1、石油原料的劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢石油原料的劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢石油以及石油化工對當今世界的重要性石油以及石油化工對當今世界的重要性核磁共振技術(shù)簡介核磁共振技術(shù)簡介固體核磁簡介固體核磁簡介核磁共振技術(shù)技術(shù)的運用核磁共振技術(shù)技術(shù)的運用總結(jié)以及展望總結(jié)以及展望石油以及石油化工對當今世界的重要性石油以及石油化工對當今世界的重要性石油原料的劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢石油原料的劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢核磁共振技術(shù)簡介核磁共振技術(shù)簡介固體核磁固體核磁核磁共振技術(shù)技術(shù)的運用核磁共振技術(shù)技術(shù)的運用總結(jié)以及展望總結(jié)以及展望1.石油化工是材料工業(yè)的支柱之一 金屬、無機非金屬材料和高分子合成材料被稱為三大材料。而高分子合

2、成材料正越來越多地取代金屬，成為現(xiàn)代社會使用的重要材料。同時還提供了絕大多數(shù)有機化工原料2.石油化工促進了農(nóng)業(yè)的發(fā)展 農(nóng)業(yè)是國民經(jīng)濟的基礎產(chǎn)業(yè)。石油化工提供的氮肥占化肥總量的80，農(nóng)用塑料薄膜的推廣使用，加上農(nóng)藥的合理使用以及大量農(nóng)業(yè)機械所需各類燃料都極大表現(xiàn)了石油化工的重要性。3.各工業(yè)部門離不開石化產(chǎn)品 現(xiàn)代交通工業(yè)、金屬加工、各類機械金屬、建材工業(yè)、輕工、紡織工業(yè)、高速發(fā)展的電子工業(yè)以及諸多的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)都對石化行業(yè)產(chǎn)生了極大的依賴性。4.石油化工也具有價值高昂的經(jīng)濟效益 一噸原油轉(zhuǎn)化為石油化工產(chǎn)品后可增值100倍石油以及石油化工對當今世界的重要性石油以及石油化工對當今世界的重要性石油原

3、料的劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢石油原料的劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢核磁共振技術(shù)簡介核磁共振技術(shù)簡介固體核磁固體核磁核磁共振技術(shù)技術(shù)的運用核磁共振技術(shù)技術(shù)的運用總結(jié)以及展望總結(jié)以及展望隨著世界范圍內(nèi)的石油消耗的大范圍增加，石油資源日益枯竭，石油越來越劣質(zhì)化對煉油工業(yè)提出了嚴峻的考驗怎么辦？開發(fā)新型更加高效的催化劑是一個極其有效的解決途徑，但是對于催化劑的表征就顯得尤為重要。 而核磁共振技術(shù)可以有效用于油品檢測以及催化劑的性能評估，廣泛用于石油化工行業(yè)。那什么是核磁共振技術(shù)呢？用一定頻率電磁波對樣品進行照射，就可使用一定頻率電磁波對樣品進行照射，就可使特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核實現(xiàn)共振躍遷，在特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的

4、原子核實現(xiàn)共振躍遷，在照射掃描中記錄發(fā)生共振時的信號位置和強照射掃描中記錄發(fā)生共振時的信號位置和強度，就得到度，就得到NMR譜。譜。 共振共振信號位置信號位置反映樣品的反映樣品的分子局部結(jié)構(gòu)分子局部結(jié)構(gòu)（例如官能（例如官能團，分子構(gòu)象等）；團，分子構(gòu)象等）；信號強度信號強度反映有關原子核在樣反映有關原子核在樣品中品中存在的量存在的量。 目前，在常用的磁場強度下測量目前，在常用的磁場強度下測量NMR所需的照射電所需的照射電磁波落在射頻區(qū)磁波落在射頻區(qū)(60-800MHz)。 脈沖傅里葉變換脈沖傅里葉變換NMR儀儀 NMR測試范圍：溶液、固體、半固體狀態(tài)的材料。測試范圍：溶液、固體、半固體狀態(tài)的材

