1、第28卷第11期文章編號:025329837(2007)1120980207催化學報ChineseJournalofCatalysis2007年11月November2007研究論文:980986含鎢SBA215介孔分子篩催化劑的表面酸性和羥基分布胡林華,季生福,劉倩倩,吳平易,()摘要:分別以浸漬法和水熱晶化法制備了SBA,采用NH32TPD測定了表面酸性和總酸量,并采用FT2IR.2結果表明,浸漬法制備的含氧化鎢的SBA215介孔,SBA215介孔分子篩催化劑表面還出現了W2C的強酸位.SBA2SBA215介孔分子篩的弱酸位隨W含量的增大略有增強,W;含碳化鎢的SBA215介孔分子篩催化劑

2、表面除了SBA215介孔分子篩的弱酸位外,W含量較低時有W2C的強酸位,W含量較高時有W2C和WC兩種強酸位.傅里葉變換紅外光譜結果表明,浸漬法和水熱晶化法制備的含氧化鎢和碳化鎢的SBA215介孔分子篩催化劑除表面自由硅羥基外,還存在著,和三種不同類型的氫鍵羥基,并且氫鍵羥基和催化劑的制備方法以及催化劑的W含量都有一定的關系.關鍵詞:SBA215介孔分子篩;氧化鎢;碳化鎢;氨程序升溫脫附;傅里葉變換紅外光譜中圖分類號:O643文獻標識碼:ASurfaceAcidityandHydroxylGroupsofSBA215MesoporousSilicaCatalystsContainingTung

3、stenSpeciesHULinhua,JIShengfu,LIUQianqian,WUPingyi,ZHUJiqin,LIChengyue(StateKeyLaboratoryofChemicalResourceEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)3Abstract:AseriesofSBA215mesoporoussilicacatalystscontainingtungstenoxidewerepreparedbyimpregna2tionandhydrothermalmethods,

4、respectively.Aftertemperature2programmedcarburizationinflowingCH4/H2,theSBA215mesoporoussilicacatalystscontainingtungstenoxideareconvertedtothecorrespondingcatalystscontainingtungstencarbides.ThesurfaceacidityandhydroxylgroupsofthecatalystswerecharacterizedusingNH32TPDandFT2IRspectroscopy,respective

5、ly.TheNH32TPDresultsshowthattheSBA215mesoporoussilicacatalystscontainingtungstenoxidepreparedbytheimpregnationmethodhaveweakacidsitesofSBA215meso2poroussilica,whereastheSBA215mesoporoussilicacatalystscontainingtungstencarbideshavestrongacidsitesofW2CbesidestheweakacidsitesofSBA215.However,theSBA215m

6、esoporoussilicacatalystscontainingtungstenoxidepreparedbythehydrothermalmethodhaveincreasingweakacidsitesofSBA215,whereastheSBA215mesoporoussilicacatalystscontainingtungstencarbideshavestrongacidsitesofW2CwithlowerWcon2tentsandstrongacidsitesofW2CandWCwithhigherWcontents.TheresultsofFT2IRshowthatthe

7、reare2,2,and2hydrogenbondhydroxylgroupsbesidesfreesilicahydroxylgroupsintheSBA215mesoporoussilicacatalystscontainingtungstenoxideandtungstencarbides.Moreover,thedistributionofhydrogenbondhydrox2ylgroupsisdependentuponthepreparationprocessandtungstencontentofthecatalysts.Keywords:SBA215mesoporoussili

8、ca;tungstenoxide;tungstencarbide;temperature2programmeddesorptionofammonia;Fouriertransforminfraredspectroscopy收稿日期:2007205214.第一作者:胡林華,男,1975年生,博士.聯系人:季生福.Tel:(010)64412054;Fax:(010)64419619;E2mail:jisf.基金來源:國家自然科學基金(20473009);國家重點基礎研究發展計劃(973計劃,2006CB202503).第11期胡林華等:含鎢SBA215介孔分子篩催化劑的表面酸性和羥基分布981介

