1、SPME-GC/MS技術快速測定生態紡織品中持久性有機污染物（POPs）蔡錦安1 劉麗琴2 阮文紅1 朱芳1*(1 中山大學化學與化學工程學院， 廣州 510275；2 廣州市纖維產品檢驗院， 廣州 510220)摘 要: 建立了固相微萃取-氣相色譜/質譜法（SPME-GC/MS）快速同時測定生態紡織品中10種持久性有機污染物(POPs)的方法。探討了影響SPME萃取效果的萃取纖維、萃取時間和溫度、萃取液離子強度和pH、脫附時間等因素，并對生態紡織品中持久性有機污染物(POPs)的提取液配方進行了優化。實驗結果表明，最佳萃取條件為：100m PDMS萃取纖維頭、萃取時間25min、萃取溫度為室

2、溫、脫附時間4min、萃取液鹽含量2%NaCl以及pH值為6.0。該方法檢測10種POPs的線性范圍寬，校正曲線的相關系數在0.9906-0.9988之間，方法重現性好，RSD值在3.2%-13.2%之間，檢測限均低于30g/L。對實際樣品（100%棉織物）進行加標回收實驗，回收率在70.0%-112.6%之間。關鍵詞：持久性有機污染物(POPs)；固相微萃取（SPME）；生態紡織品；氣相色譜-質譜聯用Application of solid-phase microextraction for the determination of persistent organic pollutants

3、 in textiles by gas chromatography with mass spectrometryJinan Cai1, Liqin Liu2, Wenhong Ruan1, Fang Zhu1*(1 School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-sun University, Guangzhou 510275, China;2 Guangzhou Institute of Textiles Fibres Analysis, Guangzhou 510220, China)Abstract: A method bas

4、ed on solid-phase microextraction (SPME) and gas chromatography with mass spectrometry (GC/MS) for the determination of ten persist organic pollutants (POPs) in ecological textiles sample was described. Commercially available SPME fibers, 100 µm PDMS, 85 µm PA, 75 m PDMS-DVB, 75 m CAR/PDMS

5、 and 30 m PDMS were compared and 100 µm PDMS exhibited better performance to the POPs. The parameters affecting SPME procedure, including extraction and desorption time, extraction temperature, salinity and pH, were studied. The optimized conditions were 25 min extraction at room temperature, 5

6、 % NaSO4 content, pH 6.0, and 4.0 min desorption in GC injector port at 250 °C. The linear ranges of the SPME-GC/MS method were 0.1-500 µg/L for. Dieldrin and Endrin, 1.0-500 µg/L for Hexachlorobenzene(HCB)，16-500 µg/L for cis-Chlordane and trans-Chlordane, 20-500 µg/L for o

7、,p-DDT, p,p-DDT, 40-500 µg/L for Heptachlor, Aldrin and Mirex. The limits of detection ranged from 0.04µg/L (Dieldrin) to 29.62 µg/L (Aldrin) and the RSDs were between 3.2% and 13.3%. The optimized method was then used to analyze ten POPs in textile sample,(100% cotton fabric). and th

8、e determined recoveries were ranged from 70.0 to 112.6%. Keywords：Solid-Phase Microextraction (SPME), Ecological textile, Persist Organic Pollutants (POPs), GC/MS1.前言環保法規生態標準在全球范圍內全面推廣,尤其體現在激烈的世界貿易中往往采用綠色貿易壁壘來保護本國產業1。生態紡織品是指采用對環境無害或少害的原料和生產過程以及所生產的對人體健康無害的紡織品2，已成為世界性的“綠色”消費潮流。對于作為紡織品生產和出口大國的中國，需要盡快研

9、究紡織品的環保安全和健康性，跟上國際的綠色潮流。由于持久性有機污染物（POPs）與常規污染物不同，能持久存在于環境中，通過生物食物鏈（網）累積；可對人類健康有致癌、致畸、致突變性和內分泌干擾作用。目前，國際上尚無相應的檢測紡織品中持久性有機污染物（POPs）的方法標準，因此及時制定相應檢測方法標準，有利于斯德哥爾摩公約在我國的實施，并對中國的紡織品在較高的層面上全面參與國際競爭具有十分重要的現實意義。從文獻報道看，采用傳統的樣品前處理方法（如液液萃取），存在耗時較長，操作強度大，需要使用對環境及操作人員健康有害的大量有機溶劑等問題。固相微萃取（SPME）技術具有操作簡單方便，樣品處理時間短，樣