5、料。 固體高分辨率固體高分辨率NMR技術(shù)可以方便地用來研究固體技術(shù)可以方便地用來研究固體材料的化學組成、形態(tài)、構(gòu)型、構(gòu)象及動力學。材料的化學組成、形態(tài)、構(gòu)型、構(gòu)象及動力學。 NMR成像技術(shù)可以直接觀察材料內(nèi)部的缺陷。成像技術(shù)可以直接觀察材料內(nèi)部的缺陷。 兩種取向不同的核產(chǎn)生的磁場分別與外磁場相互作用兩種取向不同的核產(chǎn)生的磁場分別與外磁場相互作用, 產(chǎn)產(chǎn)生拉摩爾進動，進動頻率生拉摩爾進動，進動頻率 0； 角速度角速度 0； 旋磁比旋磁比，是各種核的特征常數(shù)，各種核有它的固定數(shù)值；H0外磁場強度；外磁場強度；兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：兩種進動取向不同的氫核之間的能級差： E= 2 H0

6、（ 磁矩）磁矩）0002H共振條件共振條件(1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2) 外磁場，能級裂分；外磁場，能級裂分；(3) 照射頻率與外磁場的比值照射頻率與外磁場的比值 0 / H0 = / (2 )共振條件：共振條件： 0 = H0 / (2 )（1）同一種核）同一種核 ，磁旋比，磁旋比 為定值，為定值， H0變，射頻頻率變，射頻頻率 0變。變。（2）不同原子核，磁旋比）不同原子核，磁旋比 不同，不同，H0和和 0 至少之一不同。至少之一不同。 討論：屏蔽效應與化學位移 屏蔽效應 理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件： 0 = H0 / (2 )

7、產(chǎn)生單一的吸收峰；產(chǎn)生單一的吸收峰； 在分子中，磁性核外有電子包圍，在分子中，磁性核外有電子包圍，電子在外部磁場垂直的平面上環(huán)電子在外部磁場垂直的平面上環(huán)流，會產(chǎn)生與外部磁場方向相反流，會產(chǎn)生與外部磁場方向相反的感應磁場。因此使氫核實際的感應磁場。因此使氫核實際“感受感受”到的磁場強度要比外加到的磁場強度要比外加磁場的強度稍弱。磁場的強度稍弱。 H=（1- ）H0 ：屏蔽常數(shù)。屏蔽常數(shù)。 越大，屏蔽越大，屏蔽效應越大。效應越大。 0 = / (2 ) （1- ）H0電子的屏蔽作用電子的屏蔽作用u 屏蔽作用屏蔽作用: : 把核周圍的電子對抗外加磁場強度把核周圍的電子對抗外加磁場強度 所起的作用。

8、所起的作用。 同類核在分子內(nèi)或分子間所處化學環(huán)境不同，同類核在分子內(nèi)或分子間所處化學環(huán)境不同，核外電子云的分布也不同，因而屏蔽作用也不核外電子云的分布也不同，因而屏蔽作用也不同。同。 質(zhì)子周圍的電子云密度越高，屏蔽效應越大，質(zhì)子周圍的電子云密度越高，屏蔽效應越大，即在較高的磁場強度處發(fā)生核磁共振，反之，即在較高的磁場強度處發(fā)生核磁共振，反之，屏蔽效應越小，即在較低的磁場強度處發(fā)生核屏蔽效應越小，即在較低的磁場強度處發(fā)生核磁共振。磁共振。 低場低場 H0 高場高場 屏蔽效應小屏蔽效應小 屏蔽效應大屏蔽效應大 大大 小小定義 在有機化合物中，各種氫在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同核周圍

9、的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移。稱為化學位移。 化學位移化學位移 化學位移表達式表達式 = （ s - TMS) / 0 106 (ppm) 化學位移的意義化學位移的意義 小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高 場出現(xiàn)，圖右側(cè)；場出現(xiàn)，圖右側(cè)； 大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；影響化學位移的因素影響化學位移的因素 取代基的誘導效應和共軛效應取代基的誘導效