9、孔分子篩SBA215具有較大的比表面積和孔徑以及規整的孔道結構1,2,在催化和材料科學領域具有很大的應用潛力3,4.以介孔分子篩SBA215為載體制備的催化劑能顯著提高催化性能.Wang等5通過化學溶液沉降法將TiO2和ZrO2插入SBA215孔道中,經Pt改性制備出的Pt/TiO2(ZrO2)/SBA215催化劑對乙酸乙酯氧化反應的催化活性比Pt/TiO2(ZrO2)提高了1173倍.張雪崢等6制備的SBA215負載2Fe2O3Fe2催化劑高很多.2制備的,.過渡金屬碳化物具有類似貴金屬的催化性能8,目前已在油、氣深度脫硫9和加氫脫氮10、烴類異構化11、甲烷部分氧化和重整制合成氣12、肼分

10、解13及NO催化分解14等反應中表現出優異的催化性能.然而碳化物比表面積小,采用傳統載體制備的碳化物催化劑在高溫下容易團聚,導致催化劑活性和穩定性下降.Piquemal等15將碳化鉬分散在MCM241中,所得催化劑在丙烯加氫中具有較好的活性.陳楊英等16以H2WO4為W源在酸性介質中制備了W物種高度分散的W2SBA215介孔分子篩催化劑,在環己烯環氧化反應中具有較高的反應活性.Yang等17以Na2WO4為鎢源在酸性介質中制備了含W物種的SBA215分子篩催化劑,在環戊烯選擇性氧化反應中表現出很高的活性.Klepel等18則在堿性介質中制備了含W物種的MCM241介孔分子篩,發現其分子篩骨架中

11、插入了較多的W.了表征,考察了不同制備方法和鎢含量對催化劑的酸性位、總酸量和羥基的影響.1實驗部分1.1催化劑的制備SBA2151為載體,120干4,550h,自然冷卻至SBA215催化劑,記為WO3/,W含量范圍為Si/W摩爾比=30715.將所制備的WO3/SBA215壓片后破碎成4060目的顆粒,裝入反應器中,通入CH4/H2(體積比14)混合氣體進行程序升溫還原碳化,先以10/min從室溫升到300,然后以1/min從300升到700,并在700保溫60min,最后關閉甲烷,在H2流中自然降至室溫,即得相應W含量的含碳化鎢的SBA215催化劑,記為W2C/SBA215,催化劑用1%O2

12、/Ar(體積比)混合氣體鈍化后進行結構表征.采用水熱晶化法制備催化劑時,將4gP123充分攪拌溶解在60mlH2O和60g4mol/LHCl溶液中攪拌4h,同時滴加30ml不同濃度的鎢酸銨溶液和815g正硅酸乙酯(TEOS),繼續攪拌24h,在100晶化24h,然后過濾、洗滌、干燥,在550空氣中焙燒6h,即得含氧化鎢的SBA215催化劑,記為WO32SBA215,W含量范圍為Si/W摩爾比=30715.其程序升溫還原碳化過程和鈍化過程與浸漬法制備的樣品相同,所得催化劑記為WxC2SBA215.1.2催化劑的NH32TPD表征催化劑的NH32TPD表征在ThermoElectronTPDRO1

13、100型全自動分析儀上進行.首先將50mg樣品裝入石英管中,在20ml/min的H2流中以10/min升溫到500還原4h,降到室溫后在20ml/min的He流中吹掃30min.然后40下在20ml/min的NH3流中吹掃60min,最后40下在20ml/min的He流中吹掃60min至無NH3放出.將已經預處理好的樣品在20ml/min的He流中以10/min從40升至1000并用TCD檢測分析,將脫附尾氣以0102mol/LHCl溶液吸收,并用0102mol/LNaOH溶液滴定到酚酞呈微紅(30s不褪色),計算總酸量.1.3催化劑的FT2IR表征表明,在SBA215分子篩的孔道內可以形成W

14、2C層,并且該W2C層能與SBA215分子篩表面的Si-OH結合形成Si-O-W鍵,然而,W2C/SBA215催化劑的表面酸性以及Si-OH和Si-O-W與表面酸性的關系還不太清楚,這些對認識W2C/SBA215催化劑的結構與性能的關系是非常重要的.本文分別采用浸漬法和水熱晶化法制備了SBA215介孔分子篩,在孔中組裝不同鎢含量的氧化鎢和碳化鎢,用氨程序升溫脫附(NH32TPD)和傅里葉變換紅外光譜(FT2IR)對其表面酸性和羥基進行樣品的FT2IR測試采用BrukerTensor27型紅982催化學報第28卷表1浸漬法制備的不同樣品的NH32TPD數據Table1NH32TPDdataofd

