1、電感耦合等離子體質譜徐 鵬 科技業務部Contents基本簡介1原理與構造2Agilent 77003一、基 本 簡 介1ICP-MS簡介v ICP-MS全稱電感耦合等離子體質譜（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry），可分析幾乎地球上所有元素（Li-U）v ICP-MS技術是80年代發展起來的新的分析測試技術。它以將ICP的高溫（8000K）電離特性與四極桿質譜計的靈敏快速掃描的優點相結合而形成一種新型的最強有力的元素分析、同位素分析和形態分析技術。v 該技術提供了極低的檢出限、極寬的動態線性范圍、譜線簡單、干擾少、分析精密度高、分析速度快

2、以及可提供同位素信息等分析特性。v 自1984年第一臺商品儀器問世以來，這項技術已從最初在地質科學研究的應用迅速發展到廣泛應用于環境保護、半導體、生物、醫學、冶金、石油、核材料分析等領域。ICP-MS簡介“ICP-MS”的概念已經不僅僅是最早期起步的四極桿質譜儀了，相繼出現了多種類型的等離子體質譜儀：主要類型包括：v ICP-QMS四極桿質譜儀（包括帶碰撞反應池技術的四極桿質譜儀）v ICP-SFMS高分辨扇形磁場等離子體質譜儀v ICP-MCMS多接收器等離子體質譜儀v ICP-TOFMS飛行時間等離子體質譜儀v DQ-MS離子阱三維四極等離子體質譜儀ICP-MS簡介ICP-MS 在元素分析

3、儀器中的定位ICP-MS簡介ICP-MSICP-OESGFAASFAAS檢測限檢測限ExcellentVery GoodExcellentGood樣品處理能力樣品處理能力BestBestWorstGood分析元素分析元素75735068線性范圍線性范圍9 Orders8 Orders2 Orders3 Orders精度精度0.5-3%0.3-2%1-5%0.1-1%鹽含量鹽含量0.1-0.4%2-15% 20%0.5-10%半定量半定量YesYesNoNo同位素分析同位素分析YesNoNoNo光譜干擾光譜干擾FewCommonVery FewAlmost None化學干擾化學干擾Moderat

4、eFewManyMany質量數影響質量數影響YesNoneNoneNone運行成本運行成本HighHighMediumLow各種元素分析技術的比較各種元素分析技術的比較ICP-MS簡介v優點優點: : 多元素快速分析 (75) 動態線性范圍寬 檢測限低 在大氣壓下進樣，便于與其它進樣技術聯用（HPLC-ICP-MS） 可進行同位素分析、單元素和多元素分析，以及有機物中金屬元素的形態分析v缺點缺點: : 運行費用高 需要有好的操作經驗 樣品介質的影響較大（ TDS 99.99) 已電離的待測元素：As+, Pb+, Hg+, Cd+ 3） 未電離的樣品基體：Cl, NaCl(H2O) n, SO

5、n, POn, CaO, Ca(OH)n, FeO, Fe(OH) n,這些成分會沉積在采樣錐、截取錐、第一級提透鏡、第二級提取透鏡、偏轉透鏡（以上部件在真空腔外） 、ORS、預四極桿、四極桿、檢測器上（按先后順序依次減少），是實際樣品分析時使儀器不穩定的主要因素，也是儀器污染的主要因素；4） 已電離的樣品基體：ArO+, Ar +, ArH+, ArC +, ArCl +, ArAr +,（Ar基分子離子） CaO+, CaOH +, SOn +, POn +, NOH +, ClO + （ 樣品基體產生），這些成分因為分子量與待測元素如Fe, Ca, K, Cr, As, Se, P, V

6、, Zn, Cu等的原子量相同，是測定這些元素的主要干擾； 離子源中的物質離子源離子源接口部分接口部分v 接口是整個ICP-MS系統最關鍵的部分。v 接口的功能：將等離子體中的離子有效傳輸到質譜。 在質譜和等離子體之間存在溫度、壓力和濃度的巨大差異，前者要求在高真空和常溫條件下工作（質譜技術要求離子在運動中不產生碰撞），而后者則是在常壓下工作。如何將高溫、常壓下的等離子體中的離子有效地傳輸到高真空、常溫下的質譜儀，這是接口技術所要解決的難題。必須使足夠多的等離子體在這兩個壓力差別非常大的區域之間有效傳輸，而且在離子傳輸的全過程中，不應該產生任何影響最終分析結果可靠性的反應，即樣品離子在性質和相