10、品需要量小，無需萃取溶劑，重現性較好，特別適合現場分析等優點。同時，紡織品中持久性有機污染物（POPs）是一種半揮發性物質，定性、定量分析可以運用氣相色譜-質譜（GC-MS）技術。因此本論文研究有助于及時制定相應的具有環保概念的紡織品安全檢測方法標準。2.實驗2.1 主要儀器和試劑6890N 5975型氣相色譜-質譜聯用儀，HP-5MS 5%（30 m×250 m×0.25 m）毛細管分離柱，美國Agilent公司；SPME裝置、SPME萃取頭分別為30 m、100 m PDMS，75 m Carboxen/PDMS，85 mPA , 75 m PDMS/DVB，Supel

11、co公司；電磁力攪拌器，上海司樂儀器公司。HCB, heptachlor, aldrin, dieldrin, endrin, o,p-DDT, p,p-DDT，mirex，cis-chlordane, trans-chlordane標樣（德國），丙酮（試劑均分析純，廣州化學試劑廠），超純水。2.2 GC-MS分析條件進樣口溫度為250；柱溫70（保持1 min），以10/min升到180（保持1 min），再以3/min升到270（保持3 min）；載氣為高純He氣，采用恒流方式，流速1.2 mL/min。不分流進樣；溶劑延遲為3min。質量掃描范圍為35450 m/z。23實驗方法模擬人體

12、汗液的配制： 因人體肌膚與紡織品接觸，紡織品中的有害化學物質一般通過汗液或唾液被人體吸收。模擬汗液以L-組氨酸0.5g、氯化鈉5.0g、磷酸二氫鈉2.2g加超純水溶解,并定容于1000mL的容量瓶中。標準樣品制備： 取10 mL模擬人體汗液置于萃取瓶中，然后加入一定量的POPs混標，至于電磁力攪拌器上攪拌1 min。攪拌速率為1000 r/min。實際樣品制備：稱取1.0 g棉紡織品， 剪碎至5 mm×5 mm以下，均勻，置于錐形瓶中，滴加一定量POPs標樣，隨后加入80 mL模擬人體汗液，浸泡溫度37.4，恒溫水浴快速振蕩40 min后。將所得的萃取液轉移到萃取瓶，并用20 ml模

13、擬人工汗液沖洗錐形瓶上殘留的POPs，也轉移至同一萃取瓶中。3.實驗結果和討論3.1固相微萃取條件優化影響SPME萃取效果的因素很多：纖維種類、萃取方式、鹽含量及種類、萃取時間、萃取溫度、脫附時間等3，因此在實際實驗過程中要對這些實驗參數進行優化，以便提高萃取效果。進行優化實驗所得的實驗結果如圖3-1至圖3-6所示。圖3-1萃取纖維頭對POPs萃取效果的影響100 mPDMS纖維的萃取效果最好。由于萃取時間到達60 min，萃取沒有達到平衡。根據SPME的非平衡理論4，能確保檢測靈敏度的前提下選擇25 min萃取時間。由于高溫不易控制又消耗能源，且10種POPs在室溫下有較好的萃取效果并能達到

14、分析的靈敏度，故選擇在室溫下實驗。脫附時間4 min時大多數POPs峰面積達最大，而且沒有發現POPs組分殘留，所以4 min為合適的脫附時間。往人工汗液中添加2%的NaCl和調節pH值為6時均能有效地增強體系的離子強度，降低POPs在水中的溶解度，提高分析的靈敏度。圖3-2 萃取時間對POPs萃取效果的影響圖3-3 脫附時間對POPs萃取效果的影響圖3-4 萃取溫度對POPs萃取效果的影響圖3-5 pH值對POPs萃取效果的影響圖3-6 NaCl %對POPs萃取效果的影響注:1- HCB 2- Heptachlor 3- Aldrin 4- cis-Chlordane 5- trans-C

