1、濕式催化氧化法(CWO處理高濃度有機廢水研究郝玉昆,孫佩石(昆明市環境工程技術研究中心,云南昆明650032摘要:通過引進、消化、吸收日本大阪煤氣公司先進的CW O高濃度生化難降解工業有機廢水處理技術及對該技術的國產化研究,自主設計、制造、集成建設和運行了一套20m3/dCW O技術工業應用裝置,試驗結果表明,該裝置對造紙黑液和焦化廢水等有機廢水具有良好的凈化處理性能,C ODcr、NH3-N等的去除率均達99%以上,且脫色、脫臭效果明顯。關鍵詞:濕式催化氧化法(CW O;高濃度有機廢水;廢水處理中圖分類號:X703文獻標識碼:A文章編號:1006-947X(2003增-0131-041前言高

2、濃度生化難降解有機廢水,作為工業生產中常見的一類廢水,廣泛產生于如制藥、石油化工、造紙、生物工程、制糖、焦化制氣等諸多行業;除個別行業外,這類廢水普遍具有水量少、污染物濃度高、污染嚴重、危害大、且難于通過常規物化及生化法處理達標等特點。即使通過常規物化及生化法處理,但處理工藝復雜、投資和運行成本高、管理不便。由高濃度工業有機廢水引發的一系列水體污染、生態環境惡化、威脅人體健康以及阻礙相關工業發展等問題,目前在包括中國在內的發展中國家尤為嚴重。因此,這類富含高濃度污染物以及氨氮化合物,懸浮物的各種工業廢水的凈化處理問題,越來越受到社會各界和各級政府環保部門的重視。另一方面,由于采用常規的生物或物

3、理化學凈化方法難以或無法滿足凈化處理的技術和經濟要求,又使得環境保護管理部門及產生此類高濃度有機廢水的排污企業對這類廢水的管理或治理工作處于兩難的境地。所以,如何有效解決這類高濃度有機工業廢水的凈化處理問題,成為現階段國內外環境保護技術領域亟待解決的一個難題。為了解決高濃度生化難降解有機廢水的污染問題,本研究自1997年起,在云南省及昆明市“九五”重點科技攻關項目的支持下,通過引進、消化、吸收日本大阪煤氣公司先進的CW O(Catalytic Wet Oxidation Process簡稱為CW O高濃度生化難降解工業有機廢水處理技術,在昆明完成了對該技術的國產化研究,并自主設計、制造、集成建

4、設和運行了一套20m3/dCW O技術工業應用裝置。該裝置取得了預期成果,并于1999年被國家計委、國家經貿委列為國家高技術產業化推進項目。2002年5月10日通過了云南省計委及科委組織的驗收,獲得與會領導及專家的高度評價。本項目的目標是引進國外先進的高濃度有機廢水處理CW O技術,通過消化吸收與共同開發,實現新的知識產權,并最終在中國實現產業化應用,為解決我國高濃度生化難降解有機廢水處理的難題提供一項高水準的實用新技術及配套裝置。2CW O技術概要濕式催化氧化處理技術(CatalyticWetOx2 idationProcess簡稱為CW O是一種廢水的深度處理技術。該處理工藝是在一定溫度(

5、170300和壓力(11010MPa條件下,在填充專用固定催化劑的反應器中,利用氧氣(空氣,不經稀釋一次性對高濃度工業有機廢水中的C OD(1萬-幾十萬mg/l、T OC、氨、氰等污染物進行催化氧化分解的深度處理(接觸時間011210h,使之轉變為C O2、N2和水等無害成份,并同時脫臭、脫色及殺菌消毒,從而達到凈化處理廢水的目的。該工藝不產生污泥,只有少量裝置內部的清洗廢液需要單獨處置。當達到一定處理規模時,還可以回收熱能。CW O技術典型工藝流程如圖1所示。經調研得知,CW O技術是目前處理高濃度生化難降解工業有機廢水的最佳方法之一,日本及其它發達國家,把CW O技術視為第二代工業廢水處理

