1、新產品與新技術吳金坤(晨光化工研究院二廠四川643201)硅酹化合物作為一類新型無鹵化阻燃劑具有優異的阻燃性、加工性與環境友好性。 本文綜述了硅酮系阻燃劑、阻燃機理及其應用技術的研究進展。硅酹阻燃劑，阻燃機理阻燃技術RESEARCH ADVANCES ON SILICONE FLAMERETARDANT AND ITS RETARDING MFCiiAhWu Jingkuen(Chenguang Research InsuJ ttChtii込卩 Industry ,Si Chuan 643201)Abstract As a novel non halogenated flame retarda

2、nt ,silicone compounds show excellent flame retardancj ./nodda)ility and friently to environ men l The recent advances in silicone flame retardant and its retards g rechanism and technique were reviewedKey vwrds silicone flame retardant retarding mechanism retarding technique1994-2006 China Academic

3、 Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, (X：宮能端基控制反應性)將硅酮(silicone) 合物作為阻燃劑的研究始于 20年紀80年代初期o 1981年,Kamber等口發表 了關于聚碳酸的(PC)與聚二甲基硅氧烷共混可使 PC阻燃性提高的研究報告。硅酮化合物作為阻燃 劑的后起之秀開始引起了人們的注意和重視。其 后.關于硅酮系阻燃劑的研究與開發日趨活茯

4、。雖然硅酮系阻燃劑的開發時間落后于鹵系阻燃 劑(20世紀40年代)和磷系阻燃劑(20世紀60年 代)但是硅酹化合物作為一類新型的無鹵化阻燃 劑以其優異的阻燃(增效)性、成型加工性、環境友 好性而獨具風采，具有廣闊的發展前景。有機硅系阻燃劑有硅油、硅樹脂、硅橡膠、帶功 能團的聚硅氧烷、聚碳酸酉F硅氧烷共聚物、丙烯酸 酉$硅氧烷復合材料(31以及硅瘢膠等。由美國Dow Corning公司開發并已商品化的 DC. RM系列”阻燃劑即分別是不具反應性的 (RM4 7105)、帶有環氧基(RM4 7501)、甲基丙 烯酸酹基(RM4 7081)和胺基(RM19641)官能 團的硅樹脂微粉。只要在適用的塑

5、料中添加0. 1 % 10%的阻燃劑就可改善加工性:添加1 %8%, 即可得到發煙量、放熱量、CO產生量均低的阻燃材 料。日本NEC與東芝八3J現為GE東芝 '丿。共同研究的新型硅酮系阻燃劑“XC99 B5654”是帶有芳香基的、含支鏈結構的特種聚硅氧烷其分子結構式示意如下:fff'(芳香基打x0十O H $一。*_ *XxR0x、I含支供結構1 XC 99 B5654新型硅酮系阻燃劑產品為顆粒狀.軟化點為85105 C已于1999年4月上市,5 6,oMXC- 99B5654”的突出特點在于對其分子結構（芳基含量、分子量和功能端基的反應性）進行科 學設計以達到最佳水平。與聚甲

6、基硅氧烷相比，它 在樹脂（如PC）中有十分良好的分散性，對PC、PC/ ABS合金不但具有髙效阻燃性.而且能大幅度提髙 阻燃材料的沖擊強度同時材料的耐熱性、成型性 以及再循環加工性倶佳。由NEC和住友 道公司共同開發的、據稱代表 著當今無鹵化阻燃PC最高水平的新型阻燃PC“工 3才:'丿力”,即是應用新型硅酮系阻燃劑的成功范 例。其艾佐德沖擊強度（缺口）高達441J/m.為漠系 阻燃PC的3倍左右.阻燃性達UL94 V0級，循 環回收特性亦優見表ll5,o逸又抑制了高分子材料的熱分解達到髙阻燃化、 低發煙量、低有害性的目的。以新型硅酮系阻燃劑“XC99B5654”為例，因 其與PC相溶

7、性良好，故能均勻分散干基體樹脂中。 燃燒時（約800 Q則呈熔融態.由于阻燃劑的粘度 比PC小,從而產生相分離硅酮向樹脂表面適度遷 移、富集形成均質的阻燃炭化層O鑒干硅酮的阻燃作用與其表面富集特性有關. 所以，硅SB阻燃劑與基體樹脂的相溶化程度、硅酮的 分子結構和分子量大小決定了被阻燃材料的阻燃性 能。阻燃pc#才料的氧指數與硅酮化合物的結構和 分子量的關系見圖2。1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 特性漠系股燃碟系隨燃羈a燃pcPCPC（工h烹丿歷艾佐德沖擊強度（

