1、我國環境中需重點控制的農藥殘留及其檢測方法徐明華1胡冠九2*(1 江蘇益高化工有限公司,南京,210024;2 江蘇省環境監測中心,南京,210036我國是世界上農藥生產和消費大國,糧食產量有1/3是靠使用農藥、減少或消滅病蟲災害來保證的,農藥在農業生產上應用范圍也在日益擴大,從開始的植物病蟲害防治擴展到了除草、植物生長調節等諸多領域1。但是,農藥也是人類主動投放到環境中的一類有毒物質,有機合成農藥從2O世紀4O年代初起在農業生產中大規模推廣應用,目前,全世界使用的農藥主要品種已有300多種,每年使用的農藥量已超過300萬t2。在農藥生產、農業使用等過程中,如果管理、使用不當,會污染環境和農產

2、品,對人類健康、生物安全、生態平衡、農產品出口等產生不利影響。據統計,農藥行業每年排放的廢水約占全國工業廢水年排放總量的2%3%,其中已進行治理的僅占總量的7%,治理達標的僅占已處理的1%1。另一方面,由于農民不科學使用農藥,如選擇高毒農藥、超劑量用藥等,也會導致農藥污染3。近年來,環境污染事件頻發,在與農藥有關的污染事件、尤其是突發性污染事件發生后,迫切需要環境工作者能夠從種類繁多的農藥中,迅速篩選、鎖定出污染的目標成分并予以準確定量,從而界定污染面積和范圍,為污染事件的合理處置提供決策依據。本文根據我國農藥生產和使用的特點,從農藥生產工業中主要的農藥種類、保障農產品安全需控制的農藥殘留等方

3、面,闡述了我國環境中需重點控制的農藥殘留種類,并對其監測方法進行了綜述,旨在為農藥污染事件中快速判斷污染類別、科學確定監測方法、及時處置污染提供技術保障。1.我國主要生產和使用的農藥農藥按照其防治對象可分為:殺蟲劑、殺菌劑、殺螨劑、除草劑、植物生長調節劑、殺鼠劑、殺線蟲劑、殺軟體動物劑、殺有害動物劑以及殺生劑等4。我國目前生產的農藥中,有機殺蟲劑占有很大的比例,可分為四大類:以滴滴涕、六六六為代表的有機氯類,有機磷類,氨基甲酸酯類和擬除蟲菊酯類 5。這四類農藥也是我國最常用的農藥,廣泛應用于農業生產6。另外,我國使用的農藥還有沙蠶毒素類殺蟲劑;有機磷、有機氯、有機硫、有機砷、雜環類、取代苯類、

4、銅類等殺菌劑;有機氯等殺螨劑;苯氧羧酸類、二苯醚類、三氮苯類、脲類、氨基甲酸酯、酰胺類、磺酰脲類等除草劑4。2.農藥污染事故中常見的農藥農藥污染事故有人畜急性中毒型、水生生物中毒型和農作物受害型等。人畜急性中毒事故中,殺蟲劑約占80%,其中又以高度有機磷農藥為主,占90%以上。主要品種有:甲胺磷、甲基對硫磷、對硫磷、樂果、氧樂果、內吸磷、倍硫磷、馬拉硫磷、殺蟲脒、呋喃丹、西維因、殺鼠劑等;水生生物中毒事故的主要農藥類型是殺蟲劑和除草劑,品種有:有機氯中的六六六、滴滴涕、五氯酚;有機磷中的甲胺磷、對硫磷、甲基對硫磷、敵百蟲、敵敵畏、樂果、倍硫磷、馬拉硫磷、內吸磷、嘧啶氧磷;氨基甲酸酯中的西維因、

5、呋喃丹;菊酯類中的溴氰菊酯、氯氰菊酯、殺滅菊酯、氯菊酯;除草劑中的除草醚等;農作物受害事故主要發生在水稻、棉花、玉米、油菜、果樹上,近80%由除草劑引起。發生作物受害事故的農藥有除草劑、殺菌劑、殺螨劑及殺蟲劑,主要品種有:阿特拉津、2,4-D、2,4-D丁酯、闊葉散以及甲磺隆、氯磺隆等除草劑,多菌靈等殺菌劑,雙甲脒等殺螨劑有,二溴磷、棉安磷、殺蟲雙等殺蟲劑,可殺得、普殺特、掃弗特等進口農藥4。3.農產品中檢出的主要農藥殘留浙江省蔬菜等食品中農藥殘留檢測結果發現,有機磷、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯、有機氯4大類42種常用農藥殘留有不同程度的存在,特別是有機磷和擬除蟲菊酯農藥殘留檢出率較高,尤其在大宗

