1、第章 固體中的擴散diffusion）在固體中的原子和分子不是靜止的而是運動的，運動有兩種方式：l 在平衡位置附近的振動，稱之為晶格振動l 原子的遷移稱之為擴散本章主要講述擴散的現象和規律在固體中原子之所以能遷移是因為：l 熱激活原子在平衡位置附近振動時的能量起伏l 晶格中的間隙 由于缺陷（晶體缺陷空位、位錯和界面）的存在，為原子的遷移創造了條件。研究擴散可以從兩個角度：l 唯象（Phenomenological Approach）從宏觀的現象研究擴散l 原子結構（Atomistic approach） 從微觀的組織結構研究擴散過程的機理研究擴散的意義在于許多物理冶金和化學冶金現象與擴散有關。

2、如：相變、氧化、蠕變、燒結、內耗等3.1唯象理論3.1.1現象例：擴散偶（圖1）可探測到Au*的擴散3.1.2穩態擴散方程Fick 第一定律1、 穩態擴散的含義：濃度不隨時間改變，即: 2、Fick第一定律 圖13、穩態擴散的實例空心的薄壁圓筒滲碳條件：圓筒內外碳濃度保持恒定，這樣經過一定的時間后，系統達到穩定態，此時圓筒內各點的碳濃度恒定，則有：對于穩態擴散，q/t是常數，C可測，l與r為已知值，故作C與r的關系曲線，求斜率則得D。圖2圖2是1000滲碳是獲得的C與r的關系曲線，從圖可見曲線各處斜率不等，即D不是常數。3.1.3 非穩態擴散Fick第二定律如果濃度（C）隨時間變化，則稱之為非

3、穩態擴散。描述非穩態擴散的方程為Fick第二定律。在一維模型中取體積元dx， 在dt 時間通過1面的原子流為J1,，通過2面的原子流為J2，（圖3）J1>J2，進入體積元dx的原子數為：dx很小，代入上式得： 這就是Fick第二定律的數學表達式。 圖3若DB不隨x變化，則：在三維情況下，如果擴散系數是各向同性的（如立方晶體），則Fick第二定律表示為：3.1.4 擴散方程的解求解擴散方程是數學問題。對于每個不同的擴散問題，初始條件和邊界條件不同，其解也不同。教材上舉了幾個常用的實例。1、誤差函數解兩端成分不受擴散影響的擴散擴散偶如圖4所示，設擴散偶很長，因此兩端的成分可視為不變。l 初始

4、條件l 邊界條件用中間變量代換，使偏微分方程變為常微分方程。 圖4設中間變量：可得方程之通解為：（39）其中：A1, A2 是待定常數，積分號內是誤差函數。根據誤差函數的定義：在數學上可以證明：erf(-)=1, erf(-b)=-erf(b).教材上p141表3.1列出了不同的b值對應的誤差函數值。于是可得：代入（39）式可求出待定常數：代入(39)式可得：在界面上（x=0）, 由于erf(0)=0，所以即界面上的濃度不變，是起始是兩棒濃度的平均值。如圖4的曲線所示。如果設C1為0，則方程的解為：2、一端成分不受擴散影響的擴散（如鋼件的滲碳）x=時，CC0。初始條件：t=0, x0, CC0

5、。邊界條件：t>0, x=0, CCs x=, CC0.。這里假定滲碳一開始，表面的碳濃度就達到滲碳氣氛的碳濃度。從公式3-9可得： erf(0.5)=0.5， (誤差函數的性質) 3. 高斯函數解（見教材p143）3.2 擴散的原子理論3.2.1 擴散機制1.幾種可能的擴散機制圖5中示意描述了幾種可能的擴散機制，包括：交換，間隙，空位（置換），推填、擠列在晶體空間中交換、推填和擠列很難出現，因此擴散的機制主要是間隙擴散和空位擴散，后者主要發生在置換固溶體中，因此有些書上也稱之為置換擴散。2. 間隙擴散 圖5圖7圖6如圖6所示，原子從一個間隙跳到相鄰的間隙。這一般發生在間隙固溶體中，處于

6、間隙位置的一般是小半徑原子，原子從一個間隙躍遷到相鄰間隙是要擠開相鄰原子，即需要有額外的能量去克服一個勢壘，這個能量稱之為激活能，將在后文中敘述。如果是大半徑原子在間隙中，遷移很困難，因為需要的激活能太高。有人提出過推填和擠列機制，只需一般了解即可。3.空位擴散如上所述, 大半徑原子一般不可能位于間隙之中，它的擴散要借助于空位，如圖7所示。原子躍遷至空位，而空位躍遷至原子的位置。因此空位擴散和原子的擴散是一個互逆的過程。4自擴散在純元素組成的固體材料中，原子的擴散稱之為自擴散，它也是借助于空位進行的。5.界面和位錯對擴散的加速作用由于界面和位錯的原子排列松散，因此原子通過界面和位錯比在晶內擴散