7、對比例上不應有變化。接口部分接口部分ICP-MS對離子采集接口的要求：v最大限度的讓所生成的離子通過；v保持樣品離子的完整性；v氧化物和二次離子產率盡可能低v等離子體的二次放電盡可能小v不易堵塞；v產生熱量盡可能少；v易于拆卸和維護（錐口拆冼過程中，不影響真空系統，無需卸真空）。接口部分接口部分采樣錐：作用是把來自等離子體中心通道的載氣流，即離子流大部分吸入錐孔，進入第一級真空室。采樣錐通常由Ni、Al、Cu、Pt等金屬制成，Ni錐使用最多。截取錐：作用是選擇來自采樣錐孔的膨脹射流的中心部分，并讓其通過截取錐進入下一級真空，安裝在采樣錐后，并與其在同軸線，兩者相距6-7mm，通常也有鎳材料制成

8、，截取錐通常比采樣錐的角度更尖一些，以便在尖口邊緣形成的沖擊波最小。采樣錐：作用是把來自等離子體中心通道的載氣流，即離子流大部分吸入錐孔，進入第一級真空室。采樣錐通常由Ni、Al、Cu、Pt等金屬制成，Ni錐使用最多。截取錐：作用是選擇來自采樣錐孔的膨脹射流的中心部分，并讓其通過截取錐進入下一級真空，安裝在采樣錐后，并與其在同軸線，兩者相距6-7mm，通常也有鎳材料制成，截取錐通常比采樣錐的角度更尖一些，以便在尖口邊緣形成的沖擊波最小。離子聚焦系統離子聚焦系統作用(1) 聚焦并引導待分析離子從接口區域到達質譜分離系統；(2) 阻止中性粒子和光子通過；如何實現離子的有效傳輸？(1) 離子是帶電粒

9、子,可以用電場使其偏轉;(2) 光子以直線傳播, 如離子以離軸方式偏轉或采用光子擋板或90度轉彎，就可以將其與非帶電粒子（光子和中性粒子）分離。離子聚焦系統離子聚焦系統光子擋板光子擋板光子擋板光子擋板傳統的離子透鏡設計離子聚焦系統離子聚焦系統采樣錐截取錐Omega透鏡提取透鏡1提取透鏡2Omega Bias透鏡八級桿碰撞反應池反應池出口透鏡QP聚焦透鏡反應池入口透鏡反應池聚焦透鏡離子聚焦系統離子聚焦系統空間電荷效應 在離子聚集系統中，“空間電荷效應”（space charge effect）導致的“質量歧視”是直接影響離子傳輸效率以及整個質量范圍內離子傳輸均勻性的重要因素，空間電荷效應是ICP

10、-MS基體效應的主要根源（比ICP-AES嚴重，所以必須要采用內標），在基體離子的質量大于分析離子時尤為嚴重。離子聚焦系統離子聚焦系統空間電荷效應的形成和影響 在等離子體中，離子流被一個相等的電子流所平衡，因此整個離子束基本上呈電中性。但離子流離開截取錐后，透鏡建立起的電場將收集離子而排斥電子，電子將不再存在。從而使離子被束縛在一個很窄的離子束中，離子束在瞬間不是準中性的，但離子密度仍然非常高。同電荷離子間的相互排斥使離子束中的離子總數受到限制。基體濃度越高，重離子數越多，空間電荷效應就越顯著。如果不采取任何方式補償的話，較高質荷比的離子將會在離子束中占優勢，而較輕質荷比的離子則遭排斥。高動能

11、的離子（重質量元素）傳輸效率高于中質量以及輕質量元素。ArArArArArArNa+Na+Na+Na+Na+e-e-e-e-e-e-e-e-Mach disk采樣錐截取錐Na+Na+e-e-e-ArAr 離子，中性粒子，電子在等離子體中無序運動真空 離子，中性粒子及電子被采樣錐后真空造成的壓差吸取后 迅速膨脹后形成超聲射流 在提取透鏡中負電子被排斥 正電子被提取并加速 中性粒子不受電場影響繼續直行.提取透鏡 質量分析器質量分析器v 四極桿質量分析器 四極桿的工作是基于在四根電極之間的空間產生一個隨時間變化的特殊電場，只有給定荷質比（m/z）的離子才能獲得穩定的路徑而通過極棒，從其另一端出射，其

