1、新能源材料知識總結（01）2014.04.08第一章第一章 緒論緒論1.何謂能源？能源如何分類？何謂能源？能源如何分類？能源的定義能源的定義：比較集中的含能體或能量過程。分類分類：1）按地球上的能量來源）按地球上的能量來源a.地球本身蘊藏的能源：核能，地熱能b.來自地球外天體的能源：太陽能，水能，風能c.地球與其它天體相互作用的能源：潮汐能2）按利用能源的成熟程度：）按利用能源的成熟程度：a.常規能源：技術上成熟，經濟上合理，已大規模應用。如火電、水電、煤炭、石油等。b.新能源：技術或經濟上的原因，還未能大規模應用的清潔和可再生能源。如太陽能，地熱能，潮汐能，生物質能，核能。3) 按能源的利用

2、層次：按能源的利用層次：a.一次能源：自然界中存在，未經轉換加工的能源。如煤炭、原油、柴草等。b.二次能源：由一次能源經加工或轉換而成的能源產品。如電能、焦炭、氫能、蒸汽、汽油等。4）按能否再生：）按能否再生：a.可再生能源:能不斷再生，永不枯竭。包括太陽能、水能、生物質能、風能、地熱能、海洋能. 。b.不可再生能源:不能再生，總有一天要枯竭。如石油、煤炭、天然氣、核能等。5) 按對環境的污染情況：按對環境的污染情況：a.清潔能源：對環境無污染，如太陽能、水電、氫能等。b.非清潔能源：對環境有較大的污染，如火電、核燃料等。舉例：舉例：填空題填空題和論述題和論述題按人類利用能源的成熟程度分為常規

3、能源和新能源。2. 一次能源是指直接取自 自然界沒有經過加工轉換的各種能量和資源。3. 二次能源是指由一次能源經過加工轉換以后得到的能源產品。煤炭、石油、天然氣、太陽能、風能等都是一次能源；電能、汽油、柴油、焦炭、氫能等都是二次能源。聯合國公認的14種新能源和可再生能源有哪些？第二章第二章 鎳氫電池鎳氫電池1.電池電池是一種利用電化學的氧化是一種利用電化學的氧化- -還原反應，進行化學能和電能之間轉換的儲能裝置。還原反應，進行化學能和電能之間轉換的儲能裝置。2.能導電的物質稱為導電體導電體，通常分為兩類：a.第一類導體第一類導體，又稱電子導體 (electronic conductive bo

4、dy)，如金屬、石墨或某些金屬氧化物等。b.第二類導體第二類導體，又稱離子導體 (ionic conductive body) ，如電解質溶液、熔融電解質等。3.形成原電池的條件形成原電池的條件:a.條件一：條件一：兩種活動性不同的金屬;或一種金屬與石墨作電極。（活潑的金屬是電池的負極，不活潑金屬（或非金屬導體）是電池的正極。）b.形成條件二形成條件二: 電極需插進電解質溶液中。（根據電解材料，可以選擇酸、堿、鹽溶液作為組成的電解質溶液。）c.形成條件三形成條件三: 必須形成閉合回路。（導線 用以連接兩極，才能使浸入電解質溶液的兩極形成閉合回路，組成正在工作的原電池。）4.液體接界電勢液體接界

5、電勢液體接界電勢液體接界電勢為兩種不同溶液的界面上存在的電勢差。它是為兩種不同溶液的界面上存在的電勢差。它是由溶液中由溶液中離子擴散速度離子擴散速度不同引起的。不同引起的。減小辦法減小辦法：加：加鹽橋鹽橋（鹽橋液中電解質的陰、陽離子（鹽橋液中電解質的陰、陽離子 遷移數應接近）。遷移數應接近）。鹽橋的作用：鹽橋的作用：是保持是保持電中性電中性的和溝通回路的和溝通回路.保持電中性就是保證其連接的兩個半保持電中性就是保證其連接的兩個半電池中的電池中的電解質電解質溶液呈中性溶液呈中性(正正負電荷負電荷相等相等).因為化學原電池進行反應時溶液因為化學原電池進行反應時溶液中的離子得失電子中的離子得失電子,

6、使得半電池溶液正電荷或負電荷偏多使得半電池溶液正電荷或負電荷偏多,鹽橋的存在可為它們鹽橋的存在可為它們提供相應的電荷提供相應的電荷,從而在鹽橋中產生電流從而在鹽橋中產生電流,與外部反應結合與外部反應結合,構成閉合回路保證構成閉合回路保證原電池反應的進行原電池反應的進行.5. 5.電極極化電極極化電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現象稱為電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現象稱為電極極化電極極化。（1 1）濃差極化：）濃差極化： 在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應而發生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度

7、，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。 (2) (2) 電化學極化：電化學極化：電極反應總是分若干步進行，若其中一步反應速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應順利進行所額外施加的電壓稱為電化學超電勢（亦稱為活化超電勢），這種極化現象稱為電化學極化2022-2-8.7.v 一次電池一次電池：只能進行一次放電的電池，不能進行充電而再利用。能量儲存，能量儲存，一次性，活性物質消耗到一定程度就不能再用，小型方便。一次性，活性物質消耗到一定程度就不能再用，小型方便。v 二次電池（蓄電池）二次電池（蓄電池）：反復進行還能夠充電、放電而多次使用的電池，也叫蓄電池或充電電池。能量儲存，循環使用，

8、可充電電池。能量儲存，循環使用，可充電電池。v 燃料電池燃料電池：把能源中燃料燃燒反應的化學能直接轉化為電能的把能源中燃料燃燒反應的化學能直接轉化為電能的“能量轉能量轉換器換器”。電池電池一次電池一次電池二次電池二次電池鋅錳干電池鋅錳干電池銀鋅紐扣電池銀鋅紐扣電池鋅汞電池鋅汞電池 鉛酸蓄電池鉛酸蓄電池 金屬氫化物鎳電池金屬氫化物鎳電池 鋰離子電池鋰離子電池6. 6.電池分類電池分類甲烷燃料電池甲烷燃料電池鋁鋁-空氣燃料電池空氣燃料電池熔融鹽燃料電池熔融鹽燃料電池燃料電池燃料電池2022-2-8.8.電池組成：電池組成：由金屬鉛板(負極)和緊附著二氧化鉛的鉛板(正極)浸入30（密度為1.21.3

