1、中藥化學實用技術教案首頁課題M塊十中藥中揮發油類化學成分的提取分離技術組成與性質班級課時2課型理論課教學目標1 .能描述揮發油類成分的有關概念2 .準確識別揮發油的化學組成的基本結構類型和結構特點3 .正確表述揮發油類成分一般性質德育滲透引導學生觀察事物要由表及里，了解事物內在本質。教學方法講授、討論教學媒體多媒體教學設備新知識新技術或 參閱資料大蒜素(Allicin )大蒜素(Allicin )是從蔥科蔥屬植物大蒜(Allium Sativum ) 的 鱗莖(大蒜頭)中提取的一種有機硫化合物，也存在于洋蔥和其他蔥科植物中。學名二烯丙基硫代亞磺酸酯。大蒜素是一種廣譜抗菌藥，具有消炎、降血壓、降

2、血脂等多種生物學功能。另外，大蒜素用于畜牧和水產養殖，可以明顯提局生產性能，降低發病率，減少死亡率，增加養殖效益。雙語教學Volatile oils揮發油課后小結上次課要重點強調如下兩點，以幫助學生對崩解內容的理解和掌握。1 .把揮發油與其它成分的基本概念進行區別；2 .指出揮發油的化學組成與其它成分的結構類型的不同。授課人:課題模塊十中藥中揮發油類化學成分的提取分離技術一一組成 與性質教學目標教學設計1 .能描述揮發油類成分的有關概念2 .準確識別揮發油的化學組成的基本結構類型和結構特點3 .正確表述揮發油類成分一般性質 教學內容及過程 揮發油（volatile oils ）又稱精油（ess

3、ential oils是廣泛存在于植物體中的一類常溫下可揮發，具有芳香T味，與水不相混溶的油狀液體的總稱一、揮發油的化學組成（1） 葩類及其含氧衍生物主要是單貼和倍半菇。（2） 芳香族化合物主要指苯丙素衍生物類。（3） 脂肪族化合物（4） 含氮、含硫等雜原子的化合物二、揮發油的理化性質（1） 性狀多數揮發油常溫下為無色或淡黃色油狀液體，少數揮發 油 因含有色素或英類而具有顏色。多具有香味，少數有臭氣 或腥 氣味，揮發油的氣味常常是鑒別揮發油質量優劣的重要 依據。（2） 揮發性揮發油具有揮發性，在常溫下自行揮發而不留有痕跡，借此進行揮發油的提取和揮發油與脂肪油的鑒別。揮具有月踴度性不溶于水，可溶

4、于醇，在醇中的溶 解時 間 地 占八學教法教具講授 討論 舉例 提問度隨醇的濃度增大而增大，易溶于其他有機溶劑，如石油醛、苯和乙醛等。（4） 結晶性少數揮發油低溫放置時含量高的成分可析出結晶，析出 的 結晶被稱為“腦”，如薄荷腦等，析出“腦”后的揮發油 叫“脫 腦油”。（5） 穩定性揮發油長時間與空氣、光線接觸，會發生氧化變質，從 而 揮發油顏色加深，密度增大，改變原有的香氣，同時生成樹脂樣物質，失去揮發性。因此，揮發油應貯存密閉的棕色瓶內，于陰涼低溫處保存。（6） 物理常數多數揮發油比水輕，少數比水重，如丁香油。揮發油無 固 定沸點，一般沸程在70? 300C之間。揮發油具有光學活性， 比旋

5、 度在+97? +177。之間，折光率在1.43? 1.61之間。（7） 化學常數是表示揮發油質量的化學指標，包括酸價、酯價、皂化 價、 碘價。酸價（酸值）是代表揮發油中游離竣酸和酚類成分的含量。即中和一克揮發油中含有游離竣酸和酚類所需氫氧化鉀的毫克數。酯價（酯值）是代表揮發油中酯類成分的含量。即一克 揮 發油中酯類化合物完全水解所需氫氧化鉀的毫克數。皂化價（皂化值）是酸值和酯值的總和。碘值是代表了揮發油中不飽和雙鍵的含量。即指100克揮發油鹵加相當于碘的克數。上述化學常數不僅反應了揮發油中含氧衍生物和雙鍵的 含 量，還可以作為檢查揮發油質量好壞的依據，當揮發油發 生變質 時，含氧衍生物的量會

