1、非水滴定法非水滴定法 1 概述概述非水滴定法非水滴定法(nonaqueous titrations)：在：在非水溶劑中進展的滴定分析方法稱為非非水溶劑中進展的滴定分析方法稱為非水滴定法。水滴定法。非水溶劑：指的是有機溶劑與不含水非水溶劑：指的是有機溶劑與不含水 的無機溶劑。的無機溶劑。非水溶劑有異味、有毒、而且價錢又貴，為非水溶劑有異味、有毒、而且價錢又貴，為何開展非水滴定法？何開展非水滴定法？緣由一：許多物質在水中緣由一：許多物質在水中Ka 或或Kb小于小于10-7， 不能在水中滴定。不能在水中滴定。 二：許多有機物在水中根本不溶或溶解二：許多有機物在水中根本不溶或溶解 甚少，不能在水中滴定

2、。甚少，不能在水中滴定。 三：強酸或強堿在水中全部離解為三：強酸或強堿在水中全部離解為H+和和 OH-在水中不能區(qū)分強酸或強堿，不在水中不能區(qū)分強酸或強堿，不 能分別滴定。能分別滴定。 l1、增大有機物溶解度類似相溶l2、改動物質酸堿性運用酸性溶劑，加強有機弱酸的酸性l3、擴展酸堿度滴定范圍，使突躍明顯。2 2 溶劑的分類溶劑的分類非水滴定中溶劑分為質子溶劑和無質子溶劑。非水滴定中溶劑分為質子溶劑和無質子溶劑。 質子溶劑質子溶劑(protonic solvent): (protonic solvent): 能給出能給出或接受質子的溶劑。質子溶劑可分為酸性溶或接受質子的溶劑。質子溶劑可分為酸性溶

3、劑，堿性溶劑和兩性溶劑。劑，堿性溶劑和兩性溶劑。1、酸性溶劑：給出質子才干較強的溶劑。如、酸性溶劑：給出質子才干較強的溶劑。如冰醋酸，丙酸等。酸性溶劑適于作為滴定弱冰醋酸，丙酸等。酸性溶劑適于作為滴定弱堿性物質的介質。堿性物質的介質。2、堿性溶劑：接受質子才干較強的溶劑。如、堿性溶劑：接受質子才干較強的溶劑。如乙二胺、液氨、乙醇胺等。堿性溶劑適于作乙二胺、液氨、乙醇胺等。堿性溶劑適于作為滴定弱酸性物質的介質。為滴定弱酸性物質的介質。3、兩性溶劑：既易接受質子又易給出質子的、兩性溶劑：既易接受質子又易給出質子的溶劑。如甲醇、乙醇、乙二醇等。適于滴定溶劑。如甲醇、乙醇、乙二醇等。適于滴定不太弱的酸

4、、堿的介質。不太弱的酸、堿的介質。3 堿的滴定堿的滴定(一一)溶劑溶劑 滴定弱堿應選擇酸性溶劑，使弱堿的強滴定弱堿應選擇酸性溶劑，使弱堿的強度調平到溶劑陰離子程度，即加強弱堿的強度調平到溶劑陰離子程度，即加強弱堿的強度，使滴定突躍更加明顯。度，使滴定突躍更加明顯。 冰醋酸是最常用的酸性溶劑，市售冰醋冰醋酸是最常用的酸性溶劑，市售冰醋酸含有少量水分，為防止水分存在對滴定酸含有少量水分，為防止水分存在對滴定的影響，普通需參與一定量的醋酐，使其的影響，普通需參與一定量的醋酐，使其與水反響變成醋酸。與水反響變成醋酸。(二二)規(guī)范溶液與基準物質規(guī)范溶液與基準物質 滴定堿的規(guī)范溶液常采用高氯酸的冰醋滴定堿

