1、第六章 配位化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)1. 配位化合物（絡(luò)和物）絡(luò)和單元:由中心過渡金屬的原子或離子及其周圍的分子和離子（稱配體）按一定的組成和空間構(gòu)型組合成的結(jié)構(gòu)單元叫絡(luò)和單元。中心離子M：通常是含d電子的過渡金屬原子或離子，具有空的價軌道。 配位體L：分子或離子，含孤對電子或鍵LM絡(luò)離子: 帶電荷的絡(luò)合單元叫絡(luò)離子，如Fe(CN64-，Co(NH363+等,絡(luò)合物: 絡(luò)離子與帶異性電荷的離子組成的化合物叫絡(luò)合物。 不帶電荷的絡(luò)合單元本身就是絡(luò)合物。如Ni(CO4，PtCl2(NH32等。金屬配位化合物的配位數(shù)常見的有2、4、6、8，最常見是4和6兩種:配位數(shù)為4的常見幾何構(gòu)型為正四面體和平面正方形;

2、配位數(shù)為6的常為正八面體構(gòu)型。2、絡(luò)合物的磁性：如果具有自旋未成對電子，絡(luò)合物具有順磁性。磁矩大小為玻爾磁子。根據(jù)磁矩大小可以分成高自旋，低自旋絡(luò)合物。3、絡(luò)合物的化學(xué)鍵理論價鍵理論，晶體理論，分子軌道理論。價鍵理論是三十年代初由L.Pauling在雜化理論基礎(chǔ)上提出的。他認(rèn)為：絡(luò)合物的中央離子與配位體之間的化學(xué)鍵可分為電價配鍵和共價配鍵，相應(yīng)的絡(luò)合物稱電價絡(luò)合物和共價絡(luò)合物。1. 電價配鍵與電價絡(luò)合物帶正電的中央離子與帶負(fù)電或有偶極矩的配體之間靠靜電引力結(jié)合，稱電價配鍵。中央離子與配位體間的靜電作用不影響中央離子的電子層結(jié)構(gòu)，所以中央離子的電子層結(jié)構(gòu)和自由離子一樣，服從洪特規(guī)則。如：FeF6

3、3-、Fe（H2O）62+、Ni(NH362+、 Co(NH362+等，它們在形成絡(luò)合物前后，自旋未成對電子數(shù)不變(分別為n=5,4,2,3，分子的磁性由中央離子的電子排布決定，所以電價絡(luò)和物是高自旋絡(luò)合物。2、共價配鍵和共價絡(luò)合物中央離子以空的價軌道接受配位體的孤對電子所形成的鍵叫共價配鍵。從絡(luò)合物的幾何構(gòu)型看，中央離子提供雜化軌道。過渡金屬元素的離子，（n-1）d ns，np能級接近，（n-1）d部分占據(jù)，ns，np為空的，可以形成：d2sp3 dsp2 d4sp3 雜化幾何構(gòu)型：正八面體、平面正方形、正十二面體此外還有 sp3 sp2 sp 雜化正四面體 正三角形 直線型為了形成盡可能多

4、的配鍵，d軌道電子重排，使自旋未成對電子個數(shù)減少，一般為低自旋絡(luò)合物。如Fe（CN）63- 自由Fe3+ 3d5 _ _ _ _ _ 3d 4s 4p當(dāng)它與六個CN-配位時，五個d電子被擠到3個軌道,空出兩個d軌道形成d2sp3 雜化軌道。參加雜化的基函數(shù)為：dx2-y2 dz2 s px py pz。因為如果把中心離子位于八面體中心，六個配體位于x、y、z軸的正、負(fù)方向上，則dx2-y2 和dz2 是直接指向配體的軌道。形成的六個雜化的空軌道指向正八面體的六個頂點(diǎn)，可接受六個CN-中的電子形成六個共價配鍵。這種違背洪特規(guī)則的電子排布，會使體系能量有所升高，但形成六個d2sp3雜化空軌道，形成

