1、順丁橡膠的合成工藝一、總論1順丁橡膠1.1.概述順丁橡膠是順式-1,4-聚丁二烯橡膠的簡稱，其分子式為(C4H6)n。順丁橡膠是由丁二烯聚合而成的結構規整的合成橡膠，其順式結構含量在95%以上。根據催化劑的不同，可分成鎳系、鈷系、鈦系和稀土系（釹系）順丁橡膠。順丁橡膠是僅次于丁苯橡膠的第二大合成橡膠。與天然橡膠和丁苯橡膠相比，硫化后其耐寒性、耐磨性和彈性特別優異，動負荷下發熱少，耐老化性尚好，易與天然橡、氯丁橡膠或丁腈橡膠并用。順丁橡膠特別適用于制造汽車輪胎和耐寒制品，還可以制造緩沖材料及各種膠鞋、膠布、膠帶和海綿膠等。1.2順丁橡膠的發展史1910-1911年，前蘇聯用堿金屬引發丁二烯聚合得

2、到橡膠狀物質。20世紀30年代初，德國和前蘇聯開始生產以金屬鈉為催化劑的丁二烯橡膠，稱為丁鈉橡膠，其結構規整性差，物性和加工性能不好，還不能算做順丁橡膠。20世紀50年代，Ziegler-Natta配位定向聚合理論的實踐，促進了順丁橡膠合成技術的迅速發展。1956年，美國以AlR3-TiBr4催化體系合成順丁橡膠。隨后鈷系、鎳系及稀土系（釹系）催化劑相續發展，順丁橡膠生產能力已僅次于丁苯橡膠，位居合成橡膠各膠種第二。2013年世界合成橡膠生產者協會統計丁二烯橡膠（主要為順丁橡膠）產能為471.8萬噸/年。我國在上世紀70年代采用自主開發的技術實現了順丁橡膠工業化生產，采用的是鎳系催化劑，其生產

3、技術一直處于世界先進水平行列。中國石化、中國石油和一些民企均擁有鎳系順丁橡膠生產裝置，2011年總產能達66萬噸/年，產品銷往世界各國。未來幾年，我國鎳系順丁橡膠產能將進一步擴大，預計我國鎳系順丁橡膠產能將超過100萬噸/年。稀土順丁橡膠因其優異的性能被視為鎳系順丁橡膠的升級品種，逐漸被工業界所重視。稀土順丁橡膠與鎳系順丁橡膠相比具有較高的彈性、較好的拉伸性能、較低的生熱和滾動阻力以及優異的耐磨耗和抗疲勞等物理機械性能，符合高性能輪胎在高速、節能、安全、環保等方面發展的需要，常用于高性能綠色輪胎。中國早在上世紀60年代就開始了稀土催化丁二烯聚合的研究，由于當時經濟發展落后，未能實現工業化生產。

4、1998年在國家863計劃的支持下，中國石油錦州石化公司在鎳系萬噸級順丁橡膠生產裝置上成功地生產出了稀土順丁橡膠。2011年，中國石油獨山子石化公司稀土順丁橡膠生產裝置投產，中國稀土順丁橡膠生產裝置實現了零突破。2012年，中國石化北京燕山分公司3萬噸/年稀土順丁橡膠生產裝置也投產。未來幾年，我國將新增20多萬噸/年稀土順丁橡膠的產能，屆時中國稀土順丁橡膠總產能達30萬噸/年以上，成為稀土順丁橡膠第一大生產大國。2.溶液聚合2.1.概述將聚合單體溶解于溶劑中，然后在催化劑的催化下進行的聚合反應。在溶液聚合中溶劑起到傳熱介質的作用。溶液聚合分為均相和非均相聚合兩種情況。2.2.聚合方式溶液聚合可

5、以采用自由基、陰離子和配位陰離子等方式進行引發反應。2.3.溶液聚合的基本配方溶液聚合的基本配方為：單體+溶劑+催化劑二、順丁橡膠的生產工藝 1.概述丁二烯在配位絡合催化劑存在下，其反應為：丁二烯分子含有共軛雙鍵，按照聚合條件不同，所得大分子的立體結構有順式-1，4聚丁二烯、反式-1，4聚丁二烯和1，2-聚丁二烯三種產品。其中，順式-1，4聚丁二烯具有彈性高、耐低溫性能好、耐磨性佳和耐老化等很多的優異性能，因此成為聚丁二烯的主要產品。其分子結構式如下： 工業品的順丁橡膠含有96-98%的順式-1，4聚丁二烯，采用配位溶液聚合法生產。2.主要生產原輔材料 順丁橡膠生產的主要生產原輔材料為五大類：