9、 g/cm3）的硫酸水溶液所組成。蓄電池是電池中的一種，它的作用是能把有限的電能儲存起來，它的工作原理就是把化學能轉化為電能。在充電時，電能轉化為化學能，放電時化學能又轉化為電能。移去電源后，它又恢復到放電前的狀態，組成化學電池。鉛蓄電池是能反復充電、放電的電池，叫做二次電池。鉛蓄電池在使用一段時間后要補充硫酸，使電解質保持一定濃度的稀硫酸。 鉛酸蓄電池用于汽車、小型電動機車作為啟動電源，用于實驗室作為常用電源，還廣泛用于飛機、拖拉機、坦克的照明光源。鉛酸蓄電池的示意圖如圖所示，簡化的電池表示為： 7. 7.鉛酸蓄電池鉛酸蓄電池 ( )PbH2SO4(aq)PbO2 (+)2022-2-8.9

10、.8. 8.金屬氫化物鎳電池金屬氫化物鎳電池 (Ni/MH)(Ni/MH)工作原理工作原理vNi/MH電池的正極活性物質采用氫氧化鎳，負極活性物質為儲氫合金，電解液為堿性水溶液（如KOH溶液）。工作原理示意圖-M:儲氫合金;MH:吸附了氫原子的儲氫合金2022-2-8.10.9. 9.金屬氫化物鎳電池金屬氫化物鎳電池 (Ni/MH)(Ni/MH)工作原理工作原理vNi/MH電池的充放電過程可以看作是氫原子或質子從一個電極移到另一個電極的往復過程。v在充電過程中，通過電解水在電極表面上生成的氫是以原子氫被儲氫合金吸收，并向儲氫合金內部擴散，進入并占據合金的晶格間隙，形成金屬氫化物。v在充電后期正

11、極有氧氣產生并析出，氧透過隔膜達到負極區，與負極進行復合反應生成水，其反應為：vNi/MH電池的失效在很大程度上是由于負極對氧氣復合能力衰減，導致電池內壓升高，安全閥開啟，漏液和漏氣。Ni/MH電池由正極，負極，隔膜紙，電解液，鋼殼，頂蓋，密封圈等組成；a.氫氧化鎳正極，儲氫合金負極；正負極用隔膜紙分開卷繞在一起，密封在鋼殼中；b.電解質由水溶液組成，其主要成分為氫氧化鉀。 KOH不僅起離子遷移電荷作用，而且參 與了電極反應；c.利用氫的吸收和釋放的電化學可逆反應。2022-2-8.11.10.10.金屬氫化物鎳電池金屬氫化物鎳電池 (Ni/MH)(Ni/MH)的結構和特性的結構和特性 圓柱形

12、圓柱形Ni/MHNi/MH電池的結構示意圖電池的結構示意圖優點：能量密度高，同尺寸是鎳鎘電池的1.5-2倍。低溫放電性能好；循環壽命長，充放電 500次。可大電流快速充放電。Ni/MH電池工作電壓1.2V，與Ni/Cd電池具有互換性等獨特優勢。綠色電池，對環境不存在任污染問題，可再生利用，鎳氫電池前景樂觀，取代鎳鎘電池,符合持續發展的理念。缺點：初始成本太高，價格昂貴。 鎳氫電池的記憶效應和充電發熱等方面的問題直接影響到該電池的使用。除此以外，鎳氫電池自放電率高、比能量較小，只能用在HEV 上，這些缺點的存在使鎳氫電池只能是過渡產品。記憶效應是指在電池充放電過程中，會在電池極板上產生許多小氣泡

13、，時間一久，這些氣泡會減少電池極板的面積，也間接影響電池的容量。有爆炸的可能性。2022-2-8.12.11.11.金屬氫化物鎳電池金屬氫化物鎳電池 (Ni/MH)(Ni/MH)的優缺點的優缺點2022-2-8.13.12.金屬金屬氫化物氫化物儲氫特點儲氫特點2022-2-8.14.鋰離子電池鋰離子電池13. 13. 儲氫合金負極材料儲氫合金負極材料儲氫合金儲氫合金是由易生成穩定氫化物的元素是由易生成穩定氫化物的元素A（如（如La、Zr 、Mg 、Ti 、V等等)與其他元素與其他元素B（如（如Cr 、Mn 、Fe 、 Co 、Ni等）組成的等）組成的金屬間化合物金屬間化合物。14.14.晶體與

14、非晶體晶體與非晶體1、晶體：原子在三維空間內的周期性規則排列。 長程有序，各向異性。2、非晶體：原子在三維空間內不規則排列。 長程無序，各向同性。3、在自然界中除少數物質（如普通玻璃、松香、石蠟等）是非晶體外，絕大多數都是晶體，如金屬、合金、硅酸鹽，大多數無機化合物和有機化合物，甚至植物纖維都是晶體。 晶體有固定的熔點，而非晶體則沒有。晶體有固定的熔點，而非晶體則沒有。 15.15.金屬晶體結構基礎知識金屬晶體結構基礎知識v晶格、晶胞和晶格常數空間點陣：由幾何點做周期性的規則排列所形成的三維陣列。 空間點陣中的點陣點。它是純粹的幾何點，各點周圍環境相同。晶格：描述晶體中原子排列規律的空間格架稱

15、之為晶格。晶胞：空間點陣中能代表原子排列規律的最小的幾何單元稱之為晶胞，是構成空間點陣的最基本單元。在元素周期表一共約有110種元素，其中80多種是金屬，占2/3。而這80多種金屬的晶體結構大多屬于三種典型的晶體結構。它們分別是： 1、體心立方晶格（BCC） 2、面心立方晶格（FCC） 3、密排六方晶格（HCP） 16. 16.典型晶體結構及其幾何特征典型晶體結構及其幾何特征 晶胞中所包含的原子所占有的體積與該晶胞體積之比稱為致密度(也稱密排系數)。致密度越大, 原子排列緊密程度越大。 體心立方晶胞的致密度為：晶胞(或晶格)中有68%的體積被原子所占據, 其余為空隙。 17.17.致密度致密度