10、應和共軛效應u 誘導效應誘導效應 取代基的電負性，直接影響與它相連的碳原子上質(zhì)子取代基的電負性，直接影響與它相連的碳原子上質(zhì)子的化學位移，并且通過誘導方式傳遞給鄰近碳上的質(zhì)子。的化學位移，并且通過誘導方式傳遞給鄰近碳上的質(zhì)子。這主要是這主要是電負性較高電負性較高的基團或原子，使質(zhì)子周圍的的基團或原子，使質(zhì)子周圍的電子電子云密度降低云密度降低（去屏蔽），導致該質(zhì)子的共振信號（去屏蔽），導致該質(zhì)子的共振信號向低場向低場移動移動（ 值增大）。值增大）。取代基的電負性愈大，質(zhì)子的取代基的電負性愈大，質(zhì)子的 值值愈大。愈大。u共軛效應 p-共軛，增強，減小； - 共軛， 減小， 增大各向異性效應各向異性

11、效應u 定義：定義： 在分子中，質(zhì)子與某一官能團的在分子中，質(zhì)子與某一官能團的空間關系空間關系，有時會有時會影響質(zhì)子的化學位移影響質(zhì)子的化學位移。這種效應稱各向異。這種效應稱各向異性效應。性效應。 自旋偶合自旋偶合u定義定義 在同一分子中，核自旋與核自旋間相互在同一分子中，核自旋與核自旋間相互 作用的現(xiàn)象叫做作用的現(xiàn)象叫做“自旋自旋-自旋偶合自旋偶合”。u 偶合常數(shù)偶合常數(shù)J 定義定義:由自旋由自旋-自旋偶合產(chǎn)生的多重峰的間距自旋偶合產(chǎn)生的多重峰的間距 。 表示：表示：nJA-B，A,B表示彼此相互偶合的核，表示彼此相互偶合的核，n為為A與與B之間相隔化學鍵的數(shù)目。之間相隔化學鍵的數(shù)目。 例例

12、 3JH-H石油以及石油化工對當今世界的重要性石油以及石油化工對當今世界的重要性石油原料的劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢石油原料的劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢核磁共振技術(shù)簡介核磁共振技術(shù)簡介固體核磁固體核磁核磁共振技術(shù)技術(shù)的運用核磁共振技術(shù)技術(shù)的運用總結(jié)以及展望總結(jié)以及展望多數(shù)高分子材料的使用狀態(tài)是固體狀態(tài)，很有必要了解在固體狀態(tài)下材料的結(jié)構(gòu)和微觀物理化學過程，但是固體核磁會出現(xiàn)譜峰寬化的現(xiàn)象。為什么？導致固體核磁譜峰寬化的原因主要有三個導致固體核磁譜峰寬化的原因主要有三個 偶極一偶極相互作用. 它包括同核或異核間的偶極相互作用，其大小取決于核的磁矩和核間距。固體樣品中核間距很小，因此偶極相互作用很強；像1

13、H，19F和31P等磁矩較大的豐核，偶極相互作用很強。核的偶極相互作用是引起固體譜線增寬的主要因素。 化學位移各向異性. 當分子對于外磁場有不同取向時，核外的磁屏蔽及核的共振頻率出現(xiàn)差異，產(chǎn)生化學位移各向異性。在溶液中，分子的各向同性快速運動將化學位移各向異性平均為單一值。而固體譜中化學位移的各向異性使譜線加寬，對于球?qū)ΨQ、軸對稱和低對稱性的分子，其固體NMR譜線呈現(xiàn)不同的寬線峰形。 四極相互作用. 自旋量子數(shù)大于1/2核均存在四極相互作用，溶液中分子的快速翻轉(zhuǎn)運動平均掉了四極相互作用，觀察不到峰的四極裂分。其固體譜由于四極偶合作用而使譜線大大加寬。 除此之外還有自旋-自旋偶合作用、核的自旋-

14、自旋弛豫時間過短會引起譜線加寬。但是影響較小出現(xiàn)問題就要解決！想辦法把譜峰寬化減小！ 魔角旋轉(zhuǎn)指的是固體中的化學位移的各向異性通過樣品的高速旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)軸傾斜至與磁場方向夾角為54.7度時，這種化學位移的各向異性魔術(shù)般地消失了。目前最簡單的獲得高分辨固體目前最簡單的獲得高分辨固體NMR譜的技術(shù)有兩種分譜的技術(shù)有兩種分別為魔角旋轉(zhuǎn)和交叉極化別為魔角旋轉(zhuǎn)和交叉極化 交叉極化的原理是固體中核的自旋晶格馳豫時間通過交叉極化方法可以使恢復到熱平衡所需的時間，減小到可接受的程度，因而使實驗可以順利進行。石油以及石油化工對當今世界的重要性石油以及石油化工對當今世界的重要性石油原料的劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢石油原