6、蔬菜如青菜、圓白菜上的檢出率和超標率較高7。云南省38種蔬菜1779個蔬菜樣品中,有機磷農藥超標率為7.76%,主要是使綠葉類蔬菜和白菜類蔬菜超標,國家明令禁止使用的高毒農藥氧化樂果、甲胺磷、對硫磷在蔬菜中殘留情況嚴重8。安徽省合肥、蚌埠、阜陽、淮南、滁州等5個地市的蔬菜基地和批發(農貿市場隨機抽測的712組蔬菜樣品中檢出禁用農藥15組,檢出率2.1%,具體種類為甲拌磷、水胺硫磷、對硫磷、磷胺等高毒高殘留農藥9。2004 -2007 年我國輸日蔬菜中,有機磷農藥是超標農藥的主要品種,在被扣農產品中,甲胺磷、毒死蜱等有機磷農藥是被檢出農殘超標頻次較高的農藥品種。從2006年開始,被檢出的農殘超標

7、的農藥除殺蟲劑、殺菌劑外,還首次出現了除草劑乙草胺和撲草凈,2007年又新增了莠去津。另外,六六六農藥殘留以及近年推廣的新型殺菌劑和殺蟲劑,如嘧霉胺、惡唑菌酮、烯酰嗎啉、氟硅唑、惡醚唑、茚蟲威、異丙威、抑蟲肼等的檢出率有所上升10。4.我國農藥殘留控制標準和檢測方法標準現狀4.1 環境中農藥殘留的控制及檢測我國綜合環境標準中控制的農藥種類很少,“污水綜合排放標準”GB8978-1996中僅對有機磷農藥的最高允許排放濃度進行了規定,具體為樂果、對硫磷、甲基對硫磷和馬拉硫磷。“地表水環境質量標準”GB3838-2002中,控制的農藥有有機氯(滴滴涕、林丹、有機磷(樂果、對硫磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷

8、、敵敵畏、敵百蟲、內吸磷、百菌清、甲萘威、溴氰菊酯、阿特拉津。“土壤環境質量標準”GB15618-1995和“溫室蔬菜產地環境質量評價標準”HJ333-2006 僅控制六六六和滴滴涕,其他的環境標準很少控制農藥。長期以來,我國環境監測相應的方法標準主要針對有機磷和有機氯。對有機磷,有“水和土壤質量有機磷農藥的測定氣相色譜法”(GB/T 14552-2003和“水質有機磷農藥的測定氣相色譜法”(GB 13192-1991,前者測定的目標化合物有速滅磷、甲拌磷、二嗪磷、異稻瘟凈、甲基對硫磷、殺螟硫磷、溴硫磷、水胺硫磷、稻豐散和殺撲磷;后者測定的目標物有甲基對硫磷、對硫磷、馬拉硫磷、樂果、敵敵畏和敵

9、百蟲。對有機氯,有“水質六六六、滴滴涕的測定氣相色譜法”GB/T 7492-1987,測定、-六六六和p,p-DDE, O,P-DDT ,p,p-DDD, p,p-DDT;還有“GB/T 21925-2008 水中除草劑殘留測定液相色譜/質譜法”等。在相當一段時間里,我國其他農藥的排放沒有被列入環境保護控制范圍,也沒有規定的檢測方法,導致一旦目前常用的農藥發生污染事故,無法檢測,也沒有執法、處置的依據。針對上述問題,環保部啟動了10類農藥工業污染物的排放標準制訂工作,針對我國主要生的農藥,包括:雜環類農藥、酰胺除草劑類農藥、有機硫類農藥、苯氧羧酸類農藥、菊酯類農藥、磺酰脲類除草劑農藥、有機磷類

10、農藥、氨基甲酸酯類農藥、生物類農藥、有機氯類農藥。2008年,我國頒布了雜環類農藥工業水污染物排放標準(GB 21523-2008,這是環境介質中關于農藥的第一個國家標準,該標準選擇的6個農藥品種分別是殺蟲劑吡蟲啉、氟蟲腈,殺菌劑三唑酮、多菌靈,除草劑百草枯、莠去津。6種農藥分別用6個方法分析,其中吡蟲啉和百草枯分別用0.45m微孔膜過濾、液相色譜法分析,其余四種農藥分別用不同的溶劑提取后、氣相色譜法分析。4.2 農產品中農藥殘留的控制及檢測我國GB 2763-2005食品中農藥最大殘留限量標準中有136種農藥,殘留限量477個,其不足之一是限量標準與方法標準不配套,有20種農藥沒有給出檢測方

