1、A dissertation submitted toZhengzhou Universityfor the degree of MasterHydrothermal synthesis of LiFeP04and Li3V2(P043 cathode materials for lithium ion batteriesBy Pengj uan DuanSupervisor:Prof.Qingxiang ZhaoDr.Peng FuMaterials ScienceSchool of Material Science and Engineering May,2011原創性聲明 洲111帥 Y

2、1931880本人鄭重聲明:所呈交的學位論文,是本人在導師的指導下,獨立進行研 究所取得的成果。除文中已經注明引用的內容外,本論文不包含任何其他個人 或集體已經發表或撰寫過的科研成果。對本文的研究作出重要貢獻的個人和集 體,均已在文中以明確方式標明。本聲明的法律責任由本人承擔。學位論文作者:軍曼鴯娟 同期:l,年鄉月=;。同學位論文使用授權聲明本人在導師指導下完成的論文及相關的職務作品,知識產權歸屬鄭州大學。 根據鄭州大學有關保留、使用學位論文的規定,同意學校保留或向國家有關部 門或機構送交論文的復印件和電子版,允許論文被查閱和借閱;本人授權鄭州 大學可以將本學位論文的全部或部分編入有關數據庫

3、進行檢索,可以采用影印、 縮印或者其他復制手段保存論文和匯編本學位論文。本人離校后發表、使用學 位論文或與該學位論文直接相關的學術論文或成果時,第一署名單位仍然為鄭 州大學。保密論文在解密后應遵守此規定。學位論文作者:降廓嗚娟 日期:卅1年占月。日摘要摘要本論文分別以水和水/乙醇混合溶劑為反應介質,用水熱法制備了聚苯胺摻 雜的磷酸鐵鋰(PAn.“FeP04正極材料。同時,用水熱法對反應原料進行了預 處理,制備了碳包覆的磷酸釩鋰Li3V2(P043/C1J下極材料。研究了原料、反應條 件、反應介質等因素對產物性能的影響,優化了反應條件,利用紅外光譜、X射 線衍射、元素分析等對產物的結構進行了分析

4、,并對產物的倍率性能、循環性 能、伏安特性等進行了測試。以水作為水熱反應介質,當LiOH、FeS04、NH4H2P04的摩爾比為2:1:l時, 在160下反應12小時可以制備出純相的LiFeP04J下極材料,但材料的循環性 能較差。運用水熱法一步合成了聚苯胺摻雜的磷酸鐵鋰正極材料 (PAn.LiFeP04,聚苯胺摻入量為20wt%時,0.1C倍率下磷酸鐵鋰的初始容量 達到160mAh/g,循環50周后容量保持率達到95.9%。掃描電鏡觀察結果顯示, 聚苯胺顆粒分布在磷酸鐵鋰顆粒的表面和顆粒之間,提高了材料的導電性能。 以無水乙醇與水的混合溶劑作為水熱反應介質制備PAn.LiFeP04正極材料,

5、 乙醇和水的比例對磷酸鐵鋰的結構沒有明顯影響,但產物性能優于以水為反應 介質所得產物。當乙醇與水的體積比為l:2時產物的性能更優,0.1C倍率下,其 容量達到160mAh/g,1C倍率下循環50周后容量保持率達到96.3%。掃描電鏡 觀察結果顯示,混合溶劑介質中得到的磷酸鐵鋰顆粒為規整的菱形片狀結構, 粒徑均勻,比表面積大,產物的電化學性能因此得到改善。用水熱法制備了Li3V2(P043/C正極材料。由水熱處理后的原料,高溫燒結 溫度縮短為2小時,與傳統的高溫固相法相比,反應時間縮短了近90%,燒結 溫度有明顯降低。800燒結得到的樣品在O.1C放電倍率下,初始放電容量為 177mAh/g,達

6、到其理論容量的90%,lC倍率下循環50周容量保持率達92.3%, 放電倍率為2C時,其放電容量仍可達到125mAh/g,表現出較好的電化學性能。 關鍵詞:鋰離子電池;水熱法;磷酸鐵鋰;磷酸釩鋰;聚苯胺AbstractAbstractPolyaniline doped lithium iron phosphate(PAnLiFeP04cathod materials were synthesized by hydrothermal method,water andethanol/water mixtures Were used as solvent,respectively.At the sa

7、me time,another cathode material,lithium vanadium phosphate【Li3V2(P04,was also pretreated by hydrothermal method,and then carbon coated by carbon thermal reduction.The effects of raw materials,reaction conditions and the solvent on the performance of products Were studied.The structure of the produc

8、ts was analyzed by FT-IR,X-ray diffraction and elemental analysis.The rate performance,cycling performance and cyclic voltammetry properties of products were tested,respectively.The olivine structure LiFeP04without any impurity was prepared by hydrothermal method at 160for 12h when the mole ratio of

9、 LiOH,FeS04and NH4H2P04WaS 2:1:l,and the water was used as solvent.However,the products present poor electrochemical performance.PAnLiFeP04composites were prepared by hydrothermal method in the same condition.When doped with 20wt%polyaniline, the initial discharge capacity of PAnLiFePOa WaS 160mAh/g