16、l 儲氫合金作為Ni/MH電池的負極材料應用，是由于其具有獨特的儲氫和電化學反應雙重功能。一般需具備以下主要特征： (a) 電化學儲氫容量高，吸氫能力高；（b）儲氫時生成熱應盡量小，便于釋氫時的溫度不必太高。而作為儲存熱量作用時，則生成熱應該越高越好。（c）儲氫和釋氫的速度都要求快； (d) 在氫的陽極氧化電位范圍內，儲氫合金具有較強的抗氧化性能； (e) 在熱堿電解質溶液中合金組分化學性質相對穩定； (f) 化學穩定性好，經久耐用，反復充放電過程中合金不易粉化； (g) 合金應有良好的電和熱的傳導性； (h) 原材料來源廣，成本低廉。2022-2-8.19.18.18.儲氫合金負極材料需具備

17、的主要特征儲氫合金負極材料需具備的主要特征l目前研究的儲氫合金負極材料主要有AB5型稀土鎳系儲氫合金、AB2型Laves相合金、AB型Ti-Ni系合金、A2B型鎂基儲氫合金以及V基固溶體合金等。它們的主要特性見下表：儲氫合金是由易于生成穩定氫化物的元素，如（La,Zr,Mg,V,Ti)等與其他元素（非氫化物形成元素，如Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Al等）組成的金屬間化合物。合金類型合金類型氫化物氫化物合金組成合金組成吸氫量吸氫量(%(%，質量分數，質量分數) )電化學容量電化學容量/(mAh/g)/(mAh/g)理論值理論值實測值實測值AB5型LaNi5H6MmNia(Mn, A

18、l)bCoc(a=3.5-4.0, b=0.3-0.8, a+b+c=5)1.3348330AB2型TiMn2H3, ZrMn2H3Zr1-xTixNia (Mn,V)b(Co,Fe,Cr)c(a=1.0-1.3, b=0.5-0.8, a+b+c=2)1.8482420AB型TiFeH2, TiCoH2ZrNi1.4, TiNi, Ti1-xZrxNia(a=0.5-1.0)(?)2.0536350A2B型Mg2NiH4(MgNi)3.6965500V基固溶體型V0.8Ti0.2H0.8V4-x（Nb,Ta,Ti,Co)xNi0.53.810185002022-2-8.20.19.19.幾種

19、典型的儲氫合金負極材料幾種典型的儲氫合金負極材料球形Ni(OH)2正極材料l Ni(OH)2是涂覆式Ni/MH電池正極使用的活性物質。l 電極充電時Ni(OH)2轉變成NiOOH，Ni2+被氧化成Ni3+ l 電極放電時NiOOH逆變成Ni(OH)2， Ni3+還原成Ni2+ 2022-2-8.21.21.21.氫氧化鎳電極的充放電機制氫氧化鎳電極的充放電機制-第三章第三章 鋰離子電池材料鋰離子電池材料1.嵌脫反應指涉及客體物質可逆地嵌入主體基質結構而主體結構基本不變的固態反應。主體提供可到達的末占據位置(如四面體、八面體的間隙位置或層狀化合物層與層之間存在的范德華空隙等)。反應可示意性地表達

20、為： xG+XHsGXHs 1-1所生成的非化學計量化合物GXHs稱為嵌入化合物(簡稱嵌合物)。 2.鋰離子電池工作原理 鋰離子電池的工作原理就是指其充放電原理。當對電池進行充電時，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經過電解液運動到負極。而作為負極的碳呈層狀結構，它有很多微孔，到達負極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。 鋰離子電池的工作原理示意圖鋰離子電池工作原理正極反應： LiMO2 Li1-xMO2+xLi+xe- 負極反應 ： nC+xLi+xe- LixCn 電池反應： LiMO2+nC Li1-xMO2+ LixCn 充電 放電 充電 放電 充電 放電

21、正極和負極相當于鋰離子的兩個臨時倉庫，一個電勢高，一個電勢低。充電的時候，Li+從正極脫嵌經過電解質嵌入到負極；放電時則相反，Li+從負極脫嵌，經電解質嵌入到正極。這種循環被形象的稱為“搖椅機制”搖椅電池電池反應電池反應:6C+LiCoO2充電放電 正極反應:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi+xe-負極反應:6C+xLi+xe-充電放電LixC6充電放電Li1-xCoO2+ LixC63.鋰離子電池電極反應鋰離子電池正 極負 極電解質LiCoO2 、LiNiO2 、 LiMn2O4 、LiFePO4等碳系列、金屬鋰系列、氧化物系列、其他負極材料等有機溶劑電解質（液態）聚合物電解質（固態、

22、凝膠）4.鋰離子電池的組成n5.鋰離子電池的結構鋰離子電池一般由五大部分組成，分別是：正極材料、負極材料、隔膜、電解質、電池殼體。鋰離子電池形狀和組成示意圖(1) 具有穩定的層狀或隧道的晶體結構；(3) 有平穩的電壓平臺；(2) 具有較高的比容量；(4) 正、負極材料具有高的電位差；(5) 具有較高的離子和電子擴散系數；(6) 環境友好。6. 鋰離子電池對正、負極材料的要求 7. 正極材料 正極材料概述 正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，在鋰離子充放電過程中，不僅要提供正負極嵌鋰化合物往復嵌入/脫嵌所需要的鋰，而且還要負擔負極材料表面形成SEI膜所需的鋰。 此外，正極材料在鋰離子電池中占有較

23、大比例(正負極材料的質量比為3:14:1)，故正極材料的性能在很大程度上影響著電池的性能，并直接決定著電池的成本。 大多數可作為鋰離子電池的活性正極材料是含鋰的過渡金屬化合物，而且以氧化物為主。 目前已用于鋰離子電池規模生產的正極材料為LiCoO2。材料材料名稱名稱 理論理論比容量比容量 實際實際比容量比容量電位電位平臺平臺特特 點點LiCoO2275mAh/g130 1404V性能穩定，高比容性能穩定，高比容量，放電平臺平穩量，放電平臺平穩LiNiO2274mAh/g170 1804V高比容量，價格較高比容量，價格較低熱穩定性較差，低熱穩定性較差，LiMn2O4148mAh/g100 120