6、增加，不飽和雙鍵減少，上述化學常數中的酸價、酯價、皂化價也會相應增加，碘價會相應降低。新知識新信息：大蒜素(Allicin )大蒜素(Allicin )是從蔥科蔥屬植物大蒜(Allium Sativum) 的鱗莖(大蒜頭)中提取的一種有機硫化合物，也存在于洋蔥和其他蔥科植物中。學名二烯丙基硫代亞磺酸酯。大蒜素是一種廣譜抗菌藥，具有消炎、降血壓、降血脂等多種生物學功能。另外，大蒜素用于畜牧和水產養殖，可以明 顯提高生產性能，降低發病 率，減少死亡率，增加養殖效益。作業1揮發油由哪幾類物質組成？2 .揮發油應如何保存？為什么？3 .經過炮制和貯存多年的陳皮，有時提不出揮發油，為什么？4 .揮發油通

7、常不溶于水，但臨床為什么還啟芳香水劑？課后小 結惹巧義獻姚新生主編天然藥物化學人民衛生出版社2002第三版王憲楷主編天然藥物化學人民衛生出版社1988肖崇厚主編中藥化學上海科技出版社1997楊其蘊主編天然藥物化學 中國醫藥科技出版社1996陳友梅主編中藥化學山東科技出版社1988中藥化學實用技術教案首頁課題模塊十中藥中揮發油類化學成分的提取分離技術提取分離和檢識班級課時2課型理論課教學目標1 .正確表述揮發油的提取分離原理；2 .會用合適的方法進行揮發油的提取分離；3 .會用化學檢識方法、色譜法鑒定揮發油。德育滲透培養學生分析問題和解決問題的能力教學方法講授、討論教學媒體多媒體教學設備新知識新

8、技術或 參閱資料CO超臨界流體萃取技術提取揮發油揮發油傳統的提取方法為水蒸氣蒸播法，但由于其組分多為低沸點、易氧化物質，因而提取時谷易遭到破壞。超臨界流體萃取技術的出現解決了這個問題。揮發油類成分的分子質量較小，具有親脂性和低沸點的性質， 在超臨界CO2體中有良好的溶解性能，所需的操作 溫度也較低，避免了 有效成分的氧化分解，是一類最適合應用超臨界CO逑取技術提取的成分。 迄今為止已成功應用該技術從當歸、蛇床 子、刺柏、黃花蒿、川苜、小茴 香、柴胡、木香、草果、月見草、杏 仁紫蘇、姜黃、肉從蓉、薄荷、連翹 等中藥材中提取分離出了揮發油，結果表明CO湘臨界流體萃取技術有著 傳統水蒸氣蒸儲法和溶劑

9、法 /、可替代的優越性。雙語教學Volatile oils揮發油課后小結提取分離和檢識方法講授中，配合實例講解，可以幫助學生對這些內容的理解和掌握。授課人:課題模塊十中藥中揮發油類化學成分的提取分離技術組成與性質時間地點教學 目 標1 .能描述揮發油類成分的有關概念2 .準確識別揮發油的化學組成的基本結構類型和結構特點3 .正確表述揮發油類成分一般性質學生 情況教學設計教學內容及過程'、揮發油類化學成分的提取分離（一）提取方法1 ?水蒸氣蒸儲法因為揮發油具有揮發性，可隨水蒸氣蒸儲，可米用水蒸氣蒸個留法提取揮發油，此法是提取中藥 中揮發油最常用的方法。2 ?溶劑提取法根據揮發油具有親脂性

10、，可用親脂性教法zk/fc 曰講授討論舉例提問有機溶劑如乙醛、石油酸等回流提取揮發油，提取液蒸去乙醛即導揮發油。3.冷壓法此法主要適用于揮發油含量較高的新鮮原料 中揮 發油的提取，如鮮橘、檸檬的果皮，此法所得揮發油保 持原有的 新鮮香氣，但不純，常混有水分等雜質，并且，揮 發油提取的不 上全，往往壓榨后再進行水蒸氣蒸播。（一）分離方法1 ?結晶法將某些揮發油于（20? 0C）低溫放置，其中含量圖的成分可析出結晶而與揮發油中其他成分分離。本法，作簡便，但分離不完全，適用范圍不廣泛。2.分儲法揮發油中各成分的沸點由于分子結構中碳原 子數 目、雙鍵多少和含氧官能團極性不同而不同，因此，可采用分儲法進