10、 at 0.1C rate.After 50th cycleunder 0.1C rate,the capacity still kept 95.9%of initial capacity.The SEM images showed that polyaniline particles were distributed on and around the LiFeP04 particles evenly,and the conductivity of the materials was improved accordingl y. The water/ethanol mixture Was a

11、lso used舔solvent for the hydrothermal synthesis of PAn-LiFeP04composites.The obtained products presented better electrochemical performance than those obtained using water as solvent.The volume ratio of water to ethanol didnt affect the structure of LiFeP04.The PAnLiFeP04composite showed better perf

12、ormance when the volume ratio of water to ethanol WaS 1:2,which initial discharge capacity WaS 160mAh/g at 0.I C rate.After 50th cycle under I C rate,the maintenance of initial discharge capacity WaS 96.3%.The SEM images showed that regular diamond-shaped sheet structure WaS obtained by hydmthermal

13、method.The uniform particle size and the large specific surface of products led to the good IIelectrochemical performance.The Li3V2(P043/C cathode materials were synthesized by hydrothermal pre仃eatment and high temperature sintering.Afterthe raw materials were pretreated by hydrothermal method,the s

14、interingtime of Li3V2(P043reduced to 2hours. Comp.ared with the traditional hightemperature solid。state reaction,the reaction time was shonened by 90%,and the sinteringtemperature was also reduced significantly. The initial discharge capacity of the sample sintered at800。C was 177mAh/g at O1C rate f

15、90%of theoretical capacity.After 50th cycleunder 1C rate,the maintenance of initial discharge capacity was92.3%.The discharge capacity of 125mAh/g can still be held at 2C rate,which indicated that the products had good cycleand rate propertles Kev words:Limium.ion battery;Hydrothermal;LiFeP04;Li3V2(

16、P043;PolyanilineIII目錄目錄1緒論.1 1.1鋰離子電池簡介.1 1.1.1鋰離子電池的產生與發展.1 1.1.2鋰離子電池jI:作原理.3 1.1.3鋰離子電池的特點.4 1.2鋰離子電池正極材料的發展.4 1.2.1幾種常見的鋰離子電池正極材料.5 1.2.2磷酸鹽體系正極材料LiFeP04和Li。V:(PO.。.6 1.3水熱合成法8 1.3.1水熱法原理簡介8 1.3.2水熱法制備LiFeP04正極材料研究進展.91.4選題意義及研究內容112水熱法制備PAn-LiFePO。正極材料13 2.1引言.13 2.2實驗部分.13 2.2.1實驗原料及設備.13 2.2.

17、2樣品制備.14 2.2.3樣品測試.15 2.3結果與討論.16 2.3.1水熱法合成LiFePO.正極材料16 2.3.2PAnLiFeP0。正極材料的性能測試.22 2.4小結.343改變水熱反應介質制備PAn-LiFeP04材料.35 IV目錄3.1引言.35 3.2實驗部分.35 3.2.1實驗原料及設備.35 3.2.2.樣品制備.36 3.2.3樣品測試.37 3.3實驗結果及討論.38 3.3.1LiFePO一反應條件優化38 3.3.2PAnLiFeP仉反應條件優化.40 3.3.3樣品電性能測試及8EM觀察.42 3.4小結.474水熱法制備Li。V:(P0。/C正極材料.

18、48 4.1引言.48 4.2實驗部分.48 4.2.1實驗原料及設備.48 4.2.2樣品制備.49 4.2.3樣品測試.50 4.3實驗結果及討論.50 4.3.1水熱法合成Li3v:(P04。反應條件優化.50 4.3.2電性能測試及8t94觀察.52 4.4小結.55結j淪.57參考文獻.59致謝.66個人簡歷、在學期間發表的學術論文及研究成果.67V1緒論1緒論能源與人類社會的生存和發展是密切相關的。隨著社會的發展,地球上能 量的存儲量在逐漸減少。尋找新的能源對人類社會的發展是至關重要的。化學 電池是一種將化學能和電能通過氧化還原反應直互相轉換的一種系統或裝置。 自1800年英國科學

19、家Volta發明了伏打電池【l】和1859年法國科學家Plant61】發明 了鉛酸二次電池以來,電池在人們生活的各個領域中得到了廣泛應用。當今世 界,由于電子技術的不斷發展,推動了各種電子產品的小型化發展,手機,數 碼相機以及手提電腦等的大量普及對電源小型化高效化的要求也不斷提高。另 外,汽車領域以及航天軍事領域等對可充電電池的需求也是與同俱增。傳統的 鉛酸、鎳氫鎳鎘電池容量低、環境污染嚴重,而且難以回收,已無法滿足當今 世界對電源的需求,因此必須尋找新的電池體系來替代,在此背景下,鋰離子 二次電池出現,并開始了突飛猛進的發展。1.1鋰離子電池簡介1.1.1鋰離子電池的產生與發展鋰離子電池是在