6、 單體；溶劑；引發劑；終止劑；防老劑。1）單體 采用純度 99%的工業品丁二烯，其具體質量規格可以通過查詢相關化工產品手冊得到。2）溶劑各種溶劑對反應原料、產物及反應所用各種引發劑的溶解能力不同。從溶解度參數、體系粘度、工程上傳熱與攪拌、生產能力提高、回收難易、毒性大小、來源、輸送等幾個方面對苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶劑油等，進行綜合比較，確定選擇溶劑油。3）催化劑A 催化劑體系的選擇原則定向能力高：順式-1，4聚丁二烯含量在97%以上。穩定：在貯藏和聚合過程中很少變化。活性高：少量使用就可獲得較高的聚合速率和較多的聚合物。易分離：聚合后，催化劑易從聚合物中分離出來，且殘留的催化劑對聚合物的性能

7、無不良影響。B 催化劑體系的比較 丁二烯聚合采用的引發劑主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很多種類型，它們的典型組成如下：a）Li系：丁基鋰b）Ti系：三烷基鋁-四碘化鈦-碘-氯化鈦c）Co系：一氯二烷基鉬-二氯化鈷d）Ni系：環烷酸鎳-三異丁基鋁-三氟化硼乙醚絡合物 目前，國內工業上采用的是Ni系催化劑體系，本次課程設計也采用該催化劑體系。Ni系催化劑體系有如下特點：催化劑活性高；順式含量在97以上；產品質量均勻，產物的綜合物理機械性能較好，分子量較易控制，易于加工，冷流傾向小，便于連續生產；改變條件（溫度，單體濃度）對聚合物的性能無影響。C Ni催化劑體系的組成基本組成：環烷酸鎳-三異

8、丁基鋁-三氟化硼乙醚絡合物a） 環烷酸鎳（主引發劑）其中n=12-14，綠色膏狀液體，易溶于苯和加氫汽油，使用時先用溶劑稀釋后再用。其組成為： 鎳含量：7-8%；水份：0.1%；不皂化物：無b）三異丁基鋁（助引發劑，Al(i-C4H9)3 M=129）M=198無色或微黃色透明液體，化學性質極為活波，使用時稀釋到安全濃度以下（<20g/L-溶劑）。生產、使用及貯存都必須與空氣及水分隔絕用氮氣保護。其組成為： 活性鋁含量： 50%；外觀淺黃透明；無懸浮物c）氟化硼乙醚絡合物（第三組分，BF3O(C2H5)2，M=142） 無色透明液體，有刺激性，有腐蝕性，易溶于苯，較難溶于加氫汽油。其組成

9、為： BF3含量：46%；沸點：124.5-126 使用時溶于溶劑油中，配比為： 溶劑油/ 三氟化硼乙醚250 /1。D 催化劑的陳化a） 什么是陳化 把催化劑的各組份按一定配比，在一定條件下混合，形成催化劑的活性中心，這種方式工業上稱之為陳化。 Ni催化劑的陳化有三元陳化、雙二元陳化和稀硼單加陳化三種方法。b）稀硼單加陳化 這是目前順丁橡膠工業制備中普遍采用的催化劑陳化方法 ，該法特點是催化劑活性最高。C）稀硼單加陳化工藝陳化溫度：通常為-50 80 ，而以-5 40 為宜；陳化時間：通常為0.5 7hr,最宜為1hr；催化劑濃度：Al/Ni = 38 、 Al/B = 0.3 0.7時，

10、催化劑活性最高；在生產中，可變更B用量來控制產品的門尼粘度。4）終止劑：乙醇 采用純度為 95%的工業品乙醇，其具體質量規格可以通過查詢相關化工產品手冊得到。5）防老劑：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（簡稱264）熔點69-71, 游離甲酚0.04%，灰分0.03%，油溶性：合格。3.生產工藝概況1）工藝流程催化劑配置聚合單體回收凝聚脫水干燥2）工藝流程簡述溶液聚合生產順丁橡膠工藝過程包括原料精制、引發劑配制、聚合、回收、凝聚、后處理等工序。聚合級丁二烯由泵經流量控制與由泵經流量控制送來的溶液油在文氏管中混合后，再經丁油預熱（冷）器進行預熱（冷）后，與分別由計量泵送出的Ni組分、Al組分經文氏

