1、8無機(jī)鹽工業(yè)第38卷第9期INORGANICCHEMICALSINDUSTRY2006年9月鉻渣長期堆存后的組成變化及對(duì)治理的影響紀(jì)柱(天津化工研究設(shè)計(jì)院,天津300131)摘要:國內(nèi)外對(duì)鉻渣治理及其污染土壤的修復(fù)日益重視。中國已提出2010年底前,化處置。對(duì)野外堆存多年鉻渣的組成變化、不同pH時(shí)6價(jià)鉻浸取行為、硫酸亞鐵對(duì)鉻渣中6價(jià)鉻還原的可能性、6無害化技術(shù)、溶解回收技術(shù)很有參考價(jià)值。關(guān)鍵詞:鉻渣;6價(jià)鉻還原;解毒;地表水;中圖分類號(hào):TQ136.11:A:(2006)09-0008-05Thecomidueafterpiledinlongperiodanditseffectonthetre

2、atmentJiZhu(TianjinResearch&DesignInstituteofChemicalIndustry,Tianjin300131,China)Abstract:Thedisposalofchromicresidueandrenovationofsoilpollutedareincreaselyattractedattentionathomeandabroad.Chinahasputforwardaproposal,inthatallthechromicresiduespiledpreciouslyinChinashouldbetreatedinnox2iously

3、beforetheendof2010.Thecompositionchangeofchromicresidueafterpiledinalongperiod,CratdifferentpH,theeffectofchromicresidueongroundandsurfacewater,thepossibilityofreducingCr6+leachingbehaviorinchromicresidue6+byferroussulfateandthedetoxificationtechniqueofchromicresidueinforeigncountriesarereviewed.Tho

4、seresearcha2chievementshaveanimportantreferenceforcontrollingchromicresiduepollutionandrecoveryofthevaluablesubstance.Keywords:chromicresidue;Cr6+reducing;detoxification;groundwater;surfacewater有鈣焙燒鉻渣在室外存放(填埋)多年,在長期風(fēng)化條件下,受雨水、地表水、地下水、二氧化碳、三氧化硫,以及鄰近土壤中有機(jī)物和細(xì)菌等作用后(以下稱老鉻渣),究竟發(fā)生了哪些變化,這些變化對(duì)鉻渣無害化及受鉻渣污染的土壤修復(fù)

5、將產(chǎn)生何種影響,直至20世紀(jì)末涉及的文獻(xiàn)還很少。進(jìn)入21世紀(jì)以來,國內(nèi)外對(duì)鉻渣治理及受其污染土壤的修復(fù)日益重視。中國政府已提出要求:2008年底前,完成環(huán)境敏感區(qū)域堆存鉻渣無害化處置,2010年底前,所有歷史堆存鉻渣實(shí)現(xiàn)無害化處置。國外也加快了治理鉻渣的研究工作。最近幾年英國、美國、荷蘭、印度學(xué)者先后發(fā)表了數(shù)篇鉻渣基礎(chǔ)研究的報(bào)告,涉及鉻渣風(fēng)化后的物相組成、六價(jià)鉻存在形態(tài)、對(duì)地表水和地下水的影響、不同pH水溶液時(shí)鉻渣各元素浸出行為、從鉻渣中回收鉻的可能性、化學(xué)還原和生物還原法治理鉻渣的可行性、含鉻渣的土壤原地修復(fù)和異地修復(fù)的試驗(yàn)。這些研究對(duì)控制鉻渣污染區(qū)Cr的固化無害化技術(shù)、溶解回收技術(shù)很有6+

6、參考價(jià)值,有助于開發(fā)治理鉻渣。1新鉻渣的組成通過作者對(duì)天津同生化工廠新出槽鉻渣Sreeram對(duì)印度新鉻渣漿41-3、的物相分析顯示,新鉻渣中最主要的物相有4種:未反應(yīng)的鉻鐵礦Mg(Cr,Al,Fe)2O4、高溫焙燒生成的游離氧化鎂(MgO,礦物名稱方鎂石)、硅酸二鈣(-2CaOSiO2)、鐵鋁酸鈣(4CaOAl2O3Fe2O3)。文獻(xiàn)5用多種儀器分析證明鐵鋁酸鈣含少量鉻,主要以三價(jià)鉻存在,分子式用Ca4(Al,Fe,Cr)2O10表示。如果鉻礦及鈣質(zhì)填料所含Al2O3和Fe2O3使?fàn)t料混合物的n(Al2O3)/n(Fe2O3)大于1,則鉻渣中尚含鋁酸鈣(3CaOAl2O3);如果物質(zhì)的量比小于