7、快。故有的書上將界面和位錯稱之為高擴散通道。如果將DL、Dd、Db、Ds分別表示為原子通過晶內、位錯、晶界和自由表面的擴散系數，則有：DL<Dd<Db<Ds。3.2.2熱激活和擴散系數1. 熱激活無論是間隙擴散還是空位擴散，原子的躍遷都必須擠開鄰近的原子，即要克服一個勢壘，如圖8所示。也就是說原子要躍遷需有比平均能量高DGm的額外能量，DGm是由系統的能量起伏提供的，這一類物理過程稱之為熱激活2. 原子躍遷的頻率G是指原子從一個位置躍遷到鄰近位置的頻率3. 原子躍遷的頻率與擴散系數顯然擴散系數與G有關以間隙擴散為例（如圖9）：每秒從平面 躍遷到平面原子數：其中：P是跳動頻率（

8、可躍遷的位置幾率），n1是平面上的原子數。每秒從 平面 躍遷到平面原子數： n1>n2，則有一個定向原子流：上式中： 圖8 圖9對照Fick第一定律可知：D=PGa2（330）4. G和擴散系數的表達式（1）間隙擴散（2）置換擴散如前所述，置換擴散的擴散系數與空位有關?？瘴粷舛龋喝绻湮粩禐閆0，則：因此，對于置換擴散，原子躍遷頻率G除了與擴散激活能有關外，還與空位濃度有關，即上式是置換固溶體中擴散系數的表達式。5、擴散激活能如前所述，兩邊取對數得：作lnD和1/T之間的關系曲線，如圖10所示。測得斜率即可求得Q。有些材料在不同溫區擴散機制不同，因而擴散系數不同，在圖中不是單一的線性關系

9、?？赡苁怯蓭锥握劬€組成。3.3置換合金中的擴散方程（Darkens equation）3.3.1 置換合金中的擴散l A、B兩種原子都擴散， DA DBl 由于DA DB 導致 空位流l 由于空位流導致點陣平面遷移圖11所示是上述過程的示意圖。圖10 圖113.3.2Kirkendall 效應（見教材圖312）在純銅和黃銅中嵌入鉬絲，退火后鉬絲會遷移，從而驗證了點陣平面的遷移。3.3.3 Darken 方程思路：將擴散的原子流分成兩部分：l 點陣平面遷移掃過原子vXA （ XA，XA是組元的摩爾濃度）點陣平面移動的速率： (344)l 原子相對于點陣的運動 3.4擴散的驅動力和熱力學因子3.4

10、.1擴散的驅動力從唯象理論，擴散的驅動力是濃度梯度，即原子從高濃度流向低濃度。但在有些晶體中，原子從低濃度流向高濃度，稱之為上坡擴散。無法用Fick擴散方程解決。因此濃度梯度不是擴散的驅動力，真正的驅動力是化學勢梯度， 原子遷移的速度：v=BF (347)其中：B為原子遷移率。原子流密度:J=CiviCiBiF （348） 3.5影響擴散的因素3.5.1溫度溫度是影響擴散的主要因素之一。從擴散系數的表達式可知，擴散系數與溫度直接相關。溫度越高，D越大。3.5.2 晶體結構1.固溶體類型對于間隙固溶體，發生擴散的主要是間隙原子，是間隙擴散，因此，擴散速率高。對于置換固溶體，發生的擴散是置換擴散，

11、擴散速率小。2.結構類型l 同素異構在致密度高的晶體中擴散系數小，如：912Fe發生同素異構轉變，a-Fe轉變為g-Fe 試驗表明在a-Fe中的擴散系數（包括自擴散系數和合金元素的擴散系數）比在g-Fe中大。l 溶解度不同晶體結構中對合金元素的溶解度不同，如在g-Fe中C的溶解度遠大于a-Fe，因此擴散時的濃度梯度不同。因此滲碳一般在g相區進行。l 各向異性由于晶體是各向異性，因此在不同晶體學方向上擴散系數不同。對稱性越低，擴散系數的各向異性越明顯。3. 晶體缺陷晶體缺陷（界面、位錯、自由表面）有高擴散通道的作用，但是溫度越高，這種作用越弱。3.5.3 化學成分化學成分對擴散的影響體現在：l 成分不同擴散的激活能不同，因而擴散系數不同；l 成分不同，化學勢梯度不同，擴散的驅動力大小不同；l 在多組元的晶體中