5、的規(guī)范溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液高氯酸滴定液，含水量應為酸溶液高氯酸滴定液，含水量應為0。01%0。02%。標定：常用鄰苯二甲氫鉀為基準物質標定標定：常用鄰苯二甲氫鉀為基準物質標定高氯酸規(guī)范溶液。結晶紫為指示劑。同一高氯酸規(guī)范溶液。結晶紫為指示劑。同一操作者標定不得少于操作者標定不得少于3份，標定和復標的相份，標定和復標的相對偏向均不得超越對偏向均不得超越0.1%，不同操作者標定，不同操作者標定的平均值的相對偏向不得超越的平均值的相對偏向不得超越0.1%三滴定操作1 除另有規(guī)定外，精細稱取供試品適量約耗費高氯酸滴定液(0.1mol/L)8ml，置50100ml小錐形瓶中，加冰醋酸1030ml

6、使溶解，加指示液12滴，用高氯酸滴定液0.1mol/L滴定至規(guī)定的突變顏色為終點指示劑終點顏色是以電位滴定時的突躍點為準。2 取供試品測定時所用的試劑，在同條件下作空白實驗，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定至一樣的終點，其讀數(shù)用于校正供試品滴定的讀數(shù)結果。l3 供試品如為有機堿的氫鹵酸鹽，需先按實際供試品如為有機堿的氫鹵酸鹽，需先按實際量參與醋酸汞試液使與氫鹵酸構成不離解的鹵量參與醋酸汞試液使與氫鹵酸構成不離解的鹵化汞，其用量按醋酸汞與氫鹵酸的摩爾比化汞，其用量按醋酸汞與氫鹵酸的摩爾比1：2計算，可稍過量，普通加計算，可稍過量，普通加35ml以消除氫以消除氫鹵酸的干擾。如供試品為磷酸鹽，

7、可以直接滴鹵酸的干擾。如供試品為磷酸鹽，可以直接滴定。如供試品為硫酸鹽，也可直接滴定，但由定。如供試品為硫酸鹽，也可直接滴定，但由于硫酸酸性較強，用高氯酸滴定液滴定時只能于硫酸酸性較強，用高氯酸滴定液滴定時只能滴至硫酸氫鹽滴至硫酸氫鹽HSO4為止，必要時還必為止，必要時還必需提高滴定介質的堿性，才干使滴定終點突躍需提高滴定介質的堿性，才干使滴定終點突躍增大，終點明顯。如供試品為硝酸鹽，因硝酸增大，終點明顯。如供試品為硝酸鹽，因硝酸可使指示劑褪色，無法察看終點，應以電位滴可使指示劑褪色，無法察看終點，應以電位滴定法指示終點。定法指示終點。l四操作本卷須知l1、高氯酸有腐蝕性，配制時要留意防護，并

8、應將高氯酸先用冰醋酸稀釋，在攪拌下漸漸參與醋酐。如高氯酸滴定液顏色變黃，即闡明高氯酸部分分解，不能運用。l2、配制高氯酸滴定液和溶劑所用的冰醋酸，或非水滴定用的其他溶劑，含有少量的水分時，對滴定突躍和指示劑變色敏銳程度均有影響；因此，常參與計算量的醋酐，使與水反響后生成醋酸，以除去水分。l1mol水18.02g與1mol醋酐102.09g反響，每1g水需加醋酐相對密度1.082的體積為：l 102.09/18.021.082l 5.24ml l高氯酸含量為70%，相對密度為1.75。配1000ml高氯酸滴定液0.1mol/L取高氯酸8.5ml，除去其中水分，應加醋酐的體積為：l 102.098

9、.51.7530%/18.021.082l 23mll為防止高氯酸滴定液0.1mol/L中有過剩的醋酐，應測定含水量后加醋酐，并使配成的高氯酸滴定液含水量為0.010.20%。l3、供試品普通宜用枯燥樣品，含水分較少的樣品也可采用在最后計算中除去水分的方法。對含水量高的堿性樣品，應枯燥后測定，必要時亦可加適量醋酐脫水，但應留意防止試樣的乙酰化。l4、滴定操作應在18以上室溫進展，因冰醋酸流動較慢，滴定到終點應稍待一會后再讀數(shù)。另環(huán)境的濕度也要控制。l5、電位滴定用玻璃電極為指示電極，運用前在冰醋酸中浸泡過夜，甘汞電極為參比電極，實驗用過的甘汞電極與玻璃電極先用水或與供試品溶液互溶的溶劑清洗，再