20、20世紀60、70年代的石油危機背景下誕生的。金屬鋰是 元素周期表中相對原子質量最小(6.94,質量最輕(20,O.539/cm3,標準電 極電位最負(.3.045V,標準氫電極的金屬元素【2】,因此以金屬鋰或者是鋰的 化合物作為電極材料的電池將具有比能量大,放電電壓高的優點。早在20世紀 70年代初就實現了鋰原電池的商品化。鋰原電池的種類相對較多,常見的有 Li/CFn、Li/Mn02、Li/SOCl2、Li/FeS23-6。隨著社會的發展,人們對資源的利用 率不斷提高,可充放電的鋰二次電池得到了廣泛的研究。隨著電子科技的不斷 發展,電子產品逐漸向小型化發展,手機、筆記本電腦等的普及推動了電

21、池的 小型化發展,鋰二次電池逐漸成為傳統電池的替代者。20世紀80年代,人們的注意力主要集中在以金屬鋰及其合金為電池負極的 鋰二次電池體系。最具代表性的以金屬鋰為電池負極的鋰二次電池是 Whittingh鋤在1976年提出的Li/TiS2【。7'引,其工作電壓約為2V,且鋰過量時具 有良好的循環性能,1000次循環以內,每周容量衰減小于0.05%。1977年此類 l1緒論電池推出市場,主要用于小型電子設備,如手表。但是此類電池存在著安全隱 患,充電時鋰離子還原成金屬鋰,由于鋰電極表面的不均勻導致了電極表面電 位分布不均勻,從而導致了金屬鋰的不均勻沉積。該過程導致一些部位的鋰沉 積過快,

22、從而產生枝晶。當枝晶生長到一定程度時,一方面會發生折斷而產生 “死鋰”,造成鋰電極材料的不可逆,使得容量衰減;另一方面是枝晶可能會穿 透隔膜與F極接觸造成電池短路,發生電解液外漏,甚至發生爆炸。為了提高 電池的安全性,研究人員使用LiAI9'I o】鋰合金代替金屬鋰作為電池負極材料。 鋰離子電池的概念是在1980年Am卸d【ll】提出了“搖椅電池”概念后提出的。 1980年Goodenough等提出LiC002【12l可作為鋰二次電池J下極材料,80年代末90年代初人們發現可以用具有石墨結構的碳材料作為鋰二次電池的負極材料【13'14】 來取代金屬鋰負極,這一電池體系成功的解決

23、了以金屬鋰或鋰合金作為負極所 存在的安全隱患,并使得電池的性能得到大幅度提高,并與1991年實現該電池 體系的商品化【”,l們。這類電池具有高功率、高電壓、長壽命且無污染等優點, 迅速席卷了整個電池市場。隨著對電池電極材料改性的不斷研究,鋰離子電池 的性能已得到了大幅度的提高。當今社會,電池行業已進軍汽車行業,這就要求電池具有更大的充放電容 量,更高的安全性能以及更好的快充電性能即高倍率性,大容量動力型鋰離子 電池的研究開發已成為該領域的研究重點。世界各大電池公司如索尼、松下等 與各大汽車公司如豐田、日產等都已投入巨資來進行該領域的研究開發,動力 型鋰離子電池的制備技術已經逐步趨于成熟。法國薩

24、夫特(Sail公司【I 8】早在1993年就開始研究動力型鋰離子電池,于1996年獲得美國新一代汽車合作計劃項目 (PNGV研究高功率鋰離子電池的第一階段任務,并于1997年獲得該項目的第 二階段任務。他們在電極材料的選擇與合成,以及電池的制備工藝等方面進行 了廣泛深入的研究,并且在電池的循環、儲存壽命以及高倍率充放電性能等方 面都取得了突破性的進展。我國將電動車項目列為十五期間重大專項進行研究, 大大的推動了電動車用鋰離子電池的研究與發展。國內許多廠家都在進行動力 型鋰離子電池的相關研究與開發,力爭在該領域有所突破,如深圳比亞迪、奇 瑞新能源汽車技術有限公司、天津電源研究所與天津力神電源股份

25、公司,以及 北京星恒電源公司等。新型電極材料的出現與應用將進一步提高鋰離子電池的 整體性能。目前鋰離子電池已經應用在電動汽車以及混合動力電動汽車等項目 上了,廣州車展上豐田展出的普銳斯PRIUS PLUG.IN HYBRID是首次以鋰離子2l 緒論電池作為驅動電池的動力汽車。我國的奇踹、比亞迪、吉利等汽車公司也已推 出了以鋰離子電池作為驅動電池的動力汽車。鋰離子電池在這一領域的應用將 成為后續研發的主流方向,2008年動力鋰離子電池的需求量為28.7億顆,預計到 2016年可達到50億顆,需求量幾乎翻了一倍。動力鋰離子電池產業作為未來汽 車產業的核心,其發展受到了空前關注,已經被各主要國家上升