24、4V低成本，高溫循環低成本，高溫循環和存放性能較差和存放性能較差8.鋰離子電池正極材料研究現狀存在的主要問題（1）實際比容量與理論值275mAh/g有較大差距；（2）資源匱乏，成本高；（3）有環境污染。主要解決辦法 利用Ni、Al等元素摻雜替代，穩定結構，提高電位和比容量，降低成本。9. LiCoO2目前存在的問題及解決方法10. LiCoO2的制備方法1.高溫固相合成法 傳統的高溫固相反應以鋰、鈷的碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、氧化物或氫氧化物等作為鋰源和鈷源，混臺壓片后在空氣中加熱到600900C甚至更高的溫度，保溫一定時間。為了獲得純相且顆粒均勻的產物，需將焙燒和球磨技術結合進行長時間或多階段

25、加熱。 高溫固相合成法工藝簡單，利于工業化生產。但它存在著以下缺點：(1)反應物難以混合均勻，能耗巨大。(2)產物粒徑較大且粒徑范圍寬， 顆粒形貌不規則，調節產品的形貌特征比較困難。導致材料的電化學性能不易控制。2.低溫固相合成法 為克服高溫固相合成法的缺陷，近年來發展了多種低溫合成技術。如將鉆、鋰的碳酸鹽按照化學計量比充分混合，在己烷中研磨，升溫速率控制在50 h-1，在空氣中加熱到400C，保溫一周，形成單相產物。結構分析表明大約有6 的鈷存在于鋰層中，具有理想層狀和尖晶石結構的中間結構。12. LiNiO2正極材料 與LiCoO2相比，LiNiO2因價格便宜且具有高的可逆容量，被認為最有

26、希望成為第二代商品鋰離子電池材料，按LiCoO2制備工藝合成LiNiO2所得到材料的電化學性能極差，原因在于LiCoO2屬于R3m群，其晶格參數為ah =0.29 nm，ch=1.42 nm，ch/a h=4.9，屬于六方晶系，且和立方晶系相應值接近，說明鎳離子的互換位置與LiCoO2相比對晶體結構影響很小。而(3a)、(3b)位置原子的互換，嚴重影響材料的電化學活性。 LiNiO2屬于三方晶系，Li與Ni隔層分布占據于氧密堆積所形成的八面體空隙中，因此具有2D層狀結構，充放電過程中該結構穩定性的好壞決定其化學性能的優劣。層狀化合物的穩定性與其晶格能的大小有關。理論比容量為274mAh/g，實

27、際可達到180mAh/g以上，遠高于LiCoO2，具有價廉、無毒，等優點，不存在過充電現象。13. LiNiO2的性質(b) LiNiO2ch14. LiNiO2目前存在的問題及解決方法 2.2.2.1 存在的問題（1）制備困難。（2）結構不穩定，易生成Li1-yNi1+yO2。使得部分Ni位 Li層中，降低了Li離子的擴散效率和循環性能。 2.2.2.2 主要解決辦法 利用Co、Al、Mg等元素摻雜替代，穩定結構，提高電位、比容量和循環性能。改善制備工藝、降低合成條件。我們對利用Al摻雜替代的LiNi1-xAlxO2材料的結構和性質進行了研究。 15.LiNiO2的制備方法 LiNiO2的制

28、備方法主要采用固相合成法。方法是LiNO3和Ni(OH)2以一定的化學計量比充分混合后，放入Al2O3的坩堝中，在100馬弗爐內低溫加熱5h，升溫到600 ，恒溫5h，取出研磨后，放進干燥器中備用。 LiMn2O4具有尖晶石結構, 屬于Fd3m空間群, 氧原子呈立方密堆積排列, 位于晶胞的32d位置, 錳占據一半八面體空隙16d位置, 而鋰占據1/8四面體8a位置。16. LiMn2O4材料LiMn2O4結構Mn2O4構成的尖晶石基本框架 鋰離子在尖晶石中的化學擴散系數在10-1410-12m2/s之間，Li+占據四面體位置，Mn3+/Mn4+占據八面體位置。空位形成的三維網絡，成為Li+離子

29、的輸運通道，利于Li+離子脫嵌。LiMn2O4在Li完全脫去時能夠保持結構穩定，具有4V的電壓平臺，理論比容量為148mAh/g，實際可達到120mAh/g左右，略低于LiCoO2。 存在的主要問題 結構熱穩定性差，易形成氧缺位，使得循環性能較差。 主要解決辦法 利用Co、Ni等元素摻雜替代，穩定結構，提高比容量和循環性能。到目前為止，LiNiO2和LiMn2O4的研究雖有一些突破，有一些應用，但還有許多關鍵問題沒有解決，在性能方面還與LiCoO2有著較大差距。目前LiCoO2仍是小型鋰離子電池的主要正極材料。17. LiMn2O4存在的主要問題及解決方法18. LiMn2O4制備方法 LiM

30、n2O4制備主要采用高溫固相反應法。 固相反應合成方法是 鋰鹽和錳鹽或錳的氧化物為原料，充分混合后在空氣中焙燒制備出正尖晶石LiMn2O4化合物再經過適當球磨、篩分以便控制粒度太小及其分布 工藝流程可簡單表述為： 原料混料焙燒研磨篩分 產物 一般選擇高溫下能夠分解的原料。常用的鋰鹽有：LiOH、Li2CO3 等。使用MnO2作為錳源。在反應過程中，釋放CO2和氮的氧化物氣體，消除碳和氮元素的影響。原料中鋰錳元素的摩爾比一般選取1：2。通常是將兩者按一定比例的干粉研磨，加入少量環己烷、乙醇或水作分散劑，以達到混料均勻的目的。焙燒過程是固相反應的關鍵步驟，一般選擇的合成溫度范圍是600 800。1