15、料的劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢核磁共振技術(shù)簡介核磁共振技術(shù)簡介固體核磁固體核磁核磁共振技術(shù)技術(shù)的運用核磁共振技術(shù)技術(shù)的運用總結(jié)以及展望總結(jié)以及展望核磁共振技術(shù)一開始主要用于核物理研究方面，如今，它已被化學、食品醫(yī)學、生物學、遺傳學以及材料科學等學科領域廣泛采用，已成為在這些領域開展研究工作的有力工具。它在石油化工方面的應用也越來越廣泛。核磁共振技術(shù)技術(shù)的運用核磁共振技術(shù)技術(shù)的運用 1.原油及產(chǎn)品分析中的應用原油及產(chǎn)品分析中的應用 化學組成和結(jié)構(gòu)的信息 分析速度快 樣品用量少 重質(zhì)油的結(jié)構(gòu)研究核磁共振技術(shù)技術(shù)的運用核磁共振技術(shù)技術(shù)的運用 由于石油以及各種油品都不是單一的化合物。通過NMR測定可以判斷

16、各種不同類型氫和碳的定量分布，如飽和氫、芳香氫、烯烴氫的分布；飽和碳、芳香碳的分布等。再根據(jù)這些分布計算芳碳率和各種其它平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，如長鏈與分支脂肪烴的比例、平均環(huán)烷環(huán)數(shù)、平均芳香環(huán)數(shù)、平均芳烴取代基數(shù)和取代基碳數(shù)等。2.石油加工催化劑中的應用石油加工催化劑中的應用催化劑表面酸性位的研究催化劑表面酸性位的研究 催化劑表面酸性是多相催化領域研究中的一個重要部分。固體酸表面的B酸位信息可以直接通過1H MAS NMR實驗獲得。固體酸質(zhì)子種類dH(ppm)沸石自由SiOHAl3.8-4.4受沸石骨架其它靜電影響的SiOHAl4.8-7.0非骨架鋁的A1OH2.5-3.6處于骨架缺陷位及晶粒表面

17、的SiOH1.8-2.3無定形SiOHAl約4.0Silica-aluminaSiOH1.8-2.3雜多酸Keggin單元中的H+9.0-11.0SO42-/ZrO2酸性OH5.8-6.2不同固體酸表面的1H化學位移L酸位只能通過探針分子來測定。用15N標記的吡啶分子或氨分子吸附在催化劑表面，能較好地區(qū)分B酸和L酸催化劑表面酸強度的測定催化劑表面酸強度的測定 采用探針分子吸附法能很好地測定固體中的酸強度。當不存在空間位租效應時，一般是化學位移越大，酸強度也越大。Shanqing Yu8等人利用TMPO和TBPO做探針分子用固體31P MAS NMR測定了稀土改性的Y型分子篩的酸性質(zhì)，得出隨著稀

18、土含量的增加，中等強度的B酸量顯著增加，強B酸和弱L酸的量明顯減小。 催化劑結(jié)構(gòu)組成催化劑結(jié)構(gòu)組成 分子篩特有的骨架結(jié)構(gòu)決定了它對反應物的大小和形狀選擇性催化的特征。構(gòu)成分子篩骨架原子的29Si、27Al、31P等核的MAS NMR研究已經(jīng)提供了大量的分子篩結(jié)構(gòu)和化學的微觀信息，非常直接地反映骨架的晶體結(jié)構(gòu)，對揭示分子篩催化劑結(jié)構(gòu)與催化劑活性關聯(lián)和指導分子篩合成提供了很多有用的信息。簡單的低硅分子篩的29Si譜最多可出現(xiàn)五條可分辨的譜峰，對應五中可能的SiO4四面體結(jié)構(gòu)，如圖1。根據(jù)Loewenstein規(guī)則，在晶格中不存在Al-O-Al結(jié)構(gòu)，可由五種29Si峰面積計算出Si/Al。而高硅分子篩譜圖中只出現(xiàn)Si(