11、行分離。為了防止分儲過程中揮發油中成分的結構破壞，&米用減壓分儲法。分微法是利用揮發油中各成分沸點不同進行分離的方法。"軍發油主要是由單據和倍半菇類及其含氧衍生物組成,教學內容及過程因化合物的碳原子數、雙鍵數目和含氧官能團的不同？各類成分間的沸程有一定的差異，并有一定的規律性。(1)在單據中，沸點隨著雙鍵的減少而降低，三烯 >二 烯一烯，(2)沸點隨著分子量的增大而升高，倍半葩 > 單葩。(3)在含氧單葩中，一般是沸點隨著功能基極性的增大而 升圖，含氧單帖的沸點大于不含氧單帖，醛 <酮 <醛 < 醇 < 竣酸。 ，旦酯比相應醇的沸點禺，因為

12、分子量大的緣故。揮發油中的成分對熱不穩定，為了防止揮發油受熱破壞，故,進行減EF分微。一般可粗略的按溫度分為一個微分：低沸點儲程(35? 70C/ 1.333kPa)為單帖烯類化合物。中沸點儲程(70? 100C/ 1.333kPa)為單帖含氧衍生物 類。u括醇、醛、酮、酚和酯等。高沸點儲程(100? 140C/ 1.333kPa )為倍半帖及其含 氧衍 ,物和奠類化合物。分離時，在相同壓力下，收集同一溫度蒸播出來的部分為一幅分，各循分揮發油，組成成分會呈交叉情況或是非單一成分，須結合溥層色譜及氣相色譜檢查，再進一步純化。例如：薄荷油在200? 220E的微分，主要是薄荷腦，在 0c低溫放置，

13、即可得到 *荷腦結晶，再進一步重結晶可得純品。3.化學法根據揮發油中各成分的化學結構或功能基的不同，H化學法分離。(1) 酸(堿)性成分的分離：揮發油中的酸(堿)性成 分 可利用它們可與堿(酸)成鹽而溶于水，從乙觸液中分離出來，酸化或堿化后，再用乙觸萃取，蒸去乙觸，即得酸(堿)性成分。(2) 含談基成分的分離：將分出酸(堿)性成分后的揮 發 K用亞硫酸氫鈉加成法或吉拉德試劑法將醛或酮類化合教學內容及過程物從乙觸液中分離出20%? 30%NaHSO 3低溫短時間NaOH 或 HCISO 3 Na;.OHCR C=O + H 2NNHCOCH2醋酸加熱回流加水稀釋碟基化合物Girard試劑P Gi

14、rard 晾(3)醇類成分的分離：剩下的揮發油中的醇類成分可利用其與鄰苯二甲酸酎或丁二酸酎或丙二酸單酰氯反應生成相應的酸性酯，轉溶于碳酸鈉溶液，再將用乙觸萃取多次的碳 酸鈉溶液用鹽酸或硫酸酸化后，乙雄提出單酯，蒸去乙觸， 殘R-OH +O鄰苯二甲酸酊NaOHCOONa + R-OH渣用堿水皂化，乙觸萃取，即得醇類成分。酸性鄰苯二甲酸酯4.色譜分離法一般上述方法分離得到的各部分還須進一步分離，通常采用色譜分離法分離會得到較好的分離效果。最常用的是硅膠和氧化鋁吸附色譜，流動相是以石油酸、乙 醛、己烷和醋酸乙酯等按一定比例組成的溶劑系統，進行洗 脫或按極性由小到大梯度洗脫，并分段收集和檢識，相同組

15、分合 并，即可將揮發油中各成分分開。對于不飽和化合物，可依據其雙鍵的數目、位置和順反異構體不同，與硝酸銀形成n絡合物的難易和形成n絡合物的穩定性不同來分離。硝酸銀在吸附劑中的含量，一般以教學內容及過程2.5%較適宜和經濟。一般吸附規律是雙鍵數目多，吸附牢， 難被 洗脫；末端雙鍵較一般雙鍵難被洗脫；順式雙鍵較反式 雙鍵難洗 脫。四、揮發油類化學成分的檢識（一）一般檢查將樣品制成石油酸溶液點于濾紙上，如在空氣中揮發，不留油斑，說明可能是揮發油，如油斑不消失，貝問能是油 脂。（二）物理常數和化學常數的測定常用的物理常數有折光率、比旋度、相對密度和凝固點等，一般先測定折光率，折光率符合規定，再檢查其他