8、缺口）J/m117.639-2441彎曲強度MPa9610690彎曲彈性模量NPa227426072234載荷撓曲沮度*134106133焙體流動速度（MFR） © 10nin224722沮燃性(UL94 J.6mm)V0V0V- 0iPC96良MAIn>5JO1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 循環再生特性（100%回收）艾佐德沖擊強度（缺口）J/m107.839.2372.4沮燃性（UL946mm）V- 1V0V0彷環回收的上述各種咖 PC的其他

9、特性基本保持不變2PC踰型聚硅氧烷：口支檢型甲基聚硅氧烷：O線型甲基聚硅氧 烷：喰交聯型甲基聚硅氧烷.位i也等I用紅外線吸收法對不同結構和分子1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 13日本生產硅酮系阻燃劑的廠家有:信越化學工 業、東麗 道康寧有機硅、GE東芝有機硅、日本工二 力等。產曲為有機硅聚合物粉末，價格約為3000 日元/kg左右。有的文獻也將二氧化硅、玻璃纖維、微孔質 玻璃與低焙點玻璃等歸入硅酮（無機系）阻燃劑之 列。例如，"沢 八）”就是英國Bru

10、nner Mond & Company開發.由4 門勺J株）經銷的 低焙點玻璃系阻燃劑。2以硅酮化合物阻燃的高分子材料硅酮系阻燃 劑多半會遷移到材料表面形成表面為硅酮宣集層 的高分子梯度材料。一旦燃燒時，就會生成硅酮特 有的、含有_Si-O繼和（或）一Si YT#的無機 隔氧絕熱保護層，既阻止了燃燒生成的分解產物外 第9期化工新量的聚硅氧烷阻燃PC的不燃性殘渣進行了分析。以支鏈型甲基苯基聚硅氧烷阻燃的PC樹脂燃燒時生成如圖3所示的交聯結構。3PC硅凝膠與碳酸鉀的阻燃體系，對多數聚合物的 阻燃有效|H,o J.W. Qlman等的研究表明添加型材料1994-2006 China Acad

11、emic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 硅癡膠和碳酸鉀的阻燃高分子材料其燃燒殘渣中 存在下式所示的硅酸鹽化合物：對于硅酮系阻燃材料如果僅是單一的硅酮化 合物與基礎樹脂混煉，則效果并不盡如人意。除了 對部分高聚物卓有成效外，其余的不甚理想。而對 于聚烯婭(PO)塑料硅酮系阻燃劑若是與膨脹型阻 燃體系相結合則有顯菩的阻燃増效作用。Morasi G等小】以烷氧基聚二甲基硅氧烷和聚 磷酸錢、季戊四醇、硼酸鋅的組合體系用于聚丙烯 的阻燃據推定.在材料表面生成的反應產物為：第9期化工新型材料15J1994-2006 Ch

12、ina Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第9期化工新型材料15J1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, MeI式中R二一0壬SiO十*$Me圖4硅腐與fil化合精的仗應產第9期化工新型材料15J1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第9期化工新

13、型材料15J1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 注】)阻燃性的測試按照UL - 94標準；2)硅鉗脂A:端基為甲基、D/T為1/1的甲基系硅材脂分亍量15000：硅村脂B:端基為甲基、D/T為4/5的甲基苯基系硅材脂3迄今實用化柯硅酮化合物阻燃技術有川小:(1) 添加硅樹脂粉末；(2) 高分子量硅油與有機金厲化合物、金厲化合 物并用；(3) 硅橡膠與有機全厲化合物、氣相法白炭黑并 用；(4) 硅凝膠與碳酸鉀并用；(5) 硅氧烷接枝聚合物與赤礴并用；(6) 通過接枝反

14、應在分子內引入硅原子的方 法。【實例I】由硅橡膠5份、有機金屬化合物3份、 氣相法白炭黑30份組成的協效體系用于聚乙烯(PE)的阻燃.氧指數(OI)達30左右I小。見表2。2PE指標特性值OI28 32引燃溫度，*c320-350發熠量DSMax80-150發熱量-kcal/ kg7000-8000生成氣:低吸收液pHfS>3.5IEEEE383 毎直試驗合椅【實例2】硅樹脂、石油系重油(或瀝青)與聚碳 酸酯或其合金(例如PC/ABS)的組成物是阻燃性 能優異的高分子材料I® .燃燒時不焙滴，不產生有 害氣體。由表3可以看出，甲基系硅樹脂或甲基苯 基系硅樹脂與瀝青的組合,產生協

