1、第6章化學鍵與分子結構 Chemical bond & molecular structure 化學鍵化學鍵分子或晶體中相鄰原子或分子或晶體中相鄰原子或 離子間的強烈吸引作用力離子間的強烈吸引作用力6.1 6.1 離子鍵和離子結構離子鍵和離子結構 1.1. 離子鍵的形成離子鍵的形成NaCl分子分子： 11Na (X=1.01) 1s2 2s2 2p6 3s1 17Cl (X=3.16) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 離子鍵離子鍵正負離子間通過靜電作用力正負離子間通過靜電作用力 而形成的化學鍵。而形成的化學鍵。Na+ 1s2 2s2 2p6 Cl- 1s2 2s2 2p6 3s

2、2 3p62.2.離子鍵的特征離子鍵的特征 離子鍵的本質是靜電作用力，只離子鍵的本質是靜電作用力，只 有電負性相差較有電負性相差較 大的元素之間才能形成離子鍵。大的元素之間才能形成離子鍵。離子鍵是極性鍵。離子鍵是極性鍵。離子鍵無方向性，無飽和性。離子鍵無方向性，無飽和性。 6.26.2共價鍵與分子結構共價鍵與分子結構H2 Cl2 N2 HCl H2O -1. Lewis 共價鍵概念共價鍵概念 共用電子對共用電子對 例例 Cl2: 17Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5C2H2： 6C 1s2 2s2 2p2 BF3： 9F 1s2 2s2 2p5 5B 1s2 2s2 2p1 Cl

3、ClH-C C-H F B F F共價鍵理論 價鍵理論價鍵理論 雜化軌道理論雜化軌道理論 價層電子對互斥理論價層電子對互斥理論 分子軌道理論分子軌道理論6.2.16.2.1價鍵理論價鍵理論 l兩個氫原子的兩個氫原子的1s電子自旋方向相同電子自旋方向相同 (推斥態推斥態)l兩個氫原子的兩個氫原子的1s電子自旋方向相反（基態）電子自旋方向相反（基態） E/kj.molEAES能量曲線 R/pm（1）氫分子共價鍵的形成）氫分子共價鍵的形成共價鍵的本質共價鍵的本質（2）價鍵理論要點）價鍵理論要點l 具有自旋反向的未成對電子的原子接近時，具有自旋反向的未成對電子的原子接近時， 可因原子軌道的重疊而形成共

4、價鍵。可因原子軌道的重疊而形成共價鍵。 電子配對原理電子配對原理一個電子與另一個自旋反向的電子配對成鍵后，一個電子與另一個自旋反向的電子配對成鍵后， 不能再與第三個電子配對成鍵。不能再與第三個電子配對成鍵。l原子軌道同號重疊原子軌道同號重疊l原子軌道重疊程度越大，共價鍵越牢固。原子軌道重疊程度越大，共價鍵越牢固。 原子軌道最大重疊原理原子軌道最大重疊原理例：例：H2 H H3 （3 3）共價鍵的特征）共價鍵的特征 飽和性飽和性一個電子與另一個自旋反向的電子配對后，一個電子與另一個自旋反向的電子配對后， 不能再與第三個電子配對成不能再與第三個電子配對成 方向性方向性沿軌道的伸展方向重疊沿軌道的伸

5、展方向重疊 ,同號重疊同號重疊 例例 H2S 16S： 3s2 3p4 H： 1s1 3px 3py 3pz 3s +- 極性共價鍵極性共價鍵成鍵原子的電負性不同成鍵原子的電負性不同共價鍵共價鍵 HCl H2 非極性共價鍵非極性共價鍵成鍵原子的電負性相同成鍵原子的電負性相同 H2 Cl2（4）共價鍵的類型）共價鍵的類型按鍵是否有極性分：按鍵是否有極性分：按原子軌道重疊部分的對稱性分：按原子軌道重疊部分的對稱性分：鍵、鍵、鍵、鍵、鍵鍵1）鍵鍵2）鍵鍵（5 5） 共價鍵的鍵能共價鍵的鍵能定義：定義：在298K和100kpa條件下，氣態分子, 斷開1mol化學鍵 所需的能量 例 H2O：O-H的鍵能

6、 H2O(g) = H (g) + OH (g) E = 502kjmol-1 OH(g) = H（g）+ O (g) E = 426kjmol-1 O-H： E = 465kjmol-1 O H H H H C + 2O=O = O=C=O + 2 O H H H H 例例 CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O反應物反應物 E = 1660kJ + 996kJ 生成物生成物 E = 1596kJ + 1860kJ = 2656kJ = 3456kJ 反應總能量變化反應總能量變化 = 3456kJ 2656kJ =800kJ 鍵能鍵能 4415kJ 2498kJ 2798kJ 4465