11、管混合后的混合物混合，連續送入聚合釜首釜底入口；B組分由計量泵送出與稀釋油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜底入口；聚合釜為不銹鋼制并裝有雙螺帶式攪拌器；物料在首釜反應一定時間后，從釜頂出來進入第二釜、第三釜等連續進行聚合反應；當達到規定門尼粘度后，進入終止釜用乙醇破壞引發劑使反應終止；從終止釜出來的膠液經過濾器進入膠液罐，回收部分未反應的單體送單體回收罐區，再經精制處理循環使用；膠液在膠液罐中被混配成優級品的門尼粘度，然后經膠液泵送入凝聚釜用0.9MPa水蒸汽在攪拌下於熱水中進行凝聚。從凝聚釜頂出來的單體和水蒸汽經冷凝器冷凝，入油水分離罐分離出溶劑油和少量單體送回收精制后循環使用；水經液面調

12、節閥控制排出，經二次凈化處理排入地溝；從凝聚釜底出來的膠粒與循環熱水顆粒泵送入緩沖罐，經1號經振動篩分離出膠料去洗膠罐。在洗膠罐中，用4060熱水對膠粒進行洗滌，洗滌后的膠粒經2號振動篩分離后，含水量約為40%60%的膠粒送入擠壓機擠壓脫水。經擠壓脫水后，膠粒含水量為8%15%。將其切成細條形，并進入膨脹干燥機加熱、加壓，達到膨脹和內蒸，進一步除去所含的大部分水分，再送入水平紅外干燥箱中干燥，使膠條的含水量降到0.75%以下；干燥合格的膠條經提升機送入自動稱量秤，按每塊25kg進行壓塊，并用塑料薄膜包好，裝袋封口入庫。3）聚合工藝A 反應機理 丁二烯的采用配位聚合法（雙烯烴定向聚合），生產采用

13、連續式溶液聚合法。B 典型生產配方項 目控制指標項 目控制指標丁油濃度12-15g/ml鎳/丁2.0×10-5鋁/丁1.0×10-4硼/丁2.0×10-4鋁/硼0.25醇/鋁6鋁/鎳3-8防老劑/丁0.79-1.0%聚合壓力0.45MPa丁二烯單耗1.045t/t-p收率95%轉化率83%聚合溫度首釜95；末釜100C 傳熱與攪拌丁二烯的聚合反應熱約為325k/kg，反應過程中必須及時排除反應熱。為改善傳熱效果，可采用傳熱面積大的反應釜和特種類型的攪拌器。攪拌器常選用螺帶式，有的還帶有刮刀，以強化攪拌。a）傳熱方法夾套內通冷凍鹽水，僅移出反應熱的10%；首釜冷進料

14、法，平衡反應熱；次釜補充冷溶劑， 平衡反應熱。b）攪拌器 雙螺帶式攪拌器，徑向和軸向均有較大的攪動，適用于高粘度流體的攪拌。D 反應體系的粘度問題 溶液聚合制造高順丁橡膠時，聚合體系的粘度問題隨著聚合反應的進行而劇烈上升，這給攪拌和除去反應熱造成嚴重困難，即難得到高分子量，又難到高轉化率。E 主要分析控制指標物料名稱采樣地點分析項目控制指標分析時間丁二烯丁二烯總管線組成水值雜質胺值>99%<20mg/kg乙腈檢不出<1mg/kg每班一次每班一次溶劑油溶劑油總管水值胺值<20mg/kg<0.2mg/ 濃鎳濃鎳高位槽濃度  稀鎳鎳配制槽濃

15、度(1.0+0.05)g/L 稀鋁 濃度  防老劑配制釜濃度  丁油丁油管線水值丁濃<20mg/kg12/L 膠液末釜出口膠含量轉化率100g/L83% 膠液首釜出口末釜出口門尼黏度門尼黏度5045 4）凝聚工藝A 凝聚目的：脫除溶劑，使橡膠顆粒分散在水中；B 常用方法：鹽析法、蒸發法、冷凍法和水析法C 水析凝聚干燥法：將膠液注入熱水中，用水蒸汽汽提，脫除溶劑及未反應的單體，橡膠凝聚成小顆粒，然后再經脫水干燥而成產品，稱為水析凝聚干燥法。 工業上主要用此法：第一過程水蒸汽蒸餾過程第二過程擴散過程 降