5、6個共價配鍵，使體系能量大大降低。含d4、d5、d6 離子的絡(luò)合物，如Co(CN64- 和Mn(CN63-、(d4、Co(NH363-、Co(CN63- (d6 中央離子均采取d2sp3雜化，為八面體幾何構(gòu)型。具有d7結(jié)構(gòu)的Co(CN64- 八面構(gòu)型剩下一個電子激發(fā)到高能的5s軌道上去（激發(fā)電子所需的能量由生成六個d2 sp3 配鍵補(bǔ)償）。5s上電子能量高，很易失去變成Co（）即Co（CN）63-，鈷的簡單化合物是二價比三價穩(wěn)定，但生成絡(luò)合物后三價反而比二價穩(wěn)定了。具有d8 結(jié)構(gòu)的Ni(CN42- ，還有Pd2+,Pt2+,Au3+等如Ni2+ d8 中央離子接受配位體的孤對電子，形成4個共價

6、配鍵。另外中央離子Ni2+ 還剩余一個垂直于平面的空的4p軌道，可以和各配體CN-的一個鍵形成89，Ni（CN）42-為反磁性絡(luò)合物，磁化率測定實(shí)驗已證實(shí)。具有d8 結(jié)構(gòu)的平面正方形結(jié)構(gòu)還有Pt(NH342+、 PtCl42-、Pd(CN42-等。具有d9結(jié)構(gòu)的如Cu(CN42- 中央離子Cu2+未參加雜化的4p軌道的4個CN-的軌道形成99 離域大鍵，增加了穩(wěn)定性。具有d10結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物，d電子不必重排，采取sp3雜化，形成正四面體絡(luò)合物，另外還有sp雜化等。通過測絡(luò)合物的磁化率，可以算磁矩，B,由此計算未成對電子數(shù)n，以此為依據(jù)判別是電價絡(luò)和物還是共價化合物，還可用于推測絡(luò)和物的幾何構(gòu)型。

7、如測得Fe(H2O62+的=5.3 B，得n=4，是高自旋態(tài),為電價絡(luò)合物，而測得Fe（CN）64-的=0，則n-0，是低自旋態(tài),是共價絡(luò)合物。價鍵理論將絡(luò)合物截然劃分成電價和共價兩點(diǎn)，與實(shí)驗事實(shí)不符，因為電價絡(luò)合物有時也表現(xiàn)為共價化合物的特征，后來泡令也放棄了這種看法，認(rèn)為所有絡(luò)合物都是以共價配鍵結(jié)合的。有的絡(luò)合物，中央離子采取(n-1d ns np雜化，形成內(nèi)軌型絡(luò)合物，相當(dāng)于低自旋絡(luò)合物；有的絡(luò)合物中中央離子采取ns np nd雜化（sp3d2），形成外軌型絡(luò)合物，相當(dāng)于高自旋絡(luò)合物。內(nèi)外軌配鍵理論解決了電價、共價劃分的困難，進(jìn)一步完善了價鍵理論。價鍵理論的優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)鍵概念明確，易于接受

8、，能說明絡(luò)合物的磁矩、空間構(gòu)型和配位數(shù)，但是定性的推測理論對過渡金屬絡(luò)合物的顏色、電子光譜、熱穩(wěn)定性及幾何構(gòu)型變形等現(xiàn)象，價鍵理論解釋不了，逐漸被后來發(fā)展起來的晶體場理論所代替。1.晶體場模型基本觀點(diǎn)：認(rèn)為絡(luò)合物中中央離子和配位體之間的相互作用是靜電作用，這種靜電作用類似于離子晶體中正、負(fù)離子間的靜電作用，所以叫晶體場理論。如果配位體是陰離子看成點(diǎn)電荷，配位體是極性分子，看作點(diǎn)偶極。中心離子由原子核、內(nèi)層電子和d電子組成，將原子核和內(nèi)層電子抽象為原子實(shí)，主要考慮配位體的點(diǎn)電荷對d電子的作用。在自由的過渡金屬離子中，5d軌道是簡并的，但五個d軌道的空間取向不同（見教材P308圖3一）。點(diǎn)電荷對不