12、它離子將被過分偏轉，與極棒碰撞，并在極棒上被中和而丟失。離子檢測器離子檢測器v 四極桿系統將離子按質荷比分離后最終引入檢測器，檢測器將離子轉換成電子脈沖，然后由積分線路計數。電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關。通過與已知濃度的標準比較，實現未知樣品中痕量元素的定量分析。v 離子檢測器有連續或不連續打拿極電子倍增器、法拉第杯檢測器、Daley檢測器等。現在的ICP-MS系統采用的是一種不連續打拿極電子倍增器。電子倍增器電極電子倍增器電極來自質量分析器的離子來自質量分析器的離子+電子脈沖電子脈沖真空系統真空系統 質譜儀為什么要求真空狀態？ 質譜技術要求離子具有較長的平均自由程，以便離子在通過

13、儀器的途徑中與另外的離子、分子或原子碰撞的幾率最低，真空度直接影響離子傳輸效率、質譜波形及檢測器壽命。 一個大氣壓下(760Torr)，離子的平均自由程僅有0.0000001m，這樣的平均自由程離子是不能走遠的；而壓力在10-8 Torr時，平均自由程為5000m，因此，質譜儀必須置于一個真空系統中。一般ICP-MS儀器的真空度大約為10-6Torr，離子的平均自由程為50m 。如何實現真空？ICP-MS采用的是三級動態真空系統，使真空逐級達到要求值：1）采樣錐與截取錐之間的第一級真空約10-2Pa，由機械泵維持；2）離子透鏡區為第二級真空（10-4Pa），由擴散泵或渦輪分子泵實現；3）四極桿

14、和檢測器部分為第三級真空（10-6Pa），也由擴散泵或渦輪分子泵實現。真空系統真空系統真空結構示意圖真空結構示意圖Agilent 7700儀器構造儀器構造Agilent 7700：進樣系統、離子源、接口、離子透鏡、八極桿碰撞反應池、 四極桿濾質器、檢測器、真空系統Agilent 7700的特點的特點進樣系統低樣品提升量 (約0.15mL/min) 霧室溫度采用Peltier 制冷裝置控溫Agilent 7700的特點的特點電子制冷 - 制冷速度快且溫度穩定(-5 至 20 攝氏度)進入ICP的水蒸氣量越小，消耗熱量小，中心通道溫度降低越少，多原子干擾如氧化物分解得越完全,離子產生效率越高 低流

15、速霧化器, 可承受高濃度溶液樣品溶液Ar 載氣Peltier 冷卻系統循環水鋁殼隔熱層Ar 混合氣Agilent 7700的特點的特點ICP炬管箱炬管位置由步進電機控制，x、y、z三維可調，快速精確。炬管的拆卸、安裝簡單快速，便于清洗更換。等離子體部分獨立于儀器主體部分，等離子氣由排氣管道直接排出。Agilent 7700的特點的特點+高樣品量，中心通道窄，樣品停留時間短 基體分解效率低，干擾大+低樣品量，中心通道寬，樣品停留時間長 基體分解效率高，干擾小7700 炬管中心通道內徑炬管中心通道內徑2.5mmAgilent 7700的特點的特點樣品錐由一個夾緊環固定，可直接用手上緊或松開，拆卸方

16、便，更易于日常維護。全新設計的接口：易于拆卸維護Agilent 7700的特點的特點Skimmer coneTwin extraction lensesv在截取錐后雙提取透鏡非常有效的聚集加速離子v雙錐離子透鏡的設計使更多的離子（尤其是輕質量離子）能夠進入系統，提高儀器靈敏度Agilent 7700的特點的特點采樣錐截取錐雙錐形提取透鏡一體化偏轉透鏡He碰撞氣體入口八極桿碰撞反應池(ORS)系統真空門閥在不采樣時關閉Agilent 7700的特點的特點HeCollisionArClArClAsAsElectrical potential (Octopole) Reaction cellElectrical potential (Q-pole) 分子離子(ArCl)比被干擾的離子(As)有更大的碰撞截面 HeH2與ArCl碰撞頻率更高 ArCl的動能降低，遠低于As的動能。屏蔽炬的能量聚焦和四極桿的能量選擇效應使只有As進入四極桿，而ArCl完全無法進入。ORS系統：動能歧視(KED) Agilent 7700的特點的特