16、低膠粒中殘留溶劑比較困難，所以起控制作用的是擴散過程。D 凝聚結果的評價指標水蒸汽的耗量； 膠粒中溶劑含量（膠中含油量）三、后處理單元 1、后處理單元生產原理及工藝流程 后處理單元分為四個部分，分別為洗膠部分、干燥部分、壓塊部分、包裝部分。 1.1洗膠部分 用水洗滌除去凝聚后的膠粒表面雜質，調節膠粒溫度， 控制膠粒密度和流量，給擠壓脫水機供料脫水。 1.2干燥部分 將含水量為4060%的橡膠粒投入擠壓脫水機。經擠壓脫水，切成含水量在5-12的膠片原料進入膨脹干燥機J-0805。膨脹干燥機通過無級變速器和驅動馬達將橡膠在膨 脹機內升溫、造壓，達到必要的干燥目的，在螺桶切入膨脹機出料端形成硬質物的

17、同時，由雙螺旋片抽送膠料固體物，轉化為機械能，來增加模孔的熱膠料流量，以保持膨脹干燥機的溫度。1.3壓塊部分 橡膠經過振動干燥流化床進一步干燥后，經稱量后壓塊。1.4包裝部分 由壓塊機送來的橡膠塊經包裝后成為成品橡膠。四、回收單元 1.裝置的作用 聚合膠液除了含有溶劑和聚丁二烯外，尚含有未反應的丁二烯，每生產1t順丁橡膠，約有0.25t的回收丁二烯和4.5t左右的溶劑需要進行回收處理。回收裝置的任務是，將回收粗溶劑 （丁二烯與溶劑的混合物）進行分離、精制，使回收溶劑和丁二烯符合聚合要求，返回聚合使用。由于本裝置所用丁二烯和溶劑全部外購，回收裝置還擔負著對外購丁二烯和溶劑精制的任務。 本裝置生產

18、過程是一系列的精餾操作過程，利用混合物中各組分的揮發度不同，在一定溫度壓力下在塔中進行氣液接觸，通過多次部分汽化和部分冷凝，達到輕重組分分離的目的。回收裝置是順丁橡膠生產過程最大的“毒”（脫出水和輕、重組分雜質）系統。回收裝置操作水平關系著聚合單元生產的穩定性和產品質量。2.料和產品 原料：凝聚來粗溶劑、 外購溶劑、 外購丁二烯、阻聚劑TBC 產品： 溶劑，供聚合循環使用，供催化劑配制使用，丁二烯，供聚合使用。3.塔操作參數及影響 精餾塔的主要工藝參數有進料量、進料組成、進料溫度、操作壓力、精制溫度及回流比等。實際精餾過程的每一個精餾塔都是針對完成某一生產任務而設計，即按一定生產能力和分離要求

19、而設計，因此，影響精餾效果的主要操作參數有操作壓力、塔頂溫度、塔釜溫度回流比和進料組分的變化等。 3.1 操作壓力的影響 操作壓力主要由被精餾物料的組成決定，由塔頂冷凝器和不凝氣出料量控制。在操作中，操作壓力由下而上逐板降低，一般選擇控制塔頂壓力來控制塔的操作壓力。 在一定塔頂溫度、塔釜溫度及回流比的精餾過程中，改變操作壓力，每一層塔板上的汽液傳質都會發生變化。提高操作壓力，氣相中的重組分濃度減少，輕組分濃度增加，有利于提高塔頂產品的純度，塔頂采出量減少，而塔釜液中輕組分濃度增加，塔底產品質量下降，塔釜采出量增加。同理，降低操作壓力，精餾效果將向相反方向變化。3.2 精餾溫度的影響 在精餾操作中，塔內溫度沿塔高而變化，由下而上溫度逐板降低，塔頂溫度最低，塔釜溫度最高。塔頂、塔釜溫度由進料組成和操作壓力決定，由塔底再沸器控制。 在一定操作壓力下，汽、液平衡與溫度有密切關系。不同的溫度對應著不同的汽、液平衡組成。塔頂、塔釜的汽、液平衡組成反映產品的質量狀況，它所對應的平衡溫度就是塔頂、塔釜的溫度控制指標。因此，在精餾過程中，塔頂、 塔釜溫度反映了精餾效果。當操作壓力一定時，塔頂溫度、塔釜溫度要保持相對穩定。 在一定