31、9. LiFePO4基本結構及性質基本結構及性質 LiFePO4晶體是有序的橄欖石型結構，屬于正交晶系，空間群為Pnma，晶胞參數 a=1.0329nm， b=0.60072nm， c=0.46905nm。在LiFePO4晶體中氧原子呈微變形的六方密堆積，磷原子占據的是四面體空隙，鋰原子和鐵原子占據的是八面體空隙。 LiFePO4具有3.5V的電壓平臺，理論容量為170mAh/g。LiFePO4基本結構20. LiFePO4的性能的性能 LiFePO4中強的P-O共價鍵形成離域的三維立體化學鍵，使得LiFePO4具有很強的熱力學和動力學穩定性，密度也較大(3.6g/cm3)。由于O原子與P原子

32、形成較強的共價鍵，削弱了與Fe的共價鍵，穩定了Fe3+/Fe2+的氧化還原能級，使Fe3+/Fe2+電位變為3.4V(vs.Li+/Li)。此電壓較為理想，因為它不至于高到分解電解質，又不至于低到犧牲能量密度。 LiFePO4具有較高的理論比容量和工作電壓。充放電過程中，LiFePO4的體積變化比較小，而且這種變化剛好與碳負極充放電過程中發生的體積變化相抵消。因此， LiFePO4正極鋰離子電池具有很好的循環可逆性，特別是高溫循環可逆性，而且提高使用溫度還可以改善它的高倍率放電性能。 由于在具有橄欖石結構的磷酸鹽體系中, 所有的氧離子都通過很強的共價鍵與P5+ 構成穩定的(PO4)3-聚陰離子

33、基團, 因此晶格中的氧不易丟失, 這使得該材料具有很好的安全性。與其它正極材料相比, Li+在LiFePO4中的化學擴散系數較低, 約在1.810-162.210-14/cm2/s。室溫下LiFePO4的電子電導也遠低于其它正極材料, 大約在10-9/S/cm。 21. 磷酸鐵鋰的優缺點 優點： （1）優異的安全性能（2）優異的循環穩定性，8000次高倍率充放電循環， 不存在安全問題。（3）適于小電流放電，溫度越高材料的比容量越大。（4）成本低，環保。（5）材料結構的動力學和熱力學穩定性很高。 缺缺 點點 在結構中由于八面體之間的PO4四面體限制了晶格體積的變化，從而使得Li 的嵌入脫出運動受

34、到影響，造成LiFePO4材料極低的電子導電率和離子擴散速率，決定了純的LiFePO4只適合于小電流密度下的充放電。當電流密度增大時，比容量迅速下降 。室溫下，即使以小電流充放電，其放電比容量都很難達到理論比容量。22.LiFePO4的合成方法1. 固相合成法 固相合成法是制備電極材料最為常用的一種方法 。Li源采用碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸鋰；Fe源采用乙酸亞鐵、乙二酸亞鐵、磷酸亞鐵；P源采用磷酸二氫銨或磷酸氫二銨，經球磨混合均勻后按化學比例進行配料在惰性氣氛(如Ar，、N )的保護下經預燒研磨后高溫焙燒反應制備LiFePO4。2.水熱法 水熱法也是制備LiFePO4較為常見的方法。 它是將前驅

35、體溶成水溶液，在一定溫度和壓強下加熱合成的。 以FeSO4、H3PO4和LiOH為原料用水熱法合成LiFePO4。其過程是先把H3PO4和FeSO4溶液混合，再加入LiOH攪拌1 min，然后把這種混合液在120C保溫5 h、過濾后，生成LiFePO4。 目前由于磷酸鐵鋰結構中沒有連續直接的鋰離子通道，使得離子遷移率低。結構中沒有連續的FeO6八面體網絡，電子只能依靠Fe-O-Fe傳導，電子導電率低。 問題的解決主要是通過Mg、Al、Ti、Nb和W等元素摻雜，人為制造結構缺陷，來提高離子遷移率和電子導電率。目前經摻雜后離子遷移率和電子導電率均得到大幅度提高，達到了使用要求。其中，電導率提高了8

36、個數量級，高于LiCoO2。23. 磷酸鐵鋰主要存在的問題及 主要解決辦法2+3+4+5+ 為了提高 LiV3O8的電化學性能,人們提出了許多改進方法，包括: 1）高效研磨 2）溶膠-凝膠法 3）超聲波處理 4）快速冷卻 5）用Na等取代Li、在LiV3O8層狀結構間嵌入無機物分子（如NH3 、H2O和CO2 ）等。 其中在層間嵌入無機小分子或者用Na、K取代Li可引起層與層之間的膨脹，易于提高鋰離子的遷移和鋰離子在層間的分散，從而提高了LiV3O8的電化學性能。2.快速冷卻法 液相方法不需要高的反應溫度，產物均一性好，并具有高的比容量，溶膠-凝膠法和沉淀法都屬于液相法， 液相法合成的多屬非晶

37、態物質。1mol 非晶態理論上最多可以嵌入9mol Li+,而1mol 晶態LiV3O8只可嵌入3mol Li+，另外Li+在非晶態中的擴散路徑短，使其能夠快速嵌入和脫出，能夠在快速充電下進行長周期循環。26. 其他類型的正極材料 為了進一步提高二次鋰離子電池的容量，目前正在廣泛探索新型正極材料，如電壓為5 V的鋰離子電池正極材料Li2MMn3O8(M代表Fe、Co、Cu)、電壓為3 V的鋰電池正極材料LixMnO2(CDMO)、無機非晶材料V2O5和-MnO2，以及導電高分子聚合物和有機硫化物正極材料。 27.負極材料 鋰離子電池的負極材料主要是作為儲鋰的主題，在充放電過程中實現鋰離子的嵌入

38、和脫嵌。從鋰離子的發展來看，負極材料的研究對鋰離子電池的出現起著決定作用，正是由于碳材料的出現解決了金屬鋰電極的安全問題，從而直接導致了鋰離子電池的應用。已經產業化的鋰離子電池的負極材料主要是各種碳材料，包括石墨化碳材料和無定形碳材料和其他的一些非碳材料。納米尺度的材料由于其特殊的性能，也在負極材料的研究中廣泛關注，而負極材料的薄膜化是高性能負極和近年來微電子工業發展對化學電源特別是鋰離子二次電池的要求。 28.各種鋰離子電池負極材料材料材料名稱名稱具具 體體種種 類類 特特 點點金屬鋰及其合金屬鋰及其合金負極材料金負極材料LixSiLixSi、LixCdLixCd、SnSbSnSb、AgSi