15、hlordane6- Dieldrin 7- Endrin 8- o,p-DDT 9- o,p-DDT 10- Mirex 3.2方法學考察本方法在測試濃度范圍內10種POPs表現出良好的線性關系，表3-1。分別配置POPs標準濃度為0.1，1，5，10，20，40，80，100，200，500g/L，而兩種氯丹的標準溶液濃度為0.04，0.4，2，4，8，16，32，40，80，200g/L。10種POPs組分的檢測限介于0.04-29.62 g/L之間（S/N=3），低于國家標準GB18412. 2-2006GC-MSD方法的檢測限0. 050. 10 g/g5 ，也遠低于Oeko-Tex

16、標準100規定的農藥殘留安全限量500 g/L 6。對10種POPs進行了方法的重現性考察，對100g/L混標溶液平行測定5次，見表3-1。重現性較好，RSD在3.2 %-13.2 %之間。表3-1 10種POPs的線性范圍和檢測限POPsLinear equationCorrelation R2Linear-range g/LDetection limit g/LRSD(%) （100g/L）HCB Peak Area = 531.8*C + 46010.9988 1-5000.49 7.9 Heptachlor Peak Area = 208.9*C - 85590.9940 40-500

17、23.68 3.6 Aldrin Peak Area = 127.8*C - 53480.9911 40-50029.62 5.4 cis-Chlordane Peak Area = 336.3*C + 51200.9932 16-20010.47 3.2 trans-Chlordane Peak Area = 880.3*C - 97830.9914 16-2004.40 6.2 Dieldrin Peak Area = 97.28*C + 78830.9982 0.1-5000.04 13.0 Endrin Peak Area = 152.2*C + 30700.9934 0.1-5000

18、.07 13.3 o,p-DDT Peak Area = 146.8*C - 18080.9940 20-50010.54 9.1 p,p-DDT Peak Area = 126.2*C - 18450.9930 20-50012.78 5.7 Mirex Peak Area = 57.61*C + 570.40.9906 40-50015.49 11.6 3.3 SPME方法用于實際樣品的檢測對人工添加濃度均為100 g/L 10種POPs的棉織品平行測量3次，相對平均偏差在3.2 %-17.9 %之間，回收率在70.0 %-112.6 %之間，見表3-2。同樣的方法，對人工添加濃度均為50

19、0 g/L 10種POPs的棉織品平行測量3次，相對平均偏差在1.7%-19.5%之間，回收率在70.6%-91.3%之間。表3-2 加入濃度100 g/L和500 g/L時對100 %純棉樣品測得的回收率和精密度NO.空白 (g/L)樣品1樣品2加入濃度(g/L)檢出濃度(g/L)回收率 (%)加入濃度(g/L)檢出濃度(g/L)回收率 (%)10.00 10093.09±10.88 93.09 500456.29±7.80 91.26 20.00 10087.46±3.05 87.46 500452.85±20.60 90.57 30.00 1008

20、4.61±1.90 84.61 500426.24±32.38 85.25 40.00 4028.29±0.89 70.73 200181.66±6.56 90.83 50.00 4034.12±2.20 85.30 200179.57±16.30 89.79 60.00 100112.62±20.18 112.62 500352.93±68.68 70.59 70.00 10090.07±9.33 90.07 500395.05±11.73 79.01 80.00 10080.14±

21、7.51 80.14 500449.47±54.56 89.89 90.00 10069.50±4.35 69.50 500436.66±30.77 87.33 100.00 10090.63±7.44 90.63 500411.14±26.86 82.23 注:1- HCB 2- Heptachlor 3- Aldrin 4- cis-Chlordane 5- trans-Chlordane 6- Dieldrin 7- Endrin 8- o,p-DDT 9- o,p-DDT 10- Mirex4 結語SPME方法有明顯的優勢，如操作比較簡單，線形范圍較寬，檢測限低、低于Oeko-Tex標準100規定的安全限量，尤其是這方法不需使用有機溶劑，符合