26、到了戰略高度。1.1.2鋰離子電池工作原理鋰離子電池主要由J下極、負極、電解液和隔膜四部分組成。鋰離子電池J下 負極材料均為可以可逆嵌入.脫出鋰離子的嵌鋰化合物,J下極材料是鋰源的提供 者。目前商品化的鋰離子電池J下極材料主要是氧化鈷鋰(LiC002,負極材料主要 是石墨化碳。鋰離子電池的工作原理如圖1.1所示,充電時,鋰離子從J下極材料 脫出,進入電解質溶液,穿過隔膜,嵌入到負極材料中。充電過程中,電子從 被氧化的過渡金屬中脫出,經過外電路進入到負極,在負極上發生還原反應,電能轉化為化學能存儲在鋰離子電池中;放電過程則與之相反。Pa,uhL-峨o o_,"0-¨o o帥岫

27、-口一圖1.1鋰離子電池工作原理示意圖【191鋰離子二次電池實際上是一種鋰離子的濃差電池,充電時,鋰離子從正極 脫出經過電解液嵌入到負極,使得負極處于富鋰狀態,正極處于貧鋰狀態,電 子的補償電荷從外電路供給到負極,以確保負極的電荷平衡;放電時則想正好 相反。正常充放電情況下,“+在層狀結構的碳負極材料與層狀結構的J下極材料 氧化物的層間可逆脫嵌,一般只會引起層面間距的變化,不會破壞材料的晶體 結構,負極材料的化學結構基本保持不變。因此,可以說鋰離子電池的充放電 反應過程實際上是一種理想的可逆反應過程。31緒論1.1.3鋰離子電池的特點作為新一代綠色二次電池,近些年來鋰離子電池的發展突飛猛進,應

28、用范 圍也同益廣泛,這主要取決于鋰離子電池的下列優點【2,20】:(1容量大。容量為同等鎳鎘蓄電池的2倍;(2工作電壓高。鋰離子電池單體工作電壓可達到3.6V,是Ni.Cd或 Ni.MxH電池的3倍:(3荷電保持能力強。常溫(20±5。C下,以丌路形式貯存30天后,其 常溫放電容量大于額定放電容量的85%;(4能量轉換效率高。鋰離子電池能量轉換效率可達96%,而NiCd電池 為55%一75%,MH.Ni電池為55哆扣65%:(5自放電率小。其自放電率小于5%/月:(6體積小、重量輕、比能量高。鋰離子電池的比能量可達Ni.Cd電池的 2倍以上,與同容量Ni.MxH電池相比,重量降低50

29、%,體積減小30%;(7工作溫度范圍寬。可以在.20+55范圍內工作,期望達到 -40+70:(8循環使用壽命長。索尼公司18650型電池循環1000次,容量保持率 可達到85%以上;(9具有高倍率充放電性能,安全性高。1C充電速率下可達到額定容量的 80%以上,且無爆炸等危險;(10無記憶效應?？梢噪S時反復充放電;(11無環境污染。不含鎘、鉛、汞等重金屬物質,被稱為“綠色化學能源; (12殘留容量測試比較方便。1.2鋰離子電池正極材料的發展鋰離子電池的發展主要是電極材料的發展,在過去的十幾年里,鋰離子電 池性能的提高主要得益于負極炭材料性能的改善【2l22】:第一代采用軟炭,第二 代采用硬炭

30、,第三代采用石墨化炭材料,其比容量大于450mAh/g,負極的容量 已遠遠高于J下極材料,正極材料的發展相對比較滯后。但是由于正極材料的密 度遠高于負極,其比容量對電池比容量的影響較負極材料更大,因此隨著高功 率與大容量鋰離子電池的研究與發展,正極材料已成為鋰離子電池領域的研究41緒論重點【23】。1.2.1幾種常見的鋰離子電池正極材料 目前,已經商業化的以LiC002為J下極,石墨碳為負極的鋰離子電池幾乎達 到了性能的極限,因此丌發新的正極材料已經成為鋰離子電池發展的關鍵,層 狀結構的LiNi02和LiMn02、尖晶石結構的LiMn204、層狀鈷鎳錳三元體系 LiNi。Co(i.2xMn。0

31、2以及磷酸鹽體系J下極材料尤其是LiFeP04和Li3V2(P043J下極 材料的研究與開發在很大程度上推動了鋰離子電池正極材料的發展。1.2.1.1LiC002正極材料LiC002材料是在20世紀80年代初由Goodenough等首次也是最早發現的能 夠可逆脫嵌鋰離子的嵌鋰化合物。LiC002屬于a.NaFe02型結構,具有層狀二維 結構,實際容量在140-.-155mAh/g之間【24,25】,是目前商業化的鋰離子電池使用的 主要薩極材料。該化合物易于合成(可低溫合成,電化學性能穩定,使用壽命 長,且工作電壓可達到4.5V。但是合成“C002材料所需的鉆資源匱乏,成本較 高:同時鈷作為重金

32、屬,對環境的危害較大,電池回收困難;從安全角度考慮, LiC002材料耐過充過放性能差,高倍率充放電易分解,安全性較型26】。故需要 尋找新的J下極材料來替代它【z71。1.2.1.2LiNioz正極材料LiNi02具有與LiC002相同的晶體結構,是繼LiC002以后研究最多的一類 層狀嵌鋰化合物。LiNi02材料的容量可達150mAh/g,工作電壓在2.54.1V之間, 耐過充過放性能好【281,但是LiNi02的合成所需實驗條件比較苛刻佇91,易生成非 計量比的產物,導致充放電過程中材料結構塌陷,造成容量損失;另外LiNi02材料的熱穩定性較差,自身易分解,且可將電解質氧化分解,分解過程