7、kJ6.2.2 雜化軌道理論雜化軌道理論價鍵理論的局限性:不能很好地說明多原子分子的價鍵形成和幾何構型不能很好地說明多原子分子的價鍵形成和幾何構型 sp2雜化雜化軌道理論的要點（1）原子成鍵時）原子成鍵時, 參與成鍵的若干個能級相近的原子參與成鍵的若干個能級相近的原子軌道相互軌道相互“混雜混雜”, 組成一組新軌道組成一組新軌道 (雜化軌道雜化軌道),這一這一過程叫原子軌道的過程叫原子軌道的“雜化雜化”。 （2）有幾個原子軌道參與雜化，就形成幾個雜化軌道）有幾個原子軌道參與雜化，就形成幾個雜化軌道 。 （3）雜化軌道比原來未雜化的軌道成鍵能力強，形成化）雜化軌道比原來未雜化的軌道成鍵能力強，形成

8、化學鍵的鍵能大，生成的分子穩定。學鍵的鍵能大，生成的分子穩定。sp雜化乙烯分子乙烯分子不等性雜化不等性雜化矛盾：矛盾：O2具有順磁性具有順磁性 價鍵理論著眼于成鍵原子間最外層軌價鍵理論著眼于成鍵原子間最外層軌道中未成對的電子在形成化學鍵時的貢獻，道中未成對的電子在形成化學鍵時的貢獻， 能成功地解釋了共價分子的空間構型，因能成功地解釋了共價分子的空間構型，因而得到了廣泛的應用。而得到了廣泛的應用。 但如能考慮成鍵原但如能考慮成鍵原子的內層電子在成鍵時貢獻，子的內層電子在成鍵時貢獻， 顯然更符合顯然更符合成鍵的實際情況。成鍵的實際情況。6.2.3 分子軌道理論分子軌道理論 1932年，美國化學家年

9、，美國化學家 Mulliken RS和德和德國化學家國化學家Hund F 提出了一種新的共價鍵理提出了一種新的共價鍵理論論分子軌道理論（分子軌道理論（molecular orbital theory），即），即 MO法。該理論注意了分子的法。該理論注意了分子的整體性，因此較好地說明了多原子分子的整體性，因此較好地說明了多原子分子的結構。結構。 目前，目前， 該理論在現代共價鍵理論中該理論在現代共價鍵理論中占有很重要的地位。占有很重要的地位。 分子軌道理論的要點：分子軌道理論的要點： 原子在形成分子時，所有電子都有貢原子在形成分子時，所有電子都有貢獻，分子中的電子不再從屬于某個原子，獻，分子中的

10、電子不再從屬于某個原子，而是在整個分子空間范圍內運動。在分子而是在整個分子空間范圍內運動。在分子中電子的空間運動狀態可用相應的分子軌中電子的空間運動狀態可用相應的分子軌道波函數道波函數（稱為分子軌道）來描述。（稱為分子軌道）來描述。 分子軌道和原子軌道的主要區別在于：分子軌道和原子軌道的主要區別在于： 1 在原子中，電子的運動只受在原子中，電子的運動只受 1個原子核的作個原子核的作用，原子軌道是單核系統；而在分子中，電子用，原子軌道是單核系統；而在分子中，電子則在所有原子核勢場作用下運動，分子軌道是則在所有原子核勢場作用下運動，分子軌道是多核系統。多核系統。(2)原子軌道的名稱用原子軌道的名稱

11、用s、p、d符符號表示，而分子軌道的名稱則相應地用號表示，而分子軌道的名稱則相應地用、符號表示。符號表示。 2 分子軌道可以由分子中原子軌道波函數的分子軌道可以由分子中原子軌道波函數的線性組合（線性組合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。幾個原子軌道可）而得到。幾個原子軌道可組合成幾個分子軌道。組合成幾個分子軌道。 其中有一半分子軌道分別由正負符號其中有一半分子軌道分別由正負符號相同的兩個原子軌道疊加而成，兩核間電相同的兩個原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度增大，其能量較原來的原子子的概率密度增大，其能量較原來的原子軌道能量低，有