9、同取向的d軌道上的電子的作用不一樣，使原來簡并的5個d軌道產(chǎn)生能級分裂；這也稱配位場效應(yīng)。2.晶體場中d軌道能級分裂.正八面體場中的分裂（Oh）自由金屬離子在帶負(fù)電荷的晶體場中所受的作用，可定性地分為球?qū)ΨQ部分和場對稱部分。負(fù)電場的靜電排斥作用對所有d軌道是相同的，使所有的d軌道能級都上升Es，后者使d軌道發(fā)生分裂。請閱讀教材P308309頁在正八面體場中原來五重簡并的d軌道分裂為兩組：一組是能量較高的dz2 和dx2-y2（二重簡并），另一組是能量較低的dxy、dxz、dyz（三重簡并）。在正八面體Oh群中，dx2-y2,dz2 同屬eg不可約表示，e表示二重簡并，g中心對稱。dxy、dyz

10、、dxz同屬t2g不可約表示,t表示三重簡并，2表示第2組，eg和t2g的能級差為0（或10Dg），稱為分裂能。八面體場中，d軌道分裂結(jié)果是：與Es能級相比，eg能級上升6Dg，t2g能級下降4Dg。分裂能級圖見書。.正四面體場中的能級分裂在正四面體場中原來五重簡并的d軌道分裂為兩組：一級是能量較高的1：堵車或等燈的時候別跟的太近，除非有人想加塞，至少要留出可以一把掰出去的距離，以防前車故障，自己也被加在中間。這是一個老司機(jī)告訴我的，當(dāng)年他在3環(huán)就這樣陪著前車呆了半個小時。、dyg），另一組是能量較低的e(dz2 3：正常行駛時，前車突然并線給你讓路，絕對沒好事，咱們現(xiàn)在的司機(jī)還沒這個覺悟，千

11、萬別給油超車，最好馬上松油預(yù)備剎車，同時迅速觀察兩側(cè)后視鏡，判斷出如果要并線往哪邊并，八成前面有情況。-y 2 。能級分裂圖參見教材 p311 。因正四面體屬 Td 群，沒有對稱中心，故 5：加油的時候別加滿了，40升的油箱加個35就行了，估計跑的公里數(shù)差不多，在航空領(lǐng)域這個現(xiàn)象叫。在配體相同時, 正四面體場的能級分裂t大約只有正八面體場0的倍，原因是：八面體絡(luò)合物，六個配體，四面體絡(luò)合物，只有四個配體；正四面體中d軌道未直接指向配體，受配體的排斥作用不如八面體強(qiáng)烈。詳見教材P3108：過路口的時候一定一定要減速，不管他是不是綠燈，至少不能再加油了，尤其是沒有交通燈的路口，在咱們國家，很多人是

12、不珍惜生命的，別跟他們較勁！9：即便你是新手，也不要在高速公路上開的很慢，在4在自由的金屬離子中5環(huán)，經(jīng)常看到很多大車為了超過一輛只有40公里/軌道發(fā)生分裂，電子在d檔。和成對能 P 有關(guān)。 .分裂能11：在人車混行的道路上，盡量離路邊的自行車和行人遠(yuǎn)點(diǎn)，向路的中間靠，如果你沒把握，不要緊別害怕，因為對面的來車會躲你，而行人和自行車是背對你的，不但不能躲你，說不定還會向你晃動，得給他們留出余地！ 八面體絡(luò)合物，電子由t軌道躍遷到 e g 軌道所需要的能量，即能級差 Ee g -Et 2g 15：如果你的車上坐了3O可從實(shí)驗上確定，如Ti3+17：停車超過3H2O）3+19 吸收光 躍遷發(fā)生的最大吸收峰在20300cm-1