10、用與水互溶的溶劑清洗，最后用水洗凈保管，玻璃電極可浸在水中保管備用。供試品溶液中如含有醋酐時應盡量減少玻璃電極與之接觸的時間，并要及時清洗，防止玻璃電極的損壞。l6、用全自動滴定儀時，安裝中貯藏滴定液部分應避光。l7、所用的玻璃器具需進展枯燥處置。l8、滴定樣品與標定高氯酸滴定液的溫度差別超越10時，應重新標定，未超越10時，高氯酸液的濃度可按下式校正：l N1= N0/1+0.0011(t1t0)l 式中 0.0011為冰醋酸的膨脹系數(shù)；l t0為標定高氯酸滴定液時的溫度；l t1為滴定樣品時的溫度；l N0為t0時高氯酸滴定液的濃度；l N1為t1時高氯酸滴定液的濃度。(五五)運用與例如運

11、用與例如 具有堿性基團的化合物，如胺類、氨基具有堿性基團的化合物，如胺類、氨基酸類、含氮雜環(huán)化合物、某些有機堿的鹽及酸類、含氮雜環(huán)化合物、某些有機堿的鹽及弱酸鹽等，大都可用高氯酸規(guī)范溶液進展滴弱酸鹽等，大都可用高氯酸規(guī)范溶液進展滴定。定。l阿魏酸鈉阿魏酸鈉3-甲氧基甲氧基-4-羥基桂皮酸鈉鹽二水合羥基桂皮酸鈉鹽二水合物有機堿的弱酸鹽物有機堿的弱酸鹽l【含量測定】【含量測定】l操作方法：避光操作。取本品約操作方法：避光操作。取本品約0.15g，精細稱，精細稱定，加冰醋酸定，加冰醋酸20ml使溶解，加醋酐使溶解，加醋酐3ml，與結，與結晶紫指示液晶紫指示液1滴，用高氯酸滴定液滴，用高氯酸滴定液0.

12、1mol/L滴定至溶液顯藍綠色，并將滴定的結果用空白滴定至溶液顯藍綠色，并將滴定的結果用空白實驗校正。每實驗校正。每1ml高氯酸滴定液高氯酸滴定液0.1mol/L 相當于相當于21.62mg 的的C10H9Na04 。l操作前預備操作前預備l滴定管滴定管 10ml滴定管，宜選用分度值較精滴定管，宜選用分度值較精細者建議選用分度值為細者建議選用分度值為0.05ml者。者。l50到到100ml三角瓶枯燥處置三角瓶枯燥處置l分析天平分析天平l冰醋酸冰醋酸 醋酐醋酐 結晶紫指示液結晶紫指示液l高氯酸滴定液高氯酸滴定液0.1013mol/L標定溫度標定溫度25.4l滴定操作滴定操作現(xiàn)場操作現(xiàn)場操作l1、

13、戴手套、戴手套l2、在通風櫥內操作、在通風櫥內操作l記錄書寫與計算記錄書寫與計算l 高氯酸滴定液濃度高氯酸滴定液濃度C0： 0.1013mol/L 標定溫度標定溫度t0： 25.4l 測定溫度測定溫度t1：24.6 (18 至室溫至室溫 lt1- t010l 滴定液校正后濃度滴定液校正后濃度C1：C1= C0/1+0.0011(t1- t0)=0.1014mol/L lt1- t010 需求重新標定需求重新標定 l稱樣量稱樣量Wi：W1=0.1532 g； W2=0.1536gl 空白耗費滴定液體積：空白耗費滴定液體積：V0= 0.02mll樣品耗費滴定液體積：樣品耗費滴定液體積：V1= 6.