33、會產生 熱量,造成安全隱患,這些缺點的存在制約著LiNi02材料的商業化發展。1.2.1.3LiMn。0.正極材料尖晶石結構的LiMn204材料具有鋰離子三維通道【301,理論容量為148mAh/g, 實際容量大約在120mAh/g左右【3¨。LiMn204材料制備所需的錳資源豐富、成本 低,且對環境友好、高溫穩定性高、安全性高61,但是材料在放電過程中容量一5l 緒論直在衰減,反復充放電時由立方相向四方相轉變,引起晶體體積變化,導致容 量衰減嚴重,循環性能較差【301。1.2.1.4LiMnO:正極材料LiMn02為層狀結構,具有鋰離子三維通道,工作電壓在24.5V之間【321。

34、相對于尖晶石結構的LiMn204材料而言,鋰離子脫出嵌入相對較容易,理論容 量高達286mAh/9133】,為LiMn204理論容量的2倍。但是LiMn02屬于熱力學亞 穩態,高溫下不穩定,在鋰離子脫出嵌入循壞過程中易形成類尖晶石結構,造 成材料放電容量損失【34】。1.2.1.5LiNi。Co(卜2。Mn。02正極材jlf斗上述幾種J下極材料雖然存在一些優點,但是也都存在很多缺點,研究人員 在不斷研究新材料的同時也在對現有的材料進行改性,其中最為典型的是 LiNi。Co(i-2xMn。02三元體系J下極材料p5.36J。該正極材料也屬于層狀結構,結合 了LiC002、LiNi02和LiMn0

35、2三者的優點【3733】:引入Co可有效提高材料的結 構穩定性;引入Mn不僅可以提高材料的放電容量,提高材料的工作電壓,還可 以降低材料的成本;引入Ni可以提高材料的過充過放性能。雖然該嵌鋰化合物 具有一些優異的電化學性能,但是仍存在首次充放電效率比較低、離子擴散速 率低、熱穩定性不好,易發生相變等缺點,因此有待進一步研究。1.2.2磷酸鹽體系正極材料LiFePO。和Li 3V2(P0.。磷酸鹽體系正極材料中最典型的是橄欖石結構的LiFeP04和NASICON結構 的Li3V2(P043正極材料。1.2.2.1磷酸鐵鋰(LiFePO.LiFeP04具有可逆脫嵌鋰離子的特性是1997年Goode

36、nought391等首次發現 的,從此以后,研究人員就開始了對這種材料的研究【刪。LiFeP04材料具有耐高 溫性好,高倍率充放電穩定性高,安全性高且價格低廉,無污染,是一種很有 發展前途的鋰離子電池J下極材料。LiFeP04屬于橄欖石結構,具有很穩定的晶體結構【4¨,其晶體結構如圖1.2所示。氧原子的排列為微變形的六方密堆積,四面體空隙被磷原子占據,八面6l 緒論體空隙則被鋰離子和鐵離子交替占據,在bc面上Fe06八面體以共頂點形式相連, 一個Fe06八面體與一個P04四面體和兩個Li06八面體共邊,一個P04四面體則 與兩個Li06八面體和一個Fe06八面體共邊。由此可得,LiF

37、eP04結構中Fe06被不導電的P04隔丌,沒有連續的共邊八面體網絡,故不能形成Fe.O。Fe電子導 電,材料電子導電率很低;同時,由于八面體之間的P04限制了晶格體積的變 化,從而限制了Li+的脫嵌運動,造成LiFeP04材料較低的電子電導率和離子擴 散速率,導致了材料較差的倍率性,制約了材料的發展。圖1.2LiFeP04橄欖石晶體結構圖由于LiFeP04材料存在電子導電率差和離子擴散低的缺點,研究者們從制備 方法及材料改性等方面來對其進行性能的改善。通過改變合成工藝制備粒徑小 且分布均一的LiFeP04顆粒,從而縮短離子擴散路徑,進而達到提高其離子擴散 速率的目的,最常用的制備方法是高溫固

38、相、法【4Ml,另外還有溶膠凝膠法f45,46】, 碳熱還原法【471,微波法【48.491以及水熱法【50,5I】等一系列新型的制備方法;通過對 材料進行改性來提高其電子導電率,主要的改性方法有碳摻雜與包覆【52541,金 屬離子【55】或粒子【56】的摻雜以及摻入導電態高分子【57,581等,在近幾年的發展中已 得到了較好的效果。本論文主要是運用水熱合成的方法制備LiFeP04材料,并通 過導入導電高分子材料來提高材料的電化學性能。1.2.2.2磷酸釩鋰Li3v。(P0.。Li3V2(P043具有NASICON結構,有斜方和單斜兩種晶型【591,結構如圖1.3所示【鯽,其充放電電壓高達4.

