1、儀器分析復習匯總1 電化學分析法1.原電池：陽極正極 陰極負極 電解電池：陽極=正極 陰極=負極2.氣體必須以惰性金屬導體作為載體。3. (-) 電極aú 溶液(a1)úú 溶液(a2)ú 電極b (+)例1： 2Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl 陽極：Ag + Cl- - e AgCl 陰極：Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-原電池表示為：AgAgCl(s), Cl-(1)Cl-(2), Hg2Cl2(s)Hg(l)例2：H2 (P1) + Cl2 (P2) 2HCl 陽極 H2 2e 2H+ 陰極 Cl2 + 2e 2Cl- 原

2、電池表示：PtH2(P1), H+(1)Cl-(2), Cl2(P2)Pt4.電極的電極電位：在電極與溶液的兩相界面上，由于帶電質點的遷移形成了雙電層，存在的電位差即為電極的電極電位。5. 標準電極電位常溫條件下(298.15K)，活度a均為1mol/L的氧化態和還原態構成如下電池：Ptú H2(101325Pa),H+(a=1M)úú Mn+(a=1M)ú M 該電池的電動勢E 即為電極的標準電極電位。6. 電極電位的計算能斯特方程式：參比電極（reference electrode）1.標準氫電極（SHE） 電極反應 2H+ + 2e- H22.甘汞

3、電極由金屬汞和其難溶鹽氯化亞汞（甘汞）以及含氯離子的電解質溶液組成。 電極反應：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號：Hg|Hg2Cl2（固），Cl-電極電位（25）：電位非常穩定，只與內部Cl-活度有關。電極內溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構成了銀-氯化銀電極。電極反應：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號：Ag|AgCl（固），Cl - 電極電位（25）： EAgCl/Ag = Eq7. 指示電極（indicating electrode） 在電化學電池中借以反映待測離子活度、發生所

4、需電化學反應或響應激發信號的電極。（1）第一類電極金屬-金屬離子電極 它是由金屬與該金屬離子溶液組成 。 應用：測定金屬離子 例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等 電極反應為: Mn+ + ne- M E Mn+ /M = E qaMn+ (25°C) 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關。(2)第二類電極金屬-金屬難溶鹽電極 由金屬與其難溶鹽和該難溶鹽的陰離子溶液所組成。 應用：測定陰離子 例：AgAgCl,Cl- AgCl + e- Ag + Cl-8. 利用玻璃電極測定溶液中的氫離子活度2.紅外光譜法紅外光譜：分子中基團的振動和轉動能級躍遷產

5、生振-轉光譜1.紅外光譜根據不同的波數范圍分為三個區： 近紅外區 13,330-4000cm-1 中紅外區 4000-400cm-1 遠紅外區 400-10cm-12.紅外光譜圖：縱坐標為吸收強度，橫坐標為波長 （ mm ）和波數1/ 單位：cm-13. 紅外吸收光譜產生的條件(1)輻射應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量； 即：輻射光子具有的能量與發生振動躍遷所需的躍遷能量相等(2)輻射與物質間有相互偶合作用，即分子振動必須伴隨偶極矩的變化。對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2 非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數K越大）原子折

6、合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區。瞬間偶極距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），吸收峰越強4. 紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小23個數量級5.色散型紅外光譜儀(1) 光源 (2) 單色器 光柵 (3) 檢測器色散型紅外光譜儀一般均采用雙光束。將光源發射的紅外光分成兩束，一束通過試樣，另一束通過參比1）氣體氣體池2）液體：液膜法難揮發液體（BP80°C） 溶液法液體池3）固體: 研糊法（液體石臘法） KBr壓片法 薄膜法7. 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰CH2COCH2 1715

7、cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺（1）OH 3650 -3200 cm-1 確定醇、酚、酸羧酸內的羥基由于羥基與羰基的強烈締合，從2500-3400cm-1出現一個很寬的吸收帶。 游離胺基的紅外吸收在33003500cm-1范圍伯胺有兩個吸收峰 仲胺只有一種伸縮振動，出現一個吸收峰叔胺因氮上無氫，在這個區域沒有吸收。 （2）飽和碳原子上的CH 3000 cm-1 以下CH3 2960 cm-1 反對稱伸縮振動 2870 cm-1 對稱伸縮振動 CH2 2930 cm-1 反對稱伸縮振動 2850 cm-1 對稱伸縮振動 CH 2890 c

8、m-1 弱吸收（3）不飽和碳原子上的=CH（º CH ） 3000 cm-1 以上 苯環上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 ºCH 3300 cm-1 2 叁鍵（C ºC）（1）RC º CH （2100 2140 cm-1 ） RC º CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 時，無紅外活性（2）RC ºN （2100 2140 cm-1 ） 非共軛 2240 2260 cm-1 共軛 2220 2230 cm-1 3 雙鍵伸縮振動區（ 2000 1500 cm-1 ）大部分C=O峰在160