14、00 ml； V2= 6.00 ml ； 水分水分%：14.2%l C1 Vi-V021.62l 計算公式：計算公式：Xi= 100%l Wi10000.1(1-M)l l代入計算得：代入計算得：X1=99.74% ；X2= 99.48% ；平均；平均X：99.61% ；不得過；不得過101.0%l相對平均偏向相對平均偏向(不得過不得過0.2%)：0.2% 只進不舍只進不舍l結果：結果：99.6%有效數(shù)字修約與規(guī)范規(guī)定一致。有效數(shù)字修約與規(guī)范規(guī)定一致。l測定要求：測定要求：1、供試品每次測定應不少于、供試品每次測定應不少于2份，空白實份，空白實驗可只測定驗可只測定1份。份。2、原料藥用高氯酸滴

15、定液直接滴定、原料藥用高氯酸滴定液直接滴定者，相對偏向不得過者，相對偏向不得過0.2%；用堿滴定液直接滴定者，；用堿滴定液直接滴定者，相對偏向不得過相對偏向不得過0.3%。3、制劑需提取或蒸干后用高、制劑需提取或蒸干后用高氯酸滴定液滴定者，相對偏向不得過氯酸滴定液滴定者，相對偏向不得過0.5%；如提取洗；如提取洗滌等操作步驟繁復者，相對偏向不得過滌等操作步驟繁復者，相對偏向不得過1.0%。4 酸的滴定酸的滴定(一一)溶劑溶劑 滴定不太弱的羧酸時，可用醇類作滴定不太弱的羧酸時，可用醇類作溶劑；對弱酸和極弱酸的滴定劑那么以堿溶劑；對弱酸和極弱酸的滴定劑那么以堿性溶劑乙二胺或二甲基甲酰胺。性溶劑乙二

16、胺或二甲基甲酰胺。(二二)規(guī)范溶液與基準物質規(guī)范溶液與基準物質 常用的滴定劑為甲醇鈉滴定液。標定堿常用的滴定劑為甲醇鈉滴定液。標定堿規(guī)范溶液常用的基準物質為苯甲酸。規(guī)范溶液常用的基準物質為苯甲酸。常用的指示劑：百里酚藍，偶氮紫，溴酚藍。常用的指示劑：百里酚藍，偶氮紫，溴酚藍。本卷須知本卷須知1、 滴定應在密閉安裝中進展，應留意防止溶劑滴定應在密閉安裝中進展，應留意防止溶劑和滴定液吸收空氣中的二氧化碳和濕氣，以及和滴定液吸收空氣中的二氧化碳和濕氣，以及滴定液中溶劑的揮發(fā)。安裝中需求通氣的部位滴定液中溶劑的揮發(fā)。安裝中需求通氣的部位應銜接硅膠及鈉石灰管以吸收水蒸氣和二氧化應銜接硅膠及鈉石灰管以吸收

17、水蒸氣和二氧化碳。碳。2、甲醇鈉滴定液的標定與貯藏均應在密閉的安、甲醇鈉滴定液的標定與貯藏均應在密閉的安裝中，防止與空氣中的二氧化碳及水蒸汽接觸裝中，防止與空氣中的二氧化碳及水蒸汽接觸而產生干擾，亦可防止溶劑的揮發(fā)。而產生干擾，亦可防止溶劑的揮發(fā)。3、堿滴定液的標定和復標的相對平均偏向不得、堿滴定液的標定和復標的相對平均偏向不得超越超越0.2%，不同操作者平均值的相對偏向不得，不同操作者平均值的相對偏向不得超越超越0.2%。4、配制甲醇鈉液、配制甲醇鈉液0.1mol/L稱取金屬鈉時，稱取金屬鈉時，應先將其外表的無金屬光澤的氧化物切除應先將其外表的無金屬光澤的氧化物切除干凈，置知分量的煤油中稱取，切碎后分次放入干凈，置知分量的煤油中稱取，切碎后分次放入甲醇中，加前運用濾紙將其外表煤油盡量甲醇中，加前運用濾紙將其外表煤油盡量吸干。配制時，由于甲醇與金屬鈉反響，放出大吸干。配制時，由于甲醇與金屬鈉反響，放出大量熱，反響猛烈，故宜將無水甲醇置于冰浴量熱，反響猛烈，故宜將無水甲醇置于冰浴中冷卻，分次參與金屬鈉。切金屬鈉時要謹慎操中冷卻，分次參與金屬鈉。切金屬鈉時要謹慎操作，決不能讓金屬鈉屑與水接觸，