15、ifferentsamplespreparedbyimpregnationmethodSampleSBA215WO3外光譜儀,樣品和KBr在100烘干過夜,稱取50mg的KBr和1mg的樣品在研缽中混合均勻研磨為2cm-1,掃描波數范圍4000600cm-1,掃描次數128次.mol/g)Acidamount(Weakacid8937178677865546230428567StrongacidWO3/(30)3/SBA2(15)3/2(7.5)2()W22SBA215(7.5)W2C2結果與討論2.1催化劑的NH32TPD2.1.1浸漬法圖1WWO3/215樣品的NH32TPD,SBA215

16、樣品在114有較強的脫附峰,這是SBA215表面的Si-OH引起的,MCM241的弱酸位也是由Si-OH提供的20.然而SBA215的脫附溫度較低,因此其酸性較弱21.不同催化劑的總酸量測試結果見表1.從表1可知,SBA215的總酸量為893mol/g.所有的WO3/SBA215催化劑在114下都有脫附峰,但脫圖2是不同W含量的W2C/SBA215樣品的NH32TPD譜.所有W2C/SBA215樣品在114均有脫附峰,這與SBA215和WO3/SBA215是一致的.但脫附峰的強度隨著W負載量的增大而減小,說明弱酸位有所減少,由表1可以看出其弱酸位略較WO3/SBA215高.W2C/SBA215

17、(30)在822有很弱的脫附峰,這可以歸屬于W2C的脫附峰,因為碳化物中電子可以從金屬原子向碳原子發生轉移,從而形成一定的酸性位點23.與純W2C在763的脫附峰相比,W2C/SBA215脫附峰向高溫方向偏移,表明強酸位酸性增強.這是由于W2C分散在SBA215的孔道內,且與表面Si-OH結合形成Si-O-WC鍵造成的19.隨著W含量的增大,脫附峰向低溫偏移,Si/W比為15和715的W2C/附峰的強度隨W含量的增加而減弱,總酸量也隨W含量的增加而減少.純WO3基本沒有脫附峰,其酸量只有71mol/g,明顯小于SBA215的總酸量.馬臻等22通過NH32TPD測試也發現純WO3的酸量很小.圖1

18、浸漬法制備的WO3/SBA215樣品的NH32TPD譜Fig1NH32TPDprofilesofWO3/SBA215samplespreparedbyimpregnationmethod(1)SBA215,(2)WO3/SBA215(30),(3)WO3/SBA215(15),(4)WO3/SBA215(715),(5)WO3(ThenumbersinparenthesesareSi/Wmolarratio.)圖2浸漬法制備的W2C/SBA215樣品的NH32TPD譜Fig2NH32TPDprofilesofW2C/SBA215samplespreparedbyimpregnationmeth

19、od(1)SBA215,(2)W2C/SBA215(30),(3)W2C/SBA215(15),(4)W2C/SBA215(715),(5)W2C第11期胡林華等:含鎢SBA215介孔分子篩催化劑的表面酸性和羥基分布983SBA215分別在814和790出現了脫附峰,但脫附峰的強度逐漸增大,表明較低W含量時W2C的分散性更好,隨著W含量的增大,W2C的強酸量也逐漸增大.綜合分析,所有W2C/SBA215均比WO3/SBA215的酸量大.2.1.2水熱晶化法圖3是不同W含量的WO32SBA215樣品的NH32TPD譜,總酸量測試結果見表2.隨著W含量的增加,SBA215移.Si/W比為30和15

20、的3峰分別在118和123.,15,Si/30和15的WO32.表明水熱晶化法中一部分W進入了SBA215分子篩的硅骨架并形成骨架W.由于W-O平均鍵長0119nm,而Si-O平均鍵長0116nm,所以造成弱酸位強度有所加強,弱酸量達1206mol/g以上,明顯較SBA215高.Klepel等18將W插入MCM241的骨架中,也發現酸性明顯增強.WO32SBA215(715)除了在123有脫附峰外,還在621有一較小的脫附峰,且有很長的彌散拖尾,這可能是因為較多W進入分子篩骨架,導致SBA215結構受到較大影響且孔徑分布很不均勻,從而造成這種寬分布強酸的形成.圖4水熱晶化法制備的WxC2SBA