12、利于成鍵，稱為成鍵分子軌道能量低，有利于成鍵，稱為成鍵分子軌道（軌道（bonding molecular orbital），），如如、軌道。軌道。 另一半分子軌道分別由正負符號不同另一半分子軌道分別由正負符號不同的兩個原子軌道疊加而成，兩核間電子的的兩個原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度很小，其能量較原來的原子軌道概率密度很小，其能量較原來的原子軌道能量高，不利于成鍵，稱為反鍵分子軌道能量高，不利于成鍵，稱為反鍵分子軌道（antibonding molecular orbital），如），如 *、* 軌道。軌道。 如兩個氫原子的原子軌道如兩個氫原子的原子軌道 a、 b組合組合成氫分子軌道，

13、有兩種組合方式成氫分子軌道，有兩種組合方式 ： a+ b E EH a- b E EH 3.為了有效地組合成分子軌道，要求成鍵的為了有效地組合成分子軌道，要求成鍵的各原子軌道必須符合下述三條原則，各原子軌道必須符合下述三條原則， 也就也就是組成分子軌道三原則：是組成分子軌道三原則： （1）對稱性匹配原則）對稱性匹配原則 只有對稱性匹配的原子軌道才能組合成分只有對稱性匹配的原子軌道才能組合成分子軌道，這稱為對稱性匹配原則。子軌道，這稱為對稱性匹配原則。 符合對稱性匹配原則的幾種簡單的符合對稱性匹配原則的幾種簡單的原子軌道組合是，原子軌道組合是， s-s、s-p 、px-px 、 py-py 、p

14、z-pz 。 只有對稱性相同的原子軌道才能有效只有對稱性相同的原子軌道才能有效組合成分子軌道。組合成分子軌道。 原子軌道的波函數有正、負號之分，原子軌道的波函數有正、負號之分，波函數同號的原子軌道相重疊，原子核間的波函數同號的原子軌道相重疊，原子核間的電子云密度增大，形成的分子軌道能量比此電子云密度增大，形成的分子軌道能量比此前各原子軌道的能量都低，為成鍵分子軌道；前各原子軌道的能量都低，為成鍵分子軌道； 波函數異號的原子軌道相重疊時，核波函數異號的原子軌道相重疊時，核間電子云密度減小，形成的分子軌道能量高間電子云密度減小，形成的分子軌道能量高于原來的原子軌道，為反鍵分子軌道。于原來的原子軌道

15、，為反鍵分子軌道。（2）能量近似原則）能量近似原則 在對稱性匹配的原子軌道中，只有能量在對稱性匹配的原子軌道中，只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且能量愈相近愈好，這稱為能量近道，而且能量愈相近愈好，這稱為能量近似原則。似原則。 （3）軌道最大重疊原則）軌道最大重疊原則 對稱性匹配的兩個原子軌道進行線性組合對稱性匹配的兩個原子軌道進行線性組合時，其重疊程度愈大，則組合成的分子軌時，其重疊程度愈大，則組合成的分子軌道的能量愈低，所形成的化學鍵愈牢固，道的能量愈低，所形成的化學鍵愈牢固，這稱為軌道最大重疊原則。這稱為軌道最大重疊原則。 在上述三條

16、原則中，對稱性匹配原則在上述三條原則中，對稱性匹配原則是首要的，它決定原子軌道有無組合成分是首要的，它決定原子軌道有無組合成分子軌道的可能性。能量近似原則和軌道最子軌道的可能性。能量近似原則和軌道最大重疊原則是在符合對稱性匹配原則的前大重疊原則是在符合對稱性匹配原則的前提下，決定分子軌道組合效率的問題。提下，決定分子軌道組合效率的問題。 分子軌道能級分子軌道能級每個分子軌道都有相應的形狀和能量；每個分子軌道都有相應的形狀和能量；根據分子軌道形成時原子軌道重疊的方根據分子軌道形成時原子軌道重疊的方式不同，分子軌道分為式不同，分子軌道分為軌道和軌道和軌道；軌道；兩種分子軌道的對稱性不同。當原子軌兩

17、種分子軌道的對稱性不同。當原子軌道以道以“頭碰頭頭碰頭”的方式重疊時，形成的的方式重疊時，形成的分子軌道繞鍵軸呈圓柱形分布，為分子軌道繞鍵軸呈圓柱形分布，為軌軌道。當兩個原子軌道以道。當兩個原子軌道以“肩并肩肩并肩”的形的形式重疊時，所形成的分子軌道位于鍵軸式重疊時，所形成的分子軌道位于鍵軸的上、下方呈反對稱分布，為的上、下方呈反對稱分布，為軌道。軌道。 例：例： p X - p X 分子軌道分子軌道 p Y - p Y（p Z - p Z ） 分子軌道分子軌道 (鍵軸為鍵軸為x軸軸) s-s、s-px 、px-px 組成組成分分子軌道；子軌道；py-py 、pz-pz 組成組成分子軌道。分子