39、8V,理論容量為197mAh/g。Li3V2(P043結構中, 三維框架結構是由具有共用頂點O的V06八面體和P04四面體組成,Li則位于71緒論框架空隙中,每個單元有兩個V06和三個P04組,每個晶胞中有四個單元,12個鋰離子。斜方晶型中Li+在脫出后,其晶體結構由斜方變為三斜,阻止了Li+的可逆嵌入,因此其可逆性較差;單斜晶型中,兩個“+脫出時,晶胞體積減少 8%,Li+全部脫出時,變為V2(P043晶胞,體積有所增大,但是三個Li+全部嵌 入時,晶胞參數與丌始時相比沒有明顯變化【611。由此可見單斜晶型的“3V2(P043在充放電循環過程中具有很好的結構穩定性,因此具有較好的電化學性能。

40、VOl吼一Lt site承圖1.3Li3V2(P043的品型結構示意圖:(A單斜,(B斜方單斜晶型Li3V2(P043的制備方法主要有高溫固相法【621、碳熱還原法【63】以及 溶膠凝膠法畔j等。高溫固相法是在高溫燒結的過程中通入氫氣,利用氫氣將v205中的五價釩還原為三價,制備出Li3V2(P043;碳熱還原法則是運用炭作為還原 劑,在高溫下將五價釩還原為三價;溶膠凝膠法是先將原料制成凝膠,達到分 子水平的混合,之后在燒,降低了燒結溫度,且可以制得粒徑較小,顆粒均勻 的Li3V2(P043產物,提高了材料的電化學性能。1.3水熱合成法1.3.1水熱法原理簡介水熱法是19世紀中期地質學家為了模

41、擬自然界成礦作用而開始研究的。它 的反應原理是利用高溫高壓的水或水溶液,使那些在大氣條件下不溶或難容的 物質溶解和重結晶,或反應生成該物質的溶解產物;通過控制水熱釜內溶液的 溫度及壓力以形成過飽和狀態而析出晶體。依據反應過程的不同,水熱制備主81緒論要有水熱合成、水熱反應和水熱生長等【651。與其他實驗方法相比,水熱法主要 具有以下特劇65.66:(1水熱法可以制備其他制備方法難以制備的物質的某些物相;(2水熱法反應溫度相對較低,可以制備其他制備方法難以制備的物質的 低溫同質異構體:(3水熱法反應速率快,并且制備出的樣品具有晶粒結晶完好,分散性好, 無團聚等特點。1.3.2水熱法制備LiFeP

42、O.正極材料研究進展水熱法以其獨特的特點己成為研究人員制備鋰離子電池J下極材料的方法之 一【67691。早在2001年Whittingham等【硎就對LiFeP04進行了水熱法合成的研究, 并成功制備出純相的LiFeP04顆粒。所用原料為FeCl2或刪H42Fe(S042、H3P04和LiOH,但是他們合成的樣品顆粒較大(平均粒徑為3左右,電化學性能 不好,在0.14mA/cm2的電流密度下容量僅有100mAh/g,僅達到理論容量的60% (理論容量為170mAh/g。隨著人們對水熱法的不斷研究,以及從“FeP04材料本身所存在的問題出 發,研究人員運用水熱法制備LiFeP04納米顆粒以及對L

43、iFeP04進行碳摻雜或包 覆,金屬離子及粒子的摻雜等研究,以制備出性能更優的LiFeP04正極材料。 Tajimi等【7lJ運用水熱法分兩步完成了“FeP04樣品的制備:第一步水熱釜中 150220下反應數小時;第二步氮氣保護下400反應l小時。以LiOHH20、 FeS04-7H20粉末與H3P04(85wt%為實驗原料,Li:Fe:P摩爾比為3:l:l:他們將 分子質量為380.420的聚乙二醇加入水熱體系中,得到了純相的,結晶性好,粒 徑較小(O.5-1.5Vm且分布均勻的LiFeP04顆粒;首次充放電比容量在0.5mA/em。2下為143mAh/g,達到理論容量的85%。Meligr

44、ana掣72】在運用水熱法制備LiFeP04樣品時,加入了有機表面活性劑 CTAB(溴化十六烷三甲基銨,達到了控￥1LiFeP04晶粒生長的目的,隨著CTAB 量的增加,樣品的顆粒大小逐漸下降,且粒徑更加均勻,電化學性能也得到了 明顯的提高,在lOC的倍率下容量為l 10mAh/g。也就是說樣品顆粒越小,粒徑 越均勻,其比表面積就越大,進而縮短了鋰離子遷移到顆粒表面的路程,使其 電化學性能提高。Wang73】等通過在水熱合成過程中加入鄰二氮雜菲 (Phenanthroline作為絡合劑來控制反應過程中晶體的生長,最終制備出比表9l緒論面積較大的球I髟,LiFeP04粉體,在0.1C倍率下充放電