6、高新技術,專用于解決第一代常規技術(如生物物理、物理化學處理等難以解決或無法解決的高濃度生化難降解工業廢水的凈化處理問題。CW O收稿日期:2003-02-25技術將成為21世紀高濃度工業機廢水處理的替代新技術。采用CW O 工藝處理廢水,根據需要可由一個獨立的廢水處理系統操作將廢水直接處理達標,也可通過催化氧化使廢水中的有機污染物低分子化處理后,再與常規活性污泥法或厭氧消化法組合使用達到所需排放標準。經處理達標后的廢水可以直接排放,也可以循環利用。 圖1CW O 技術工藝流程示意圖3CW O 技術及裝置對中國高濃度工業廢水的處理性能研究為了考察CW O 技術及裝置對中國高濃度工業廢水的處理性

7、能,項目組利用從日本大阪煤氣公司引進的200L/dCW O 小型試驗裝置,對我國國內的焦化、造紙、生物制藥、植物化工、制糖、印染、香料、石化煉油、化學合成制藥、農藥等十個行業的十多種高濃度工業有機廢水進行了處理試驗研究,試驗結果如表1所示。表1中的試驗研究結果表明,CW O 技術及裝置對處理我國高濃度工業有機廢水具有良好的適用性,在技術上是可行的,除農藥、石化煉油和化學合成制藥廢水尚需進一步研究確定最佳處理條件外,其它各種廢水一次處理C OD cr 、NH 3-N 的去除率即可達到99%以上,而且脫色、脫臭效果明顯。引進的200L/dCW O 小型裝置是現階段日本大阪煤氣公司專用于研究確定廢水

8、處理條件的小型工業試驗裝置,其主要由一個加熱器和三個反應器組成,制作材料具有良好的耐腐蝕性。該裝置是目前國內唯一的一套連續流動型CW O 技術小型工業試驗裝置,其自動化控制水平高,操作控制及緊急報警停車均為自動控制。目前,項目組的技術人員已經能夠熟練操作和維護該引進裝置,并使其在廢水處理設計條件試驗研究和新型CW O 專用催化劑的性能評價試驗研究中發揮著重要作用。表1CW O 技術及裝置對國內部分行業高濃度工業廢水的處理試驗結果(200L/d 裝置編號廢水類型處理條件水樣類型pH COD cr 氨氮-mg/l mg/l 1焦化廢水進口原水9151066412621742505MPa出水去除率(

9、%5146414899140%ND 100%2造紙黑液進口原水12119500483851662507MPa出水去除率(%71523914499192%015099187%3生物制藥廢水進口原水91943128021101472707MPa出水去除率(%5162131699196%ND 100%4糖廠糖蜜廢水進口原水51095032010631952707MPa出水去除率(%7181641699187%018599192%5化工乙糠酸廢水進口原水3119435203961512507MPa出水去除率(%4187471699189%012699193%6植物化工烤膠廢水進口原水515539440

10、36741422507MPa出水去除率(%7107681099183%016099198%7合成香料廠廢水進口原水7102068011682509MPa出水去除率(%716100189915%ND 100%8印染廠硫化染料廢水進口原水121617516154192709MPa出水去除率(%112871589915%ND100%9石油化工煉油廢水進口原水1410396005162709MPa出水去除率(%8192381579914%ND100%10化學合成制藥廢水進口原水12130226681911962709MPa出水去除率(%8102462199810%ND100%11農藥撲草凈廢水進口原水

11、1311720128641922507MPa出水去除率(%112517271291142%812887125%12農藥撲滅凈廢水進口原水111694488391242507MPa出水去除率(%21664621489170%21479317113試驗用模擬廢水進口原水9143107373757162507MPa出水去除率(%3148417799196%ND100%4CW O技術工業裝置及其應用研究為了實現利用CW O技術解決中國高濃度工業廢水污染問題的目標,項目組完成了20m3/dCW O 技術工業化應用裝置的自主國產化設計、制造、集成建設、試運行及配套催化劑的研究及開發,并進行了該裝置的工業應

12、用運行穩定性的考察,完成了CW O技術在中國產業化應用的示范工程的相關工作。20米2/dCW O技術工業化應用裝置由反應器、預熱器、加熱器、冷卻器、氣液分離器、空氣壓縮機、升壓水泵、熱媒油加熱爐等主要設備組成。本研究采用造紙黑液和焦化廢水對該工業裝置進行了處理性能研究。在工業應用處理運行期間,該裝置中各主體設備運行狀況良好,達到設計指標要求,運行結果如表2所示。表220m3/d日工業裝置對造紙黑液和焦化廢水的處理結果運行時間廢水類型處理運行條件水樣類型pH COD cr氨氮mg/l mg/l0hr造紙黑液進口原水1112175631041524hr 造紙黑液2507MPa出水去除率(%7105