18、軌道。 原子軌道的能量決定所組合的分子原子軌道的能量決定所組合的分子軌道的能量。原子軌道的能量越低，相軌道的能量。原子軌道的能量越低，相應的分子軌道能量也低。應的分子軌道能量也低。分子軌道的應用示例分子軌道的應用示例1電子在分子軌道中的填充電子在分子軌道中的填充 遵循能量最低原理、泡利不相容原遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪德規則。理和洪德規則。2同核雙原子分子同核雙原子分子 第二周期元素同核雙原子分子第二周期元素同核雙原子分子 的分子軌道排布式有兩種類型：的分子軌道排布式有兩種類型： （a a）O2、F2 ； （b b）Li2N2 。2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2

19、s2p2pA.O M.O A.O 1s *1s 2s *2s2py= 2pz 2px*2py= *2pz *2px 能能量量第一、二周期同核雙第一、二周期同核雙原子分子原子分子(除除O2、F2外外)的分子軌道能級的分子軌道能級能能量量A.O M.O A.O1s1s2s2s2p2p2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s例例 N2N2( 1s)2 ( *1s)2 ( 2s)2 ( *2s)2 ( 2py)2 ( 2pz)2 ( 2px)2 N2 分子軌道式分子軌道式1s22s22p3N 電子分布電子分布?NN? 價鍵結構式價鍵結構式分子結構式分子結構式?NN? 兩原子組成的分子的穩定性大小可用鍵

20、級兩原子組成的分子的穩定性大小可用鍵級來衡量：來衡量：22凈成鍵電子數凈成鍵電子數軌道電子數軌道電子數成鍵軌道電子數反鍵成鍵軌道電子數反鍵鍵級鍵級O2、F2分子的分子軌道能級分子的分子軌道能級2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O 1s *1s 2s *2s 2px2py= 2pz*2py= *2pz*2px能能量量（a） O2分子軌道能級圖分子軌道能級圖 （b） N2分子軌道能級圖分子軌道能級圖 2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O能能量量例例 O2O2( 1s)2( *1s)2( 2s)2(

21、*2s)2( 2px)2( 2py)2( 2pz)2 ( *2py)1( *2pz)1O2 分子軌道式分子軌道式1s22s22p4O 電子式電子式1個個鍵鍵、2個三電子個三電子 鍵鍵O2為順磁性物質為順磁性物質 He2He2+分子軌道分子軌道能級能級示意圖示意圖分子軌道式分子軌道式 He2( 1s)2( *1s)2 He2+( 2s)2( *1s)1價鍵結構式價鍵結構式He He+鍵的名稱鍵的名稱三電子三電子鍵鍵是否存在是否存在不存在不存在存在存在1s 1s*1s1s1s 1s*1s1s6.3.1 配合物的主要類型配合物的主要類型 配合物范圍很廣，主要可分為三大類。配合物范圍很廣，主要可分為三

22、大類。 1、簡單配合物、簡單配合物 由中心離子（或原子）與單齒配體形成的配合物稱為簡單配由中心離子（或原子）與單齒配體形成的配合物稱為簡單配合物，如合物，如Cu(NH3)4SO4、KAg(CN)2、K3Fe(CN)6等。等。 2、螯合物、螯合物 中心離子和多齒配體結合而成的具有環狀結構的配合物稱為中心離子和多齒配體結合而成的具有環狀結構的配合物稱為螯合物。螯合物。 與簡單配合物相比，螯合物具有與簡單配合物相比，螯合物具有特殊的穩定性。特殊的穩定性。 Cu(en)22+ 的結構式的結構式6.3 配位鍵與配位化合物配位鍵與配位化合物 3、多核配合物：、多核配合物：含兩個或兩個以上的中心離子。如含兩