39、AgSi、GeGe2 2FeFe等等LiLi具有最負的電極電位和最高的質量比容具有最負的電極電位和最高的質量比容量，量，LiLi作為負極會形成枝晶，作為負極會形成枝晶，LiLi具有大的具有大的反應活性。合金化是能使壽命改善的關鍵。反應活性。合金化是能使壽命改善的關鍵。氧化物負極材氧化物負極材料（不包括和料（不包括和金屬鋰形成的金屬鋰形成的合金的金屬）合金的金屬）氧化錫、氧化亞氧化錫、氧化亞錫等錫等循環壽命較高，可逆容量較好。比容量較循環壽命較高，可逆容量較好。比容量較低，摻雜改性性能有較大的提高。低，摻雜改性性能有較大的提高。碳負極材料碳負極材料石墨、焦炭、炭石墨、焦炭、炭纖維、纖維、MCMB

40、MCMB等等廣泛使用，充放電過程中不會形成廣泛使用，充放電過程中不會形成LiLi枝晶，枝晶，避免了電池內部短路。但易形成避免了電池內部短路。但易形成SEISEI膜膜（固體電介質層），產生較大的不可逆容（固體電介質層），產生較大的不可逆容量損失。量損失。其它負極材料其它負極材料鈦酸鹽，硼酸鹽，鈦酸鹽，硼酸鹽，氟化物，硫化物，氟化物，硫化物，氮化物等氮化物等此類負極材料能提高鋰電池的壽命和充放此類負極材料能提高鋰電池的壽命和充放電比容量，但制備成本高，離實際應用尚電比容量，但制備成本高，離實際應用尚有距離。有距離。29.碳材料1）石墨作為鋰離子電池負極時，鋰發生嵌入反應，形成不同階的化合物LixC

41、6。2）SEI膜（ solid electrolyte interface) ）的形成 SEI膜是指在電池首次充放電時,電解液在電極表面發生氧化還原反應而形成的一層鈍化膜。 石墨的晶體結構 1 石墨材料30.SEI膜形成機理 SEI膜的形成一方面消耗有限的Li+，減小了電池的可逆容量；另一方面，增加了電極、電解液的界面電阻，影響電池的大電流放電性能。 兩種物理模型 （1）Besenhard認為：溶劑能共嵌入石墨中，形成三元石墨層間化合物（GIC，graphite intercalated compound)，它的分解產物決定上述反應對石墨電極性能的影響；EC（碳酸乙烯酯）的還原產物能夠形成穩定

42、的SEI膜，即使在石墨結構中；PC（碳酸丙烯酯）的分解產物在石墨電極結構中施加一個層間應力，導致石墨結構的破壞，簡稱層離。 （2）Aurbach在基于對電解液組分分解產物光譜分析的基礎上發展起來的。他提出下面的觀點：初始的SEI膜的形成，控制了進一步反應的特點，宏觀水平上的石墨電極的層離，是初始形成的SEI膜鈍化性能較差及氣體分解產物造成的。31.石墨材料的性能1. 石墨材料導電性好，結晶度較高，具有良好的層狀結構，適合鋰的嵌入一脫嵌，形成鋰一石墨層間化合物，充放電比容量可達300 mAh/g以上，充放電效率在90以上，不可逆容量低于50 mAh/g。2. 鋰在石墨中脫嵌反應發生在00.25V

43、左右(VS.Li+/Li)，具有良好的充放電電位平臺，可與提供鋰源的正極材料LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2O4 等匹配，組成的電池平均輸出電壓高，是目前鋰離子電池應用最多的負極材料。3. 石墨包括人工石墨和天然石墨兩大類。 人工石墨是將易石墨化炭(如瀝青焦炭)在N2氣氛中于19002800C經高溫石墨化處理制得。 常見人工石墨有中間相碳微球(MCMB)和石墨纖維。天然石墨有無定形石墨和鱗片石墨兩種。無定形石墨純度低，石墨晶面間距(d002 )為0.336nm。主要為2H晶面排序結構，即按ABAB 順序排列，可逆比容量僅260mAhg，不可逆比容量在100 mAhg以上。鱗片石墨晶面

44、間距(d002 )為0.335nm，主要為2H+3R晶面排序結構，即石墨層按ABAB 及ABCABC 兩種順序排列。含碳99以上的鱗片石墨，可逆容量可達300350 mAhg。石墨具有良好的層狀結構。石墨層內每個碳原子通過sp2雜化與另外三個碳原子連接，形成六元環狀結構，石墨層間以范德華力連接。如果鋰離子嵌入石墨層間，石墨層可轉變其結構（從ABAB或ABCABC轉變為AAA排列），AAA排列結構有足夠的回彈力讓鋰容易方便的嵌入和脫出。32. 石墨類炭材料的嵌鋰特性1） 嵌鋰容量高。結構完整的石墨，其理論容量為372mAh/g。2） 嵌鋰電位低且平坦。大部分嵌鋰容量分布在0.00.2V之 間(v

45、s. Li/Li+)，這為鋰離子電池提供高而乎穩的工作電壓。3） 容量受溶劑的影響程度較大，與有機溶劑的相容能力差。除了與 PC不相容外，與THF、DMSO、DME的相容能力差。原因是在這些溶劑體系中，不能在炭負極表面形成一層很好的保護層，導致溶劑插入石墨層間并可能在石墨結構層內還原，最終使石墨結構層離。解決的方法是加入第二種、甚至第三種溶劑。 33. MCMB制備方法 自從Yamada等成功地用聚合法制備出MCMB以來，又相繼出現了一些MCMB的制備方法，這些方法按照工藝原理可以分為三類。 1)聚合法聚合法 ：該方法是制備MCMB的傳統方法。目前市場所售MCMB即用該法生產。其工藝流程如圖：