16、物理常數。化學常數是表示揮發油質量的重要化學指標，主要有酸值、酯值、皂化值和碘值。（三）功能基的鑒定揮發油由多成分組成，結構復雜，不同的功能基顯示不同的化學特性，通過對功能基的鑒別，以了解揮發油的組成情況。（1） 酸堿性：用pH試紙測定揮發油的pH值，如呈酸性， 表示含有游離的酸或酚類化合物；如呈堿性，則表示含有堿 性化合物，如揮發性生物堿類等。（2） 酚類：在揮發油的乙醇液中，加入三氯化鐵的乙醇 溶 液，如產生藍、藍紫或綠色，表示揮發油中有酚性成分存在。（3） 埃基化合物：揮發油樣品與氨性硝酸銀試劑如發生 銀 鏡反應，表示醛類（或其他還原性化合物）存在。揮發油的 乙醇 溶液與2,4-二硝基苯

17、肌或氨基月尿、羥胺等試劑反應，如 能產生結 晶形沉淀，則表明有醛或酮類化合物存在。教學內容及過程（4）不飽和化合物和奠類衍生物：在揮發油三氯甲烷溶液中，滴加5娘的三氯甲烷溶液，如出現紅色退去，則表 示含有不 飽和化合物；繼續滴加澳的三氯甲烷溶液，如出現 監色、紫色或 綠色，則表明揮發油中存在奧類衍生物。此外向揮發油的無水甲醇溶液中加入濃硫酸時，如產生藍色或紫色，亦表示有奧類物質存在。（四）色譜鑒定揮發油的色譜鑒定，可米用薄層色譜和氣相色譜法，但薄層色譜法較為常用。鑒定揮發油的薄層色譜多采用硅膠G和中性氧化鋁（U?川級）為吸附劑。分離爆類化合物常用石油酸（30?600 或正己烷為展開劑，分離含氧

18、菇類化合物常在石油酸 （30 ? 60C ）或正己烷中加入極性較大的有機溶劑，如石油酸 -醋酸乙 酯（85 : 15）為展開劑，綜上，在實際應用中，最好分 別用這兩 類展開劑，對同一樣品進行雙向薄層色譜。常用于檢識揮發油類成分的薄層色譜顯色劑有兩大類： 一 類是香草醛-濃硫酸或香草醛-濃鹽酸試劑，噴后105C烘烤，揮發 油中各成分均顯示不同顏色。新知識新信息：CO2g臨界流體萃取技術提取揮發油揮發油傳統的提取方法為水蒸氣蒸播法，但由于其組分多為低沸點、易氧化物質，因而提取時容易遭到破壞。超臨界流體萃取技術的出現解決了這個問題。揮發油類成分的分子質量較小，具有親脂性和低沸點的性質，在超臨界CO2

19、體中有良好的溶解性能，所需的操作溫度也較低，避免了有效成分的氧化分解，是一類最適合應用超臨界CO理取技術提取的成分。迄今為止已成功應用該技術從當歸、蛇床子、刺柏、黃花蒿、川茸、小茴香、柴胡、木香、草果、月見草、杏仁紫蘇、姜黃、肉灰蓉、薄荷、連翹等中藥材中提取分離 出了 揮發油，結果表明CO2g臨界流體萃取技術有著傳統水蒸氣蒸儲 法和溶劑法不可替代的優越性。1揮發油有哪些提取方法，提取的依據是什么?氏 2.揮發油中酸性、堿性和含碟基成分的分離原理？作u3.如何判斷揮發油中成分的沸點高低？業4.如何用最簡單的方法鑒別揮發油類成分？課后小結姚新生主編天然藥物化學 人民衛生出版社2002第三版王憲楷主