23、個或兩個以上的中心離子。如 (H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+ 4、羰基配合物、羰基配合物 以一氧化碳為配體的配合物稱為羰基配合物。如以一氧化碳為配體的配合物稱為羰基配合物。如Fe(CO)5 6.3.2 配合物的價鍵理論配合物的價鍵理論 1）配合物價鍵理論的主要論點）配合物價鍵理論的主要論點價鍵理論最早由鮑林價鍵理論最早由鮑林(L.Pauling)提出，后經他人改進提出，后經他人改進充實而逐步形成。配合物的價鍵理論的要點如下：充實而逐步形成。配合物的價鍵理論的要點如下：（1）中心離子與配體之間以配位鍵相結合。）中心離子與配體之間以配位鍵相結合。（2）由配位原子提供的孤電子對，填入由

24、中心離子）由配位原子提供的孤電子對，填入由中心離子提供的空價軌道而形成提供的空價軌道而形成配鍵。配鍵。 （3） 中心離子空軌道雜化方式決定配離子的空間構型中心離子空軌道雜化方式決定配離子的空間構型外軌型配合物外軌型配合物-中心離子在形成配位鍵時，中心離子在形成配位鍵時，進行雜化的空軌道全部為外層空軌道進行雜化的空軌道全部為外層空軌道的的配合物配合物。內軌型配合物內軌型配合物-中心離子在形成配位鍵時，中心離子在形成配位鍵時，有次外層的有次外層的d d軌道參與雜化軌道參與雜化的的配合物就稱為內配合物就稱為內軌型配合物。軌型配合物。2）配合物的空間構型與磁性）配合物的空間構型與磁性 1、配位數為、配

25、位數為2的配合物的配合物 -sp雜化雜化 - 直線型直線型 （外軌型）（外軌型）Ag: 4d105s1 Ag+: 4d10例：例： Ag(NH3)2+sp雜化雜化2、配位數為、配位數為3的配合物的配合物 - sp2雜化雜化-平面三角型（外軌型）平面三角型（外軌型）Cu: 3d104s1 Cu2+: 3d9例：例：Cu(CN)3- d s p sp2雜化雜化3、配位數為、配位數為 4 的配合物的配合物 sp3雜化雜化-正四面體（外軌型）正四面體（外軌型）Ni:3d84s2 Ni2+:3d8 例：例：NiCl42- sp3雜化雜化 dsp2雜化雜化-平面正方形（內軌型）平面正方形（內軌型）例：例：

26、Ni(CN)42- Ni:3d84s2 Ni2+:3d8 dsp2雜化雜化4、配位數為、配位數為 5 的配合物的配合物 -dsp3雜化雜化-三角雙錐型（內軌型）三角雙錐型（內軌型）Fe: 3d64s2 例：例： Fe(CO)5 d s p dsp3雜化雜化5、配位數為、配位數為 6 的配合物的配合物 d2sp3雜化雜化-正八面體（內軌型）正八面體（內軌型）Fe: 3d64s2 Fe3+: 3d5例：例：Fe(CN)63-d2sp3雜化雜化 sp3d2雜化雜化-正八面體（外軌型）正八面體（外軌型）例：例：FeF63- Fe: 3d64s2 Fe3+: 3d5sp3d2雜化雜化物質的磁性物質的磁性

27、-主要由電子運動來表現，它和原子、分子或離子主要由電子運動來表現，它和原子、分子或離子的的未成對電子數（未成對電子數（n n）有直接關系。有直接關系。反磁性物質反磁性物質-分子或離子中所有的電子都已配對，同一個軌道分子或離子中所有的電子都已配對，同一個軌道上自旋相反的兩個電子所產生的磁矩，因大小相同方向相反而互上自旋相反的兩個電子所產生的磁矩，因大小相同方向相反而互相抵消，置于磁場中會削弱外磁場的強度。相抵消，置于磁場中會削弱外磁場的強度。 順磁性物質順磁性物質-分子或離子中存在未成對電子時，成單電子旋轉分子或離子中存在未成對電子時，成單電子旋轉所產生的磁矩不會被抵消，并在外磁場作用下取向，從而加強了所產生的磁矩不會被抵消，并在外磁場作用下取向，從而加強了外磁場的強度。外磁場的強度。 配合物的磁性配合物的磁性磁天平示意圖磁天平示意圖利用磁天平可以測定物質的磁性利用磁天平可以測定物質的磁性配合物的磁矩與未對電子數的關系配合物的磁矩與未對電子數的關系 由于物質的磁性主要來自于自旋未成對電子，顯然順磁性物由于物質的磁性主要來自于自旋未成對電子，顯然順磁性物質中未成對電子數目（質中未成對電子數目（n n）越大，磁矩越大，并符合下列關系：）越大，磁矩越大，并符合下列關系： （）（） B B n-n-未成對電子數，未成對電子數，m m-磁矩，單