45、容量為140mAh/g,且容量基 本無衰減,循環性能優異。在通常情況下,水始終是以冰、液態水和水蒸汽三種狀態之一存在,且水 的密度幾乎不隨壓力的大小而改變。但是如果將水的壓力和溫度升高到臨界點 (T。=374.3、P。=22.05MPa以上,則水就會處于一種既不同于液態也不同于 固態和氣態的新的流體態,即超臨界態,稱該狀態下的水為超臨界水。在此狀 態下,水的密度、粘度、介電常數、電導率、擴散系數和溶劑化性能等與普通 水相比均都發生了極大的變化。水熱法其實是利用水處于臨界溫度附近時出現 的特殊性質來制備結晶性好,顆粒小且均勻的超細粉體。Jaewon和Amyn74J研究了水在次臨界溫度與超臨界溫度

46、下制備鋰離子電池 J下極材料LiFeP04粉體的性能特點。主要研究了在次臨界狀態和超臨界狀態的水 熱條件下制備LiFeP04粉體時,溫度、pH值、反應時間以及反應原料濃度對產 物顆粒大小及形態的影響。只有在中性或者弱堿條件下才能制備出LiFeP04粉 體,且pH值對產物的粒徑和形態的影響不大;合成溫度對所得產物的晶體結構 無明顯影響,隨著溫度的升高,樣品的比表面積增大,球形度提高,團聚減少, 顆粒形狀均一性提高,超臨界狀態下(400制備出的樣品與次臨界狀態下制 備出的樣品相比,顆粒粒徑小(亞微米級,無明顯團聚,形狀均一且粒度分 布窄:反應物的濃度也影響產物的粒徑及形態,隨著反應物濃度的降低,產

47、物 的粒徑大小不變,但是粒度分布更均一;產物的粒徑大小受反應時間的影響更 為明顯。Jaewon75】等還研究了運用連續水熱反應裝置在次臨界溫度與超臨界溫 度下制備LiFeP04粉體的性能特點。連續水熱反應的特點在于實驗的整個反應過 程都是連續的,包括水的加熱以及原料的加入,到后期的冷卻及產物的抽濾、 洗滌都是在一個反應裝置中連續進行的。這個實驗過程是在一個流體系統中進 行的,研究了溫度、水的流量和反應物濃度對產物大小及形貌的影響。水的流 量大小對產物顆粒的形貌起著決定性作用,水流越大,產物顆粒越規整。連續 的水熱反應與傳統水熱法相比,所得產物顆粒更細(納米級,且粒度更均一。 在水的超臨界狀態下

48、可制備出顆粒粒徑小,微觀形態單一且粒度分布均勻的 LiFeP04粉體。Ni【76】等運用水熱法制備出納米級的LiFeP04J下極材料。通過在水熱反應過 程中加入不同量的檸檬酸或者坑壞血酸制備出納米級別的LiFeP04,這些有機酸 被解釋為是吸附分子覆蓋在LiFeP04表面阻止了它的熔合,進而制備出結晶完美10l 緒論的,分散的,顆粒大小在50.100nm的LiFeP04納米粉體,lC倍率下其容量為 162mAh/g。Zhan91771等通過在水熱過程中加入異丙醇也成功的制備出單分散的、 粒徑小的LiFeP04納米粉體。Bo78,79l等運用水熱法制備LiFeP04J下極材料,將重量分數為5%的

49、多層碳納 米管(MwCNTs加入在水熱條件下制備出的LiFeP04粉體與N一甲基一2.吡咯烷 酮(NMP的混合溶液中,制備出LiFeP04.MWCNTs復合物。從SEM圖可以 看出MWCNTs使LiFeP04顆粒纏繞在一起形成一個三維網絡,MWCNTs為電子 傳遞提供了一條通道,大大提高了鋰離子的擴散速率,減小了電荷轉移的阻力。 LiFeP04.MWCNTs復合物的電子導電率可達到1.08"10S/em,比純相LiFeP04高八個數量級,材料循環性能得到明顯提高。很多研究小組也嘗試著運用水熱法對LiFeP04正極材料進行改性研究。通過 碳包覆、碳摻雜【8肛821、金屬粒子或離子【83

50、,841的摻雜、稀土元素的摻雜刪以及導 入導電高分子材料【86,87】等改性方法來提高LiFeP04的電子導電率和離子擴散速 率,已獲得了較好的實驗效果。1.4選題意義及研究內容由于結構以及性能上的優越性使得磷酸鹽體系正極材料成為近年來研究較 多的一類嵌鋰化合物。其中LiFeP04J下極材料與Li3V2(P043J下極材料以其穩定 的結構及優異的性能成為近年來大家研究的重點。其合成方法較多,有高溫固 相法、碳熱還原法、溶膠凝膠法、微波法以及水熱法等等。P04四面體和Me06八面體堆積起來的晶體結構使其具有非常穩定的結構,使這類J下極材料具有優 異的安全性能,但P04基團的低電導性使得材料的電子