21、215樣品的NH32TPD譜Fig4NH32TPDprofilesofWxC2SBA215samplespreparedbyhydrothermalmethod(1)SBA215,(2)WxC2SBA215(30),(3)WxC2SBA215(15),(4)WxC2SBA215(715),(5)WC,(6)W2C30,15和715的WxC2SBA215的低溫脫附峰分別在118,123和124,表明W含量較高時碳化后樣表2水熱晶化法制備的不同樣品的NH32TPD數據Table2NH32TPDdataofdifferentsamplespreparedbyhydrothermalmethodSam

22、plemol/g)Acidamount(aStrongacid圖3水熱晶化法制備的WO32SBA215樣品的NH32TPD譜Fig3NH32TPDprofilesofWO32SBA215samplespreparedbyhydrothermalmethod(1)SBA215,(2)WO32SBA215(30),(3)WO32SBA215(15),(4)WO32SBA215(715),(5)WO3WO32SBA215(30)WO32SBA215(15)WO32SBA215(7.5)WxC2SBA215(30)WxC2SBA215(15)aWxC2SBA215(7.5)WCabbThephaseo

23、fWxCisW2C.ThephasesofWxCareW2CandWC.984催化學報第28卷晶化法中有W摻入了分子篩的骨架,所以WxC2以上的Si原子中OH形成的,記為2OH.從表3可知,峰面積2OH>2OH>2OH.峰可以歸屬于自由硅羥基(Si-OH)24,25,而在37003000cm-1羥基26,該峰并不均勻對稱凸起,330001GLorentz擬合,從而可以更清楚地了解SBA215,WO3/SBA215和W2C/SBA215樣品的表面羥基的變化.圖6浸漬法制備的不同樣品的FT2IR譜擬合譜Fig6FT2IRfittingofdifferentsamplesprepared

24、byimpregnationmethod(1)SBA215,(2)WO3/SBA215(15),(3)W2C/SBA215(15)表3浸漬法制備的不同樣品的FT2IR擬合結果Table3FT2IRfittingofdifferentsamplespreparedbyimpregnationmethodSample(-1)Peakarea圖5浸漬法制備的不同樣品的FT2IR譜Fig5FT2IRspectraofdifferentsamplespreparedbyimpregnationmethod(1)SBA215,(2)WO3/SBA215(30),(3)WO3/SBA215(15),(4)W

25、O3/SBA215(715),(5)W2C/SBA215(30),(6)W2C/SBA215(15),(7)W2C/SBA215(715)2OH2OH2OH3606360636063606360636063606344534483450345034483448344832403243324532453242324332432OH2OH2OHSBA215WO3/SBA215(30)WO3/SBA215(15)WO3/SBA215(7.5)W2C/SBA215(30)W2C/SBA215(15)WC/SBA215(7.5)SBA215,WO3/SBA215(15)和W2C/SBA215(15)的擬

26、合譜見圖6,擬合的結果見表3.擬合后SBA215分別在3606,3445和3240cm-1處各出對于浸漬法制備的WO3/SBA215,2OH的峰位在3606cm-1,但峰面積呈下降趨勢,這表明Q2受到的影響較小,這是因為Q2的位置比較少,基本位于分子篩孔道的孔口處.2OH的峰位則由3445cm-1向高頻略微偏移到34483450cm-1,同時現一峰,這可能是SBA215表面羥基形成的分子內氫鍵羥基的不同紅外振動模式.對于SBA215,表面羥基是由Q2(Si(OSi)2(OH)2)和Q3(Si(OSi)3(OH)組成的,Q2中同一個Si原子上的兩個羥基必然互相影響,所以3606cm-1峰可以認為

27、是Q2峰面積下降明顯,表明表面兩個Si-OH已經被部分轉化為Si-O-W.2OH的峰位則由3240cm-1向高頻略微偏移到32423243cm-1,表明三個第11期胡林華等:含鎢SBA215介孔分子篩催化劑的表面酸性和羥基分布985Si-OH已經被部分轉化為Si-O-W,并且峰位向高頻發生了偏移.對于浸漬法制備的W2C/SBA215,2OH的峰位也在3606cm-1,但峰面積稍有降低.2OH的峰位則有向低頻偏移的趨勢,相同Si/W比的W2C/SBA215都比WO3/SBA215的峰面積增大,表明Si-O-W可以轉化為Si-O-H,羥基氫鍵有所恢架,造成分子篩的長度減小,但分子篩段數增多,所以孔