15、同阻燃效應。應用于芳香族PC或其合金、ABS、PS等樹脂中 的硅樹脂.其分子結構(M、D、T、Q四種結構單元的 比例)以及分子量的大小均對阻燃材料的性能產生 舉足輕重的影響。因此通過科學的分子設計以保 證其與基礎樹脂的適度相溶性和適宜的遷移、表面 富集性是獲得高性能硅酹系阻燃材料的關犍。【實例3】有機硅化合物既是阻燃(增效)劑，又 是一種良好的加工助劑和分散劑。將其應用于 EVA-Mg(OH)2阻燃體系不但能改善Mg(OH)2在 EVA樹脂中的分散性(使阻燃材料的力學性能降低 較少)，而且能夠改善加工性能同時還便共混體系 的阻燃性能明顯提高(表4) o'161EVA Mg (OH)：有

16、機IT添加量%螺桿 扭矩%料條 表面伸度pa 拉強M斷裂伸長率g%MFR/ (lOmin)01i06211.56531.9733.05012.56471.9835. 134610.56272. 1640. 154210.56272.2145.0 Dow Corning公fl的有機硅產品此外.有機硅接枝PE、硅醇與含磷化合物、含氮 化合物、酚醛樹脂，以及膨脹性石墨的組成物可用作 電線的阻燃被覆材料似硅酮聚合物、玻璃纖維、硅 微粉、鉗化合物的共混物被覆的電線，具有柔軟性、 耐火性在400500 *下都不發生龜裂：在以Mg (OH)2為主阻燃劑的PE、EVA體系中加入適量硅 油.可以改善制北的潤滑性

17、、耐磨性和可撓性同時 還可防止刮痕和泛白現象的產生；由硅橡膠、脂肪酸 鹽與赤磷組成的阻燃增效體系可使MDPE的氧指 數達到27. 5,燃燒速度(HB、VB)均為15mm/min, 且無熔滴性；由PP共聚物、馬來酸軒接枝PP、Mg (OH)2,硅油(或硅橡膠)、元素周期表中II族金屬(23)20 C. Kblowski ,P. M.A. Sherwod. Carbon .1986(24) :35721 J . W. Herrick. Proceeding of the 23rd Annul Technology Conferenceon Reiforcc Rustics Division Sec

18、t. 16A .1968 .222 E. Rtzer R Weis. Carbon J987 .(25) :45523 P. Denison ,F. R. Jones. J .of Material Science.1988.(23) :215324 Y. C. Gao Y. W Mai. Applied Maths. Physics ( ZAMP) 1988 (39) :55O25 C. H. Hscuh. Material Science and Engineering A .1990 .(125) :6726 M. Nakaliara Y Sanada. J .of Material S

19、cience .1995 .(30) :436327 Y. Nakayanu .F. Soeda Carbon .1990 .(28) :21 鹽、抗氧劑共混制備的阻燃材料，其抗拉強度為 25MPa,LOI為2930 .是熱穩定性、阻燃性和電性 能俱佳的電線、電纜用材料。凡此種種都是硅酮系 阻燃技術的應用實例。4硅酮系阻燃劑及其阻燃技術的研究與開發揭 開了阻燃技術發展中嶄新的一頁。盡管硅酮系阻燃 劑的價格目前較高，但是作為阻燃劑的新秀其發 展潛力和應用前景是巨大和廣I司的。針對不同的應 用領域對硅酮化合物進行科學的分子設計和合成. 阻燃協效體系的優化組合以及阻燃機理的深入研 究都有待于人們進一

20、步探索和努力。1 Kamber.R.P. .et al. J . Appl. Mym. Sci.(26) :8472 Kamber .R. P. .el aLJ. Appl.Sci.981 .(26) :8613 西戲一.刁興+列999 .50(7) :304吳金坤化工新型材料.1997 ：75 * M 7 r Y J999 36(9) :236 東芝 > 0* 0,1999 36(3) :387 安田武夫.乍.1999 .50(7) :188武田邦彥化學工業(日).1999 .500):19 * ? x < r株).* r < .1994 31(11) :5110 M. I

21、ji .el al. 10ih Recent Advances in Rame Retardance of Polymeric materials .BBC999.11 ® 沢仁.9< yx b .1999 .51(10:17)12 J. W. Glman .et al. 41st International SAM PE symposium . 1996 . 3:24-2813 Morasi G. .et al. BCC 10th Flame Retardancy Conference .Slanr ford r. T. .USA .199914 ® 沢仁.< y* x 卜999 .51(4) :8l15 特開平 9 169914 J99