51、導電率及離子擴散速率 較低,限制了材料的實際應用,因此對材料的改性顯得尤為重要。本論文通過 優化合成工藝以及改進電導性等方法制備出合成工藝簡單、價格低廉、無毒且 性能優異的LiFeP04與“3V2(P043正極材料。本論文的研究內容主要包括: (1篩選反應原料,優化原料配比、反應溫度和反應時間等反應條件,探 索利用水熱法制備LiFeP04正極材料的最優反應條件。通過在水熱合成的過程中 加入不同含量的導電態聚苯胺,通過一步反應制備出聚苯胺摻雜的磷酸鐵鋰 (PAn.LiFeP04J下極材料,達到改善材料電化學性能的目的。研究聚苯胺加入 量對產物性能的影響,制備出電化學性能優異的PAn.LiFeP0

52、4J下極材料。1緒論(2改變水熱反應體系制備PAn.LiFeP04J下極材料。在優化反應條件的基 礎上,將水熱反應溶劑由水換成水和乙醇的混合溶液,通過改變乙醇與水的比 例,制備晶粒形貌規整,性能更優的PAn.LiFeP04F極材料。(3用水熱法對原料進行預處理來制備碳包覆的Li3V2(P043正極材料。通 過篩選實驗原料,優化原料配比、反應時間、反應溫度等因素來探索水熱預處 理的最佳反應條件。通過改變燒結溫度和燒結時間來探索合成的最佳條件,制 備性能優異的碳包覆的Li3V2(P043J下極材料。122水熱法制備PAn.LiFeP04正極材料2水熱法制備PAn-L i FeP0。正極材料2.1引

53、言隨著鋰離子電池的不斷發展,人們對鋰離子電池的研究越來越廣泛,而電 極材料尤其是正極材料在很大程度上制約著鋰離子電池的發展,因此鋰離子電 池正極材料成為鋰離子電池領域的研究重點。磷酸鹽系列J下極材料以其優異的 結構穩定性和安全性已得到越來越多研究人員的關注。具有橄欖石結構的 LiFeP04正極材料是磷酸鹽系列J下極材料中開發最早的一種,具有優異的倍率性 和高溫穩定性,但是也正是由于它的這種結構使得它具有較低的電子導電率和 離子擴散速率,一直制約著材料的發展和應用,因此對材料進行改性顯得尤為 重要。聚苯胺是一種有機導電高分子材料,具有可逆的氧化還原性能,且可作為 鋰離子電池的儲能電極材料【8引,

54、對LiFeP04J下極材料進行導電態聚苯胺的摻雜, 不僅可以有效的提高材料的電子導電性,還可以提高材料的放電容量,另外使 材料的循環性能也得到了明顯的改善。本章的主要內容是通過水熱法制備聚苯 胺摻雜的磷酸鐵鋰(PAn.LiFeP04J下極材料。通過改變實驗原料、原料摩爾比、 反應時間以及反應溫度等一系列反應條件來探索最佳水熱合成條件,并對 LiFeP04進行聚苯胺摻雜,研究聚苯胺加入量對產物性能的影響。對所得樣品進 行XRD、FT-IR、元素分析以及電性能等一系列測試。2.2實驗部分2.2.1實驗原料及設備2.2.1.1實驗原料本章實驗中所用到的實驗原料主要有以下幾種,見表2.1。132水熱法

55、制備PAn.LiFePO。正極材料表2.1水熱法制備PAn.LiFePO。正極材料所JJ實驗原料2.2.1.2實驗設備及儀器本章實驗中所用到的實驗設備及儀器見表2.2。表2.2水熱法制備PAn.LiFeP04正極材料所川實驗設備及儀器2.2.2樣品制備2.2.2.1LiFoP0.正極材料的水熱法合成以LiOHH20、FeS047H20、NH4H2P04或LiOHH20、FeS04-7H20、H3P04為反應原料,按照一定的化學計量比稱取。先將適量的LiOHH20溶于40ml的 142水熱法制備PAn.LiFePO。正極材料蒸餾水中,磁力攪拌使其充分溶解,然后將稱取好的FeS04"7H

56、20和NH4H2P04 (或H3P04在攪拌的過程中加入上述LiOH溶液中,攪拌均勻后移入50ml的 水熱反應釜中,將反應釜密封移入烘箱,反應釜在烘箱中160-200保持512小時,自然冷卻至室溫,取出反應釜,將樣品取出,真空泵抽濾,用蒸餾水充 分洗滌數次,放入真空干燥箱中40干燥24小時,用瑪瑙研缽將樣品研磨成粉 末,裝入密封袋中備用。2.2.2.2PAn-L i FeP0.正極材料的水熱法合成以LiOHH20、FeS047H20、NH4H2P04和聚苯胺(PAn為反應原料,按 照一定的化學計量比稱取。先將適量的LiOHH20溶于40ml的蒸餾水中,攪拌 使其充分溶解,然后將稱取好的FeS047H20、NH4H2P04和PAn在攪拌的過程 中加入上述LiOH溶液中,攪拌均勻后移入50ml的水熱反應釜中,密封,將烘 箱升溫至160反應12小時,自然冷卻至室溫,取出反應釜將樣品取出,抽濾, 用蒸餾水充分洗滌數次,放入真空干燥箱中40干燥24小時,最后在瑪瑙研缽 中將樣品研成粉