7、1,還含有鐵酸二鈣(2CaOFe2O3),并與鐵鋁酸鈣形成固溶體。此外,鉻渣還含有少量無定形物(熟料冷卻時(shí)未來得及結(jié)晶的過冷熔液玻璃)、碳酸鈣(CaCO3)。2006年9月紀(jì)柱:鉻渣長期堆存后的組成變化及對(duì)治理的影響9新鉻渣含有多種Cr化合物:未浸出和吸附在渣表面的鉻酸鈉(Na2CrO4),游離鉻酸鈣(CaCrO4),與硅酸二鈣、鐵鋁酸鈣形成固溶體的鉻酸鈣,氧化焙燒中間產(chǎn)物亞鉻酸鈣(CaCr2O4)或鉻酸亞鉻酸鈣Ca3(CrO4)2,以及一鉻鋁酸鈣Ca4Al2(OH)12CrO46H2O和堿式鉻酸鐵Fe(OH)CrO4,浸取時(shí)鐵鋁酸鈣同鉻酸鈉的反應(yīng)產(chǎn)物66+時(shí)的水化產(chǎn)物。未水化的鐵鋁酸鈣可能仍

8、含有少量固溶的六價(jià)鉻,即鐵鋁酸鈣-鉻酸鈣固溶體。由于硅酸二鈣已完全風(fēng)化,故以硅酸二鈣-鉻酸鈣固6+溶體形成的六價(jià)鉻已轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌珻r化合物。文獻(xiàn)5鑒定,風(fēng)化多年的老鉻渣三價(jià)鉻主要是未反應(yīng)的鉻鐵礦,所含鉻約占鉻渣總鉻的60%70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));其次是鐵鋁酸鈣含有鉻渣總鉻的15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。25%(質(zhì)量6+分?jǐn)?shù)),以,含Cr水榴石,該文利用X射線粉末衍法進(jìn)行定量相分析,測得英國格3個(gè)填埋場老鉻渣中各種化合物(物相)的含量,見表1。表1X射線衍射數(shù)據(jù)按Rietveld法算得鉻渣的主要礦物組成礦物分子式w/%。2老鉻渣的物相組成18301968年,英國格拉斯哥地區(qū)積存了250萬鉻t渣,存放在21個(gè)填

9、埋場里原為粘土坑或廢棄的采石場,土,510cm土壤。a風(fēng)化作用后,除鉻鐵礦未變外,。游離氧化鎂部分水化為氫氧化鎂,硅酸二鈣和鋁酸鈣已完全消失,鐵鋁酸鈣大量水化,變?yōu)樗瞎杷徕}(CaH2SiO4)、水合鋁酸鈣(CaOxAl2O3yH2O)、水合鋁方柱石Ca2Al2(OH)6SiO8H8H2O、斜鈣沸石(Ca2Al2Si4O122H2O)、水榴石Ca3Al2(H4O4)3、三硫鋁酸鈣Ca6Al2(OH)12(SO4)326H2O、一硫鋁酸鈣Ca4Al2(OH)12SO46H2O、方解石和霰石(CaCO3的同質(zhì)異晶體),以及多種無定形物(氫氧化鉻、氫氧化鋁、硅膠等)。水榴石Ca3Al2(H4O4)3

10、即水合鋁酸鈣,是鐵鋁酸鈣和鋁酸鈣的水化產(chǎn)物,其結(jié)構(gòu)中的氫氧根被6+鉻酸根取代形成含Cr水榴Ca3Al2(H4O4,CrO4)3,與鉻酸鈣化合生成含Cr水鋁鈣石,即一鉻鋁酸鈣Ca4Al2(OH)12CrO46H2O。6+5,7Mg(Cr,Al,Fe)2O4鉻鐵礦Ca4(Al,Fe,Cr)2O10鐵鋁酸鈣(鈣鐵石)方鎂石(游離氧化鎂)MgOCaCO3方解石CaCO3霰石Mg(OH)2水鎂石(氫氧