11、法。2007年,農業部發布“農產品中農藥最大殘留限量”行標98項;2008年,農業部再次發布“農產品中農藥最大殘留限量”行標39項11。目前,我國國家標準和行業標準共有涉及178種農藥在92種(類食品和農產品中的807項最大殘留限量標準。同時制定了500多種農藥在食品和農產品中的殘留檢測方法國家標準和行業標準,以及農藥殘留采樣方法等其他配套的技術規范12。與日本“肯定列表制度”所管理的食用農產品中農藥和農藥最大殘留限量的數量分別為579種和51600多項相比,我國不僅控制的農藥種類少,而且檢測方法標準較為落后,如:樣品前處理時間較長,許多檢測方法標準仍然使用填充柱分離而非高效靈敏的毛細管技術,

12、沒有納入先進的氣相色譜/質譜聯用和高效液相色譜/質譜聯用檢測技術等13。我國農產品中控制的農藥以有機氯類,有機磷類,氨基甲酸酯類和擬除蟲菊酯類等為主,兼并有其他類,如我國規定茶園禁用的農藥為有機氯(六六六、滴滴涕、毒殺芬、艾氏劑、狄氏劑、三氯殺螨醇、有機磷(甲胺磷、甲基對硫磷、對硫磷、久效磷、磷胺、甲拌磷、甲基異硫磷、特丁硫磷、治螟磷、滅線磷、地蟲硫磷、氯唑磷、苯線磷、異硫磷、氧樂果、水胺硫磷、草甘磷、氨基甲酸酯(克百威、涕滅威、擬除蟲菊酯(氰戊菊酯,又稱殺滅菊酯。此外還有有機氮(殺蟲脒、二苯醚類(除草醚、無機類(汞制劑、砷、鉛、雜環類(敵枯雙、氟乙酰胺類(氟乙酰胺、甘氟、毒鼠強;我國無公害水

13、果中控制的農藥為有機氯(六六六、滴滴涕、百菌清、有機磷(敵敵畏、敵百蟲、樂果、辛硫磷、殺螟硫磷、喹硫磷、二嗪磷、毒死蜱、倍硫磷、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、殺撲磷、對硫磷、馬拉硫磷、氨基甲酸酯類(抗蚜威、克百威、擬除蟲菊酯類(氯菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氯氟氰菊酯、磺酰脲類(除蟲脲、雜環類(多菌靈、三唑酮、有機氮類(雙甲脒、托布津類(甲基硫菌靈、有機硫類(克菌丹、有機錫類(三唑錫,其中多菌靈及甲基硫菌靈的檢測使用紫外/可見光分光光度計,除蟲脲、克菌丹的檢測使用液相色譜儀(紫外檢測器,其余項目的檢測均使用氣相色譜儀。常用的氣相色譜儀有電子捕獲檢測器(ECD,用于檢測有機氯、擬除蟲菊酯類

14、、氮磷檢測器(NPD,用于檢測有機磷、氨基甲酸酯、三唑酮和火焰光度檢測器(FPD,檢測三唑錫。5. 農藥殘留檢測方法及其發展趨勢通常情況下,不同基體中的農殘需經提取、濃縮、凈化后再進行分析。對于環境水樣,液液萃取(LLE、樹脂吸附萃取、固相萃取和固相微萃取、膜萃取;對于土壤、農產品等固體樣品的前處理,近年來主要有固相萃取、固相微萃取、超聲波、超臨界流體萃取、壓力溶劑提取(或稱加速溶劑萃取、微波輔助萃取、超臨界流體萃取方法、底物固相分散法、固相微萃取、攪拌棒吸附萃取和液相微萃取等,其中固相微萃取方法、攪拌棒萃取方法和液相微萃取方法集采樣、萃取、濃縮、進樣于一體。常用的樣品濃縮方法主要有減壓旋轉蒸

15、發法、K-D濃縮法和氮氣吹干法等。常用的凈化方法主要有柱層析法、液液分配法、磺化法、低溫冷凍法和吹蒸法、凝膠滲透色譜等。由于農藥的活性成分大多是小分子有機化合物,故多使用薄層色譜法、氣相色譜(根據農藥特性,采用電子捕獲檢測器、火焰光度檢測器、氮磷檢測器等檢測器、高效液相色譜(紫外或熒光檢測器、氣-質聯用(單級四級桿、氣相色譜-串聯三級四極桿質譜法和高效液相色譜-質譜聯用等技術,除此之外分光光度法和毛細管電泳法也是常用的分析方法14。近年來農藥殘留檢測分析的新技術還有紅外光譜分析技術、超臨界流體色譜、柱切換高效液相技術、毛細管電泳和毛細管區帶電泳、全二維氣相色技術、氣相色譜-原子發射光譜聯用技術