9、01900cm-1之間，如酮、醛、酐等都是圖中最強或次強的尖峰。C=C，N=O，C=N等的峰出現在15001670cm-1，其中芳環和芳雜環的特征峰在1500和1600cm-1附近。 （1） RC=CR 1620 1680 cm-1 強度弱， R=R（對稱）時，無紅外活性。（2）單核芳烴 的C=C鍵伸縮振動（1626 1650 cm-1 ）苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出現 （3）C=O （1850 1600 cm-1 ）酸酐的C=O 雙吸收峰：18201750 cm-1 羧酸的C=O 18201750 cm-1 4.CH3在1370和1450cm-1，CH2僅在1470cm-1附

10、近。 900650cm-1為苯環取代特征區。 8. 不飽和度若分子中僅含一，二，三，四價元素（H，O，N，C），則可按下式進行不飽和度的計算： W = 1 +n4 +（ n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分別為分子中四價，三價，一價元素數目1.在分子的兩種振動方式中，化學鍵沿軸線方向發生周期性的振動，稱為 伸縮 振動；而兩個鍵間夾角發生周期性的振動，則稱為 彎曲 振動。一般各種振動都有相應的 。2.紅外光譜是：（A C E）（多選）A.分子光譜 B.原子光譜 C.吸收光譜 D.電子光譜 E.振動光譜3.分子式為C2H6O的化合物，如用紅外光譜判斷它是否為醚類化合物主要依據的譜帶范

11、圍為：(E )A.35003200cm-1 B30002700cm-1 C.19001650cm-1 D.16701500cm-1 E12701000 cm-14.計算分子式為C7H7NO的不飽和度。的紅外光譜在2170cm-1處有一振動吸收峰，試計算:(1)CO鍵的鍵力常數；(2)14CO的對應吸收峰發生在什么波數處？ （原子量C=12,O=16）6.某無色液體，分子式C8H10，計算其不飽和度，并結合IR圖推斷其結構。 近紅外光譜主要是由于分子振動的非諧振性使分子振動從基態向高能級躍遷時產生的，記錄的是中紅外光譜基頻（40001600cm-1）的倍頻和合頻。主要是含氫基團X-H（X=C、N

12、、O）振動的倍頻和合頻吸收。近紅外光譜技術（NIR）近紅外光譜儀器一般由光源、分光系統、測樣器件、檢測器和數據處理和記錄儀等六部分組成。4.核磁共振NMR是研究處于磁場中的原子核對射頻輻射的吸收. NMR也屬吸收光譜(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C；22 S等 ，無自旋，沒有磁矩，不產生共振吸收(2) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少(3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P有磁矩產生，是核磁共振研究的主要對象2.弛豫(re

13、laxtion)高能態的核以非輻射的方式回到低能態。飽和(saturated)低能態的核等于高能態的核。核磁共振波譜儀1永久磁鐵 2 射頻振蕩器 3 射頻信號接受器（檢測器） 4樣品管3. 樣品的制備：試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30 mg4.-CH3 ， d，高場；-CH2I， d =3.0 3.5,-O-H， -C-H，d 大 d 小低場 高場(-CH3) < (-CH2 ) < (-CH<)(CH3-O-) <(-CH2 -O-) <(>CH-O-)5. 各類有機化合物的化學位移飽和烴 -CH3: d-CH2: d-CH: dCH= dCH3

14、 +(0.5 0.6)ppm dddddH=23ppm烯烴 端烯質子：d 內烯質子：d芳香烴 芳烴質子：d 供電子基團取代-OR，-NR2 時：d吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2 時：d-COOH：dH=1013ppm-OH： （醇）d （酚）dH=412ppm-NH2：（脂肪）d （芳香）d （酰胺）d-CHO：dH=910ppm6.峰的裂分原因:自旋偶合峰裂分數：n+1 規律；相鄰碳原子上的質子數7.譜圖解析6個質子處于完全相同的化學環境，單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質子）色譜法，又稱色層法或層析法，是一種物理化學分離方法。它主要利用物質的物理或物理化學性質，對多

15、組分混合物進行分離，并通過適當的檢測手段測定各種組分的方法。l 氣相色譜 氣-固色譜：流動相為氣體，固定相為固體吸附劑 氣-液色譜：流動相為氣體，固定相為附在固體上的液體l 液相色譜 液-固色譜：流動相為液體，固定相為固體 液-液色譜：流動相為液體，固定相為液體 吸附色譜法：利用吸附劑對混合物中不同組分的吸附性能差異進行分離分配色譜法：利用混合物中各組分在固定相和流動相之間的分配系數的差異進行分離離子交換色譜法：利用混合物中各組分離子與作為固定相的離子交換樹脂上交換劑的交換能力的差異而分離。尺寸排阻色譜法（凝膠色譜）：根據試樣組分大小的不同，滲入凝膠微孔的程度不同，在柱中保留時間不同而分離。色