28、口增多.2OH的峰位在34493450cm-1變化,2OH的峰位在32433245cm-1變化,峰面積都是隨著W含量的增大而降低.復.相對于WO3/SBA215,Si/W=30時W2C/SBA215峰面積增大11119,Si/W=7153112,即隨著W,漸減小,破壞后,含量樣品氫鍵恢復得多一些.2,碳化后Si-O-W可以轉化為Si-O-H,羥基氫鍵有所恢復.Si/W=30時峰面積增大8183,Si/W=715時峰面積增大3132.表明三個Si原子的分子間羥鍵被W破壞后,碳化后低W含量較高W含量氫鍵恢復得多一些.2.2.2水熱晶化法圖8水熱晶化法制備的不同樣品的FT2IR擬合譜Fig8FT2I

29、Rfittingofdifferentsamplespreparedbyhydrothermalmethod(1)WO32SBA215(15),(2)WxC2SBA215(15)圖7是SBA215,WO32SBA215和WxC2SBA215樣品的FT2IR譜.WO32SBA215和WxC2SBA215樣品FT2IR的擬合譜見圖8,擬合結果見表4.對于WO32SBA215,2OH的峰位在3606cm-1,隨著W含量的增大,峰面積有稍增趨勢,即Q2有增大趨勢,這是由于W在原位合成中可以插入分子篩骨表4水熱晶化法制備的不同樣品的FT2IR擬合結果Table4FT2IRfittingofdiffere

30、ntsamplespreparedbyhydrothermalmethodSampleWO32SBA215(30)WO32SBA215(15)WO32SBA215(7.5)WxC2SBA215(30)WxC2SBA215(15)WxC2SBA215(7.5)(-1)2OH2OH2OH360636063606360636063606344934503450344634473445324332443245324232433244Peakarea2OH2OH2OH對于WxC2SBA215,2OH的峰位也在3606cm-1,在34453447cm-1的2OH的峰位則有向低頻偏移的趨勢.相同Si/W比的

31、WxC2SBA215都比WO32SBA215的峰面積增大,表明Si-O-W可2OH峰面積增大11114,Si/W=715時2OH峰時圖7水熱晶化法制備的不同樣品的FT2IR譜Fig7FT2IRspectraofdifferentsamplespreparedbyhydrothermalmethod(1)SBA215,(2)WO32SBA215(30),(3)WO32SBA215(15),(4)WO32SBA215(715),(5)W2C2SBA215(30),(6)W2C2SBA215(15),(7)W2C2SBA215(715)向低頻偏移的趨勢,碳化后Si-O-W可以轉化為Si-O-H,羥基

32、氫鍵有所恢復.Si/W=30時2OH峰面積增大2149,Si/W=715時2OH峰面積增大了3167,表明碳化后高W含量的催化劑較低W含量的催化劑羥基氫鍵恢復得要多一些.986催化學報A,ErenburgA.JCatal,2004,222(2):565第28卷6張雪崢,樂英紅,高滋.高等學校化學學報(ZhangXZh,YueYH,GaoZ.ChemJChinUniv),2003,24(1):121面上,W-O鍵大于Si-O鍵,所以必然造成酸性增強,這進一步解釋了NH32TPD上低溫脫附SBA215高的原因.,學報(ZhangML,JiShF,HuLHYinFX,LiChY,LiuH.JCata

33、l),2006,(:8RB,(4099):5479,SayagC,STrawczynskiJ,M,2KolasaA,Djéga2MariadassouB,2007,72(122):6210DaCostaP,PotvinC,ManoliJM,GeninB,Djéga2MariadassouG.Fuel,2004,83(13):171711LamicAF,ShinCH,Djéga2MariadassouG,PotvinC.ApplCatalA,2006,302(1):512ZhuQL,ZhangB,ZhaoJ,JiShF,YangJ,WangJX,WangHQ.JMolCatalA,2004,213(2):19913ChenXW,ZhangT,YingPL,ZhengMY,WuWC,XiaLG,LiT,WangXD,LiC.ChemCommun,2002,(3):288Commun,2005,6(6):38915PiquemalaJY,PotvinC,ManoliJM,Djéga2MariadassouG.CatalLett,2004,92(32