1、第五章第五章 相相 平平 衡衡5-1 5-1 引言引言相（相（phase）：）：物理化學性質完全均勻的一部物理化學性質完全均勻的一部分體系，相與相之間有明顯的界面分體系，相與相之間有明顯的界面固體固體：一種固體一個相：一種固體一個相液體液體：互溶為一相，不互溶各自為一相：互溶為一相，不互溶各自為一相氣體氣體：為一相：為一相固態溶液固態溶液：分散程度與溶液一樣，為一相：分散程度與溶液一樣，為一相自由度（自由度（degree of freedom）：）：確定平衡體系確定平衡體系的狀態所需的獨立強度變量的狀態所需的獨立強度變量1.1.相律的推導相律的推導設系統設系統S個組分個組分， 個相個相)(S)

2、()()()(xx,x,p,T11121111 )(S)()()()(xx,x,p,T21222122 )(S)()()()(xx,x,p,T 121 限制方程數限制方程數)(i)(i 10BB R 強度性質總數強度性質總數5-3 5-3 相律相律 R22,CRRSf2) 1( S,) 1(RRS自由度自由度 f 平衡系統強度性質中獨立變量的數目平衡系統強度性質中獨立變量的數目確定一個系統的狀態所必須確定的獨立強度確定一個系統的狀態所必須確定的獨立強度性質的數目性質的數目在一定范圍內可以獨立變動而不致引起舊相在一定范圍內可以獨立變動而不致引起舊相消失或新相產生的強度性質的數目消失或新相產生的強

3、度性質的數目2.2.相律的應用相律的應用 單元系相平衡單元系相平衡001 R,R,S兩相平衡兩相平衡：2 10221 f三相平衡三相平衡：3 00231 f單相系統單相系統：1 20211 f多元系相平衡多元系相平衡多相化學平衡多相化學平衡-dn+dn)()(mmGG 可逆過程可逆過程TT+dTpp+dp)(d)(mmGG )(d)(mmGG )(dmG)(dmG5-4 5-4 單組分體系的相圖單組分體系的相圖1.單組分體系的相圖單組分體系的相圖-Clapeyron方程方程 d)(d)()(dmmmpVTSG d)(d)()(dmmmpVTSG pVTSpVTSd)(d)(d)(d)(mmmm

4、 mmmmmmmm)()()()(ddVTHVSVVSSTp相相變變相相變變相相變變相相變變 2*mvapmmvap*)g(ddRTpHTVHTp CRTHp mvap*ln若有一相是氣相的相變；若有一相是氣相的相變；gidgasgidgas；H HConst.Const.；凝聚相的體積可略；凝聚相的體積可略單克方程單克方程雙克方程雙克方程2. 2. 水的相圖水的相圖oa水的水的氣液平衡線；氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的溫度的變化；水的沸點沸點隨壓力的變化隨壓力的變化如果系統中存在互如果系統中存在互相平衡的氣液兩相，它相平衡的氣液兩相，它的溫度與壓力必定正好的溫度

5、與壓力必定正好處于曲線上處于曲線上 t / -10 -5 0.01 20 100374 p* / Pa 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04 MPaob水的氣固平衡線水的氣固平衡線冰的飽和蒸氣壓冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化隨溫度的變化如果系統中存在如果系統中存在互相平衡的氣固兩相，互相平衡的氣固兩相，它的溫度與壓力必定它的溫度與壓力必定正好處于曲線上正好處于曲線上 t / -30 -20 -15 -10 -5 0.01p* / Pa 38.1 103.5 165.5 260.0 401.7 610.5p / Mpa 610.5 10-6 0.101325 5

6、9.8 110.4 156.0 193.5 t / 0.01 0.0025 -5.0 -10.0 -15.0 -20.0oc水的水的液固平衡液固平衡線；線；水的冰點水的冰點隨壓力的變化隨壓力的變化o o ( (oaoa, ,obob, ,ococ 三線的三線的交點交點) )水的三相點水的三相點如果系統中存在互如果系統中存在互相平衡的氣液固三相，它相平衡的氣液固三相，它的溫度與壓力是唯一的：的溫度與壓力是唯一的： p=610.5Pa t=0.01oa水的水的氣液平衡線；氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的溫度的變化；水的沸點沸點隨壓力的變化隨壓力的變化ob水的氣固平衡線；水的氣固平衡線；冰的飽和蒸氣壓冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化隨溫度的變化oc水的液固平衡線；水的液固平衡線；水的冰點隨壓力的水的冰點隨壓力的變化變化o o ( (oaoa, ,obob, ,ococ 三線的交點三線的交點) )水的三相點水的三相點虛線虛線亞穩平衡線；亞穩平衡線；oaoa線向低溫方向的延長線；線向低溫方向的延長線；過冷水的飽和蒸氣壓隨溫度變化的曲線過冷水的飽和蒸氣壓隨溫度變化的曲線（1）因外壓增加，使凝固點下降 ；0.00748 K（2）因水中溶有空氣