46、聚合法生產MCMB工藝淹程 2)乳化法乳化法 在可熔融中間相制備工藝出現后，有人將乳化成球的工藝用到MCMB的制備上，從而制備出了球徑均勻的MCMB。其工藝流程如圖：乳化法生產MCMB工藝流程 3)懸浮法懸浮法 將所用瀝青溶解于四氫呋喃等有機溶劑中，加入到含有懸浮劑(如聚乙烯醇)的水溶液中，充分攪拌，使瀝青溶液與水溶液成為乳狀液，加熱到一定溫度，有機溶劑揮發。瀝青則留在水溶液中成為瀝青小球體。通過控制瀝青溶液的濃度和攪拌速度可控制所得MCMB的球徑。工藝流程如圖：懸浮法生產MCMB工藝流程34. 合金類電極材料 用作鋰離子電池負極的金屬材料有Si、Sn、Ge、Pb等。金屬類電極材料一般具有較高

47、的理論比容量，但是鋰反真的嵌人脫出會導致合金類電極在充放電過程中的體積變化較大，從而使金屬電極逐漸粉化失效，使電池循環性能較差。目前，解決粉化問題的方法就是制備超細合金(如納米級合金)，或制備活性/非活性復合合金體系。 而納米尺寸的金屬氧化物材料也是一種較好的鋰離子電池的負極材料。2001年，Naichao Li 等人用納米結構的SnO：作負極材料，結果發現，這種材料具有很高的容量(在8時，一般大于700 mAh/g)，而且經過800次循環后仍然具有充分電性能。35. 氧化物負極材料 Li4Ti5O12 為尖晶石型結構 空間群為Fd3m。鋰離子在晶 體結構中占據了2 個位置: 一部分Li+ 位

48、于 四面體8a 位,其余的Li+和全部的Ti4+ 以 Li4Ti5O12結構示意圖 Li:Ti=1:5 隨機分布在八面體的16d 位, 而O2- 則位 于 3 2 e 位 上 , 因 此 它 可 以 表 示 為( Li)8a(Li1/3,Ti5/3)16dO432e。Li4Ti5O12相對于金屬鋰的電位是1.55V，可以與4V的正極材料LiFePO4 、LiCoO2、 LiMn2O4等配對，形成2.5V的電池。3.4.1 Li4Ti5O12材料結構Li4Ti5O12的制備方法及改性 Li4Ti5O12的制備方法主要有固相反應和溶膠凝膠法。 3.4.2.1 固相反應合成Li4Ti5O12 通常將

49、TiO2與Li2CO3或LiOH.H2O混合，然后在高溫（800-1000C）下處理12-24h得到產物。為了使原料達到充分均勻的混合目的，通常采用高能球磨，目的是獲得粒徑較小的粉體，以提高電池的電化學性能。36. 隔膜材料 鋰離子電池中隔膜材料主要有帶有自閉孔特性的聚乙烯、聚丙烯多孔膜。 目前使用的鋰離子電池中隔膜材料基本為日本和德國所壟斷，也成為目前降低鋰離子電池價格的主要難題之一。在真正可實用化的全固態聚合物電解質出現之前，這類帶有自閉孔特性的聚乙烯、聚丙烯多孔膜在鋰離子電池中的地位將不可動搖。而對于全固態聚合物電解質來說，目前基于PEO(聚環氧乙烷)基體系在常溫條件下的性能上不能完全滿

50、足鋰（離子）二次電池工作的需要，如要取得突破仍有大量的研究工作需要進行。隔膜材料隔膜材料隔膜材料 隨著電池技術的進步和多樣化，隔膜材料也在進行不斷改進，主要方向有： （1）采用超高分子量的聚合物或利用成形技術 對結晶性、結構機構控制，實現高強度的薄型化隔膜； （2）利用成形技術控制孔的形狀、直徑和孔隙率等，來提高隔膜的離子透過性； （3）為了提高隔膜材料的電流遮斷性，按照要求的不同而采用不同的聚合物或采用熔點不同的聚合物的復合材料。37. 電解質 電解質是制備高功率密度和高能量密度、長循環壽命和安全性能良好的鋰離子電池的關健材料之一。用于鋰離子電池的電解質一般滿足的要求: a 離子電導率 電解

51、質必需具有良好的離子導電性而不能具有電子導電性。一般溫度范圍內電導率要進到10-1210-3 s/cm數量般之間。 b 鋰離子遷移數 陽離子是運載電荷的重要工具。高的離子遷移數能減小電池在充、放電過程中電般反應時的濃度極化使電池產生高的能量密度和功率密度。較理想的鋰離子遷移數應該接近于1。 c 穩定性 電解質一般存在兩個電般之間當電解質與電極直接接觸時，不希望有副反應發生，這就需要電解質有一定的化學穩定性。為得到一個合適的操作溫度范圍，電解質必須具有好的熱穩定性。另外電解質必須有一個05V的電化學穩定窗口， 滿足高電位電極材料充放電電壓范圍內電解質的電化學穩定性和電極反應的單一性。 d 機械強

52、度 當電池技術從實驗室到中試或最后的生產時，需要考慮的一個最重要問題就是可生產性 雖然許多電解質能裝配成一個無支架膜能獲得可喜的電化學性能但還需要足夠高的機械強度來滿足常規的大規模生產包裝過程。 e 安全，無毒，無污染。新能源材料知識總結（02）Chapter4-62014.06.031.燃料電池燃料電池(Fuel Cell)的定義：是一種以氫為主要燃料，把燃料中的化學能通過電化學反應直接變換成電能的高效、低污染、無噪聲的發電裝置。 2. 燃料電池與一般傳統電池(battery) 相比較：相同點相同點：都是將活性物質的化學能轉化為電能的裝置，都屬于電化學動力源(electrochemical

53、power source，electrochemical cell) 不同點不同點：燃料電池是能量轉換器，非能量儲存器；一般電池是能量儲存器 。1. 1.燃料電池的定義燃料電池的定義2022-2-8.79.1.以燃料電池之電解質（electrolyte）來區分，它可分為五種： 2.若以工作溫度分類 ，可分為三種：高溫型、中溫型、低溫型。 a)低溫型：PEMFC (80-100 )； AFC (60-220 )； PAFC (180-200 )b)中溫型：MCFC (650 )c）高溫型：SOFC (1200 )2. 2.燃料電池的分類燃料電池的分類3.堿性燃料電池堿性燃料電池(AFC)以石棉網