16、等15。除了色譜、光譜分析方法外,還有酶抑制法、免疫分析法、生物傳感器法、活體檢測法等生物檢測方法14。5.1 有機磷農藥有機磷農藥殘留測定方法從檢測方法上可分為色譜法、光譜法、生物化學法、免疫分析法、生物傳感技術。目前應用于檢測有機磷的色譜法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質譜法聯用、高效液相色譜法、高效液相色譜-質譜等;光譜法如分光光度法、氣相色譜-紅外光譜聯用;生物化學法根據對分解產物檢測手段的不同,可分為酸堿指示劑法、速測卡法、薄層色譜法、分光光度計法、熒光法等。目前用于農藥殘留分析的免疫分析技術主要有放射免疫(RIA和酶免疫分析(EIA兩種。EIA,尤其是酶聯免疫吸附測定(ELISA,已

17、成為目前使用最廣泛的免疫分析方法。根據生物活性物質不同,生物傳感器可分為酶傳感器、微生物傳感器、免疫傳感器等16。最常用的檢測方法仍是氣相色譜法,如劉剛等17用有機溶劑提取、液液分配步驟凈化、用氣相色譜/火焰光度檢測器/檢測了蔬菜樣中有機磷類農藥。5.2 有機氯農藥有機氯農藥多用氣相色譜/電子捕獲檢測器(GC-ECD檢測,如郭華等18樣品以丙酮-石油醚混合溶劑提取,固相萃取法(SPE凈化、富集,用石英毛細管柱、GC-ECD檢測丹參中12種農藥殘留量。5.3 擬除蟲菊酯類目前分析擬除蟲菊酯類農藥殘留的主要方法是氣相色譜法,所用檢測器主要為電子捕獲器(ECD,也有用氮磷檢測器(NPD、火焰離子檢測

18、器(FID的;高效液相色譜方法分析擬除蟲菊酯類農藥具有一定的優勢,但其靈敏度沒有氣相色譜好;GC/MS具有GC的高分辨率和質譜的高靈敏度,是定性定量的有效工具。此外,液質聯用色譜和免疫分析法的應用也在不斷發展。姜琳琳等19用正己烷:丙酮混合溶液作為提取液,經冷凍去脂,柱層析凈化,測定了水產品中氯氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯等擬除蟲菊酯類農藥殘留。5.4 氨基甲酸酯類大部分氨基甲酸酯類農藥的高效液相色譜(HPLC檢測采用反相C8或C18柱,近年來多采用液相色譜法柱后衍生技術,是檢測氨基甲酸酯類農藥最有效、最靈敏的方法之一。馬紀偉等20通過柱后衍生化,HPLC/熒光檢測器定性定量測定獼猴桃

19、中11種氨基甲酸酯類農藥的殘留量。陳笑梅等21 采用HPLC-ESI(+-MS/MS 同時檢測了糧谷中9種氨基甲酸酯類農藥殘留量。5.5 其他類農藥三嗪類農藥如西瑪津、西草凈、撲滅通、撲草凈、莠滅凈、丙唑嗪等,可以采用HPLC/MS法22。三唑類殺菌劑如三唑酮、三唑醇、丙環唑、己唑醇、腈菌唑、烯唑醇和氟硅唑農藥殘留的主要檢測方法有氣相色譜法、高效液相色譜、毛細管電泳法及其各種聯用技術等。5.6 多殘留測定農藥多殘留測定是發展趨勢。國際上農藥多殘留檢測方法有很多,具有代表性的有:德國DFG法,可檢測325種農藥;S19法,可檢測220種農藥;美國FDA多殘留檢測法,可檢測360種以上農藥;荷蘭衛生部多殘留檢測法,可檢測200種農藥、加拿大多殘留檢測法,可檢測251種農藥。我國從2O世紀9O年代初開始研究和利用多殘留分析方法,并相繼推出了一些國家標準。如國家標準GB/T173311998食品中有機磷和氨基甲酸酯類農藥多種殘留的測定和GB/T17332-1998食品中有機氯和擬除蟲菊酯類農藥殘留的測定等,均可同時測定不同類型中的20多種農藥殘留。由于這些方法中使用的都是氣相色譜儀的單個選擇性檢測器,因而都無法進行確證13。喬伊23介紹了運用GC/MS和火焰光度測定的食品