13、7129917%0119919%48hr 造紙黑液2507MPa出水去除率(%61755159917%0119919%72hr 造紙黑液2507MPa出水去除率(%71077159916%0119919%0hr焦化廢水進口原水917313422141021224hr 焦化廢水2709MPa出水去除率(%416511309916%ND100%48hr 焦化廢水2709MPa出水去除率(%7133971839916%ND100%72hr 焦化廢水2709MPa出水去除率(%7128401579917%ND100%表2中的結果表明:該工業化應用裝置對造紙黑液和焦化廢水等兩種高濃度生化難降解工業有機廢

14、水具有良好的凈化處理性能,廢水中的C OD cr、NH3-N等的去除率均達99%以上,且處理出水無色、無臭,可以實現達標排放。證明該裝置技術的指標也已達到了日本200L/dCW O小型試驗裝置水平。通過使用焦化廢水進行的運行穩定性考察結果顯示:20m3/d工業裝置在處理廢水的連續處理運行中,具有良好的裝置運行穩定性和處理效果穩定性。在廢水的C ODcr及NH3-N濃度變化時,該裝置均表現出了良好的處理性能,處理出水中的C ODcr及NH3-N濃度始終保持在國家排放標準值以下,使廢水經處理后能夠實現連續穩定的達標排放。依據上述兩種工業高濃度廢水的處理運行結果,本研究進行了經濟性分析估算。由分析結

15、果可知,對于上述兩種廢水的處理,CW O處理技術與常規生物處理方法相比較,其一次性投資相當,而運行費用和處理成本則比常規生物處理方法的略低約5-10%。由于CW O處理技術的處理效果明顯優于常規生物法的處理效果,因此可以認為CW O 技術具有較好的經濟性。5結論通過對本項目技術研究開發的實踐證明,CW O 技術的原理及裝置都是先進可靠的,其對我國國內各種高濃度生化難降解工業有機廢水的凈化處理具有廣泛的適用性。它的引進及國產化研究開發成功,不僅能夠用于高效能地凈化處理我國各種行業生化難處理的工業廢水,而且還具有較好的經濟性。項目的研究成果還表明,CW O技術及裝置在中國實現產業化應用是可行的,其

16、為許多面臨關閉的企業解決高濃度工業廢水處理的難題提供了一項高水平的實用新技術,對我國的水資源保護具有重要意義。本項目研究成果的推廣應用將會促進我國環保產業的發展,同時還將帶動國內的催化劑生產制作、高壓容器制造、機電配套與自動化控制等行業的發展。參考文獻:1王永儀等.廢水濕式催化氧化處理研究進展J.環境科學進展,1995,3(2:35-41.2孫佩石.凈化處理高濃度有機廢水的催化濕式氧化法技術J.云南化工,1996,(4:53-57.3孫佩石,原田吉明等.高濃度有機廢水的催化濕式氧化法處理試驗研究J.環境污染與防治,1999,21(1:4-6. 4賓月景,蔣展鵬等.催化濕式氧化催化劑及處理技術研

17、究J.環境科學,1999,20(2:42-44.5唐文偉,顧國維.廢水處理中濕式氧化技術研究進展J.上海環境科學,1999,18(5:220-222.6杜鴻章等.難降解高濃度有機廢水催化濕式氧化凈化技術:11高活性、高穩定性的濕式氧化催化劑的研制J.水處理持技術,1997,23(2:8387.7楊民,杜書等.催化濕式氧化處理堿渣廢水的研究J.環境工程,2001,19(1:13-15.R esearch on Wet-C atylystic Oxidation Process(CWOT reatingH igh Concentrated Organic W aste w aterH AO Y u

18、-kun,S UN Pei-shi(K unming Center of Environmental Engineering and T echnology,K unming Y unnan650032,ChinaAbstract:A fter studying the advanced wet-catylystic oxidation process(CW Otechnology degradating industrial organ2 ic wastewater from Japanese Osaka G as C om pany,we make CW O suit for Chinese situation,and we design,make,con2 struct and operate an industrial facility of CW O technology which treatment scale is20m3/d.At last,experimental re2 sults show that the facility can treat black wastewater from pulp and paper