54、作為電解質的載體，氫氧化鉀(KOH)溶液為電解質，工作溫度在70200C之間。 高溫(約200C)時采用高濃度的氫化鉀(85) 電解質，在較低溫度(120C)時則使用低濃度的氫化鉀(3550)電解質。 與其他燃料電池相比，AFC功率密度較高，性能較為可靠。 所使用燃料的限制非常嚴格，必須以純氫作為陽 極燃料氣體，以純氧作為陰極氧化劑。 催化劑使用鉑、金、銀等貴重金屬，或者鎳、鈷、錳等過渡金屬。 電解質的腐蝕性強，因此電池壽命短，但啟動快 僅成功地應用于航天或軍事應用，不適合于地面商業民用。4.磷酸燃料電池磷酸燃料電池(PAPC) 工作溫度大約在160-220C之間（低溫時離子 電導度差，而且陽

55、極鉑容易受到CO毒化） 電解質為濃度100的磷酸 目前的發電效率僅能達到4045(低熱值) 燃料必須外重整改質，而且燃料氣體中CO的濃度必須小于0.5 酸性電解質的腐蝕作用使PAFC的壽命難以超過40000h。 PAFC目前的技術已趨成熟，產品也進入商業化，多作為特殊用戶的分散式電源，現場可移動電源 以及備用電源等。 PAFC的特點之一是啟動時間長。5.質子交換膜燃料電池（質子交換膜燃料電池（PEMFC ）以質導度佳的固態高分子膜為電解質。 PEMFC內惟一的液體為水，因此腐蝕程度較低，但水管 理則是影響燃料電池發電效率的重要因素之一。必須保持膜內含水充分。 由于水平衡的因素，燃料電池的工作溫

56、度必須限制在100C以下。 以富氫氣體為燃料時，不能含有過量的CO(容忍度100MW)。8.構成燃料電池的基本元件構成燃料電池的基本元件構成燃料電池的基本元件必須包括以下三種：電極電極(electrode)、電解電解質隔膜質隔膜(electrolyte membrane)和集電器集電器(current collector) 電極電極是燃料氧化燃料氧化和氧化劑還原氧化劑還原的電化學反應電化學反應發生的場所，電極可以分成陰極陰極(cathode)與陽極陽極(anode) 一般為多孔結構多孔結構，厚度約在200500m之間高溫燃料電池高溫燃料電池的電極可以由觸媒材料觸媒材料制作而成，例如SOFC的Y

57、SZ摻入三氧化二釔的氧化鉻以及 MCFC的氧化鎳電極；低溫燃料電池基本上是由構成，例如 PAFC與PEMFC的鉑電極。 電極性能好壞的關鍵是觸媒的性能、電極的材料與電極的制作工藝等。9.電解質隔膜電解質隔膜電解質隔膜的功能是分隔氧化劑與還原劑并同時傳導離子。燃料電池所采用的電解質隔膜可以分為兩類，一類是先用絕緣材料制成多孔隔膜，例如石棉(asbestos)膜、碳化硅(SiC)膜和鋁酸鋰(LiAlO3 )膜等，再將電解液如氫氧化鉀、磷酸和熔融的鋰鉀碳酸鹽等，浸入多孔隔膜，借用毛細管力附著在隔膜孔內，其導電離子為氫氧根離子、氫離子或碳酸根離子；另一種電解質隔膜為固態離子交換膜，例如質子交換膜燃料電

58、池中采用的全氟磺酸樹脂膜以及在 固態氧化物燃料電池中應用的摻入氧化釔的氧化鋯膜。10.集電器集電器集電器也稱作雙極板(bipolar plate)，它具有收集電流、疏導反應氣體以及分隔氧化劑與還原劑的作用；電催化是加速電化學反應中電荷轉移的一種催化作用，一般發生在電極與電解質界面上。11.電催化電催化電催化的反應速度與觸媒的活性、電荷雙層(charge double layer)內電場、電解質溶液的本性有關。電雙層內的高電場強度使反應所需的活化能 (activation energy)大幅度下降，電催化反應可在遠比非電催化反應低得多的溫度(如室溫)下進行對觸媒的要求：要對特定的電化學反應有良好

59、的催化活性、高選擇性；能夠在一定的電位范圍內耐電解質的腐蝕；必須具有良好的電子導電性。12.氣體擴散電極氣體擴散電極氣體擴散電極的兩類結構：多層結構的粘結型電極氣體擴散電極的兩類結構：多層結構的粘結型電極(bind electrode)、單、單層燒結型電極層燒結型電極(sintered electrode) 單層燒結型氣體擴散電極：直接將金屬觸媒與電解質的混合粉末以單層燒結型氣體擴散電極：直接將金屬觸媒與電解質的混合粉末以燒結方式制作成多孔結構的氣體擴散電極，例如燒結方式制作成多孔結構的氣體擴散電極，例如MCFC與與SOFC多層粘結型氣體擴散電極：在高分散型觸媒內添加粘結劑多層粘結型氣體擴散電

60、極：在高分散型觸媒內添加粘結劑(如聚四氟如聚四氟乙烯乙烯)后粘貼到氣后粘貼到氣 體擴散層或者質子交換膜上而形成多層結構電極，如體擴散層或者質子交換膜上而形成多層結構電極，如PEMFC、PAFC、AFC 。13.電極電極電極反應要能夠連續而穩定地進行，電極必須同時能夠將上述反應中同時有的氧氣、水、電子以及質子等四種不同形態與物性的反應物或產生物物質輸送到或離開反應點。電極觸媒層必須同時具備四種通道：電子傳遞通道、氣體擴散通道、質子傳遞通道、水傳遞通道電極的性能不單單依賴于觸媒的電化學活性，還必須考慮電極內各種組成的配比，電極的孔分布與孔隙率(porosity)以及電極的導電特性等。簡而言之，電極