16、譜分離主要是利用試樣中各組分在固定相和流動相之間具有不同的溶解和解析能力，或不同的吸附和脫附能力，或其他親和性能的差異。相對保留值:分配系數:K 只與固定相和溫度有關，與兩相體積、柱管特性和所用儀器無關。分配比: 又稱保留因子,容量因子。 b 稱為相比率選擇因子a : A為先流出的組分，B為后流出的組分。a 越大，分離得越好。也就是說，兩組分在兩相間的分配系數不同，是色譜分離的先決條件。通常用作是否分開的判據。氣相色譜儀:結構: 1.氣路系統:氣源、氣體凈化、氣體流量控制和測量裝置。氮、氫、氬、氦等2.進樣系統：進樣器、氣化室和控溫裝置。 3.分離系統：色譜柱、柱箱和控溫裝置。 4.檢測系統：

17、檢測器，將色譜柱分離后的各組分濃度轉變為易被測量的電信號，送至記錄系統記錄。5.記錄系統:記錄儀或數據處理裝置。 （一）分類：按檢測原理 濃度型-熱導檢測器、電子捕獲檢測器 質量型-氫火焰離子化檢測器、火焰光度檢測選用的柱溫不能高于色譜柱中固定液的最高使用溫度（通常低20-50）。 對于沸程寬的多組分混合物可采用“程序升溫法”，可以使混合物中低沸點和高沸點的組分都能獲得良好的分離。 能使待測組分達到預期的分離效果，盡可能使用較短的色譜柱。一般常用的填充柱為l3m進樣量要適當：在檢測器靈敏度允許下，盡可能少的進樣量：液體樣10uL，氣體試樣為10mLA 分離非極性組分：一般選用非極性固定液（色散

18、力）。試樣中各組分按沸點由低到高的順序流出色譜柱。B 分離中等極性物質： 一般選用中等極性固定液（色散力和誘導力）。試樣中各組分基本上按沸點由低到高的順序流出色譜柱。C 分離強極性組分：選用強極性固定液（主要是取向力）。各組分按極性從小到大順序流出色譜柱。D 分離非極性和極性的(或易被極化的)混合物：一般選用極性固定液。非極性組分先出峰，極性的(或易被極化的)組分后出峰。E 對于能形成氨鍵的組分：如醇、胺和水等的分離，一般選擇強極性的或氫鍵型的固定液。這時試樣中各組分根據與固定液形成氫鍵能力的大小先后流出。不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。F 對于高沸點試樣(尤其是極性強的高沸點組

19、分)，由于沸點高，流出困難，分離時不宜選用強極性固定液，否則將造成出峰時間過長、操作溫度過高等問題。宜選用極性較低的固定液，以加快分析速度。06.高效液相色譜根據組分在固定相及流動相中吸附能力、分配系數、離子交換作用或分子尺寸的差異進行分離。氣相色譜的流動相載氣是色譜惰性的，不參與分配平衡過程，與樣品分子無親和作用，樣品分子只與固定相相互作用。而在液相色譜中，流動相液體也與固定相爭奪樣品分子，為提高選擇性增加了一個因素。也可選用不同比例的兩種或兩種以上的液體作流動相，增大分離的選擇性。HPLC儀器包括：高壓輸液裝置; 進樣系統; 分離系統;檢測系統;此外還配有梯度淋洗、自動進樣和數據處理裝置。

20、與GC相比，HPLC柱要短得多. 柱長多為15-30cm液相色譜檢測器包括紫外吸收、熒光發射、示差折光和安培檢測器等。吸附色譜:1.原理：吸附能力的差異2.固定相 極性：各種無機氧化物，酸性和堿性 非極性：活性炭3.流動相 極性大-極性強的洗脫劑 極性小-極性弱的洗脫劑4.應用極性不同的化合物，對同系物沒有選擇性（即對分子量的選擇性小），不能用該法分離分子量不同的化合物。分配色譜:1.原理：利用組分在兩相中溶解度的差異2.固定相:載體和固定液組成3.流動相:流動相與固定相互不相溶且極性大 正相分配色譜：固定相為極性，流動相為非極性,適合于分離極性化合物. 反相分配色譜：固定相為非極性，流動相為

21、極性,適合于分離芳烴、稠環芳烴及烷烴等化合物。4.應用:極性和非極性化合物離子交換色譜:原理：利用不同待測離子對固定相的親和能力（或離子交換能力）的差別來實現分離的。一.對于相對分子質量較低（一般在200以下），揮發性比較好，加熱又不易分解的樣品，可以選擇氣相色譜法進行分析。相對分子質量在2002000的化合物，可用液固吸附、液-液分配和離子交換色譜法。相對分子質量高于2000，則可用空間排阻色譜法。二、溶解度 水溶性樣品最好用離子交換色譜法和液液分配色譜法；微溶于水，但在酸或堿存在下能很好電離的化合物，也可用離子交換色譜法；油溶性樣品或相對非極性的混合物，可用液-固色譜法。三、化學結構 若樣品中包含離子型或可離子化的化合物，或者能與離子型化合物相互作用的化合物（例如配位體及有機螯合劑），可首先考慮用離子交換色譜，但空間排阻和液液分配色譜也都能順利地應用于離子化合物；異構體的分離可