20、編天然藥物化學人民衛生出版社1988參考肖崇厚主編中藥化學上海科技出版社1997文獻 楊其蘊主編天然藥物化學 中國醫藥科技出版社1996陳友梅主編中藥化學 山東科技出版社1988中藥化學實用技術教案首頁課題模塊十中藥中揮發油類化學成分的提取分離技術一一八角茴香中揮發油成 分的提取分離與鑒定班級課時2課型實驗課教學目標1掌握水蒸氣蒸1留法提取中藥材中的揮發油的操作技術。2?熟悉揮發油的化學組成和點滴反應檢識方法。3? 了解單項二次展開和雙向薄層色譜檢識揮發油的方法。德育滲透培養學生藥學專業思想和意識，強化專業動手能力教學方法指導、討論教學媒體無新知識新技術或 參閱資料八角茴香的藥埋作用1 .抑菌

21、作用：本品水煎劑對人型結核桿菌及枯草桿菌有抑菌作用。乙醇提取物對金黃色葡萄球菌、肺炎球菌、白喉桿菌、枯草桿菌、霍 亂弧困、傷 寒桿困、副傷寒桿困、痢疾桿困、大腸桿困及常見致病困 均有較強的抑制 作用。2 .刺激作用：揮發油中的茴香醛具有刺激作用，能促進腸胃蠕動，可緩解腹部疼痛；對呼吸道分泌細胞有剌激作用而促進分泌。可用于祛痰。3 .開白細胞作用：對化療和放療病人的白細胞減少癥有較好療效。4 .具雌激素活性：本品所含茴香腦具有雌激素活性，其活性為50小鼠 M.U./ml 或 100 大鼠單位（R.U./ml）。雙語教學八角茴香： Fructus Anisi Stellati（ 拉）；Chi ne

22、se star anise課后小結提取分離和檢識方法講授中，配合實例講解，可以幫助學生對這些內容的理解和掌握。授課人:時間1里耳而中藥中揮發油類化學成分的提取分離技術怵誣，一八角茴香中揮發油成分的提取分離與鑒定地點教學學1掌握水蒸氣蒸儲法提取中藥材中的揮發油的操作技術。生目2?熟悉揮發油的化學組成和點滴反應檢識方法。情標3? 了解單項二次展開和雙向薄層色譜檢識揮發油的方法。況教學內容及過程教法M日（）揮發油的提取分離稱取八角茴香粗粉適量（含油率在 1%fc右，約200250g）,置于蒸1留瓶內，加水適量浸泡，安裝水蒸氣蒸儲器，加熱，通水蒸氣進行蒸儲，收集蒸1留液，至偏出液不再，渾濁或無揮發油芳

23、香味時，停止蒸儲。將蒸儲液收集一講授教彳液漏斗中，加入飽和食鹽水或精制食鹽，使含鹽量達約討論2%3輯和均勻，密蓋瓶塞靜置過夜，待揮發油全部聚集于半1列 提問學"面時，放出水層，收集揮發油，脫水干燥即得。本實驗也可采用揮發油含量測定器共水蒸儲2h,亦可設導到實驗用量的揮發油。（二）揮發油薄層板點滴反應計取硅膠-CMC-NaO層板（8cmf 12cnj） 一塊，在薄層板上 打出格子，點樣用的揮發油，均用乙醇稀釋成 510倍的溶液，再用細玻棒（0.5cm）蘸取各種揮發油乙醇溶液，點在橫排的每個小方格內，控制樣點的大小不要超格（每橫排只點一種揮發油）。冉用毛細滴管吸取不同的試劑點在豎排的每個

24、小方格內，控制斑點的大小不要超格（每豎排只點一種試劑），空白對照格也隨同各豎排點相同的試劑。立即觀察每一方格內 顏色的變化，并初步推，該揮發油可能含有成分的類型。檢測試劑：（1）三氯化鐵試液，（2）澳酚藍試液，（3）教學內容及過程氨性硝酸銀試液，（4） 2,4-二硝基苯肌試液，（5）香草醛-濃硫酸試液，（6）堿 ，生高鎰酸鉀試液（三）薄層色譜鑒定吸附齊|：硅膠-CMC-N砌層板（6cmf 12cm）和（10cmiX 10cm） o樣 品：自制的八角茴香油（均用95匯醇稀釋）。展開劑：石油觸-乙酸乙酯（85:15）,石油觸（90120C）。顯色劑：香草醛-濃硫酸試劑。實驗結果記錄：觀察斑點顏色，記錄圖譜并計算Rf值。1 .單向二次展開 取硅膠