。美國Konarka公司于2004年2月正式涉足聚合物太陽能電池，很快建立了世界上最大的卷對卷薄膜生產線

22、，并在5年后獲得了6.4%的聚合物太陽能電池效率記錄。2010年11月，該公司生產的聚合物太陽能電池得到了高達8.3%的效率，此結果獲得了美國可再生能源實驗室(NationalEnergyRenewableLaboratory，NREL的認證，是目前報道的最高效率。美國Solarme能源公司于2009年12月2日宣布，轉換效率為7.9%的塑料太陽能電池（聚合物太陽能電池的一種）獲美國能源部國家可再生能源實驗室(N R E L 認證。該公司于2006三、美國聚合物太陽能電池的產業現狀由于聚合物太陽能電池具有光明的應用前景，目前已經有多家公司進入到這一領域，并取得了很不錯的年起開發塑料太陽能電池板

23、，用于發展有機光伏工業。一般認為，在中型生產線中，7%的光電轉換效率就可使塑料太陽能電池投入應用。采用低成本的印刷技術來制造塑料太陽能電池，圖3 可用于刮涂法生產的509MC-I型機器(左及MEH-PPV薄膜的刮涂法制作(右新材料產業 NO.5 201137 透 視 INSIGHT 圖4 噴墨打印原理示意圖(上左及加裝了墨水選擇與回收裝置的噴墨打印原理示意圖(上右， 實驗室噴墨打印制作聚合物太陽能電池設備(下左，噴墨打印過程(下中及產品(下右 圖5 Konarka公司聚合物太陽能電池產品展示 可使發出相應電能的成本較低， 比晶 硅技術低 10%20%， 制造過程也在 低溫和環境友好情況下進行，

24、 可大減 少能耗。 率不高、 長期穩定性較差等問題。 解 決這些問題就需要對其基本原理進 行更為深入地研究， 對用于聚合物太 陽能電池的材料進行更多地開發、 研 究和應用。 作為最新的第三代太陽能 正在引起越來越多的關注， 各國均投 入了大量的人力和財力進行研究。 相 信在不久的將來， 聚合物太陽能電池 將會走出實驗室， 走到我們的生活中 來， 為人類社會的文明與進步發揮出 巨大的力量。 10.3969/j.issn.1008-892X.2011.05.007 四、結語 目前， 聚合物電池仍存在轉換效 電 池， 合 物 太 陽 能 電 池 因 其 低 成 聚 本、 性 好、 制 備 等 明 顯

25、 的 優 點， 柔 易 38 Advanced Materials Industry INSIGHT 參考文獻 透 視 1 Kearns D,Calvin M.The Photovoltaic effect and photoconductivity in laminated organic systemsJ. J.Chem.Phys.,1958(29:950-951. 2 Tang C W.Two-layer organic photovoltaic cellJ.Appl.Phys.Lett.,1986(48:183-185. 3 Yu G,Gao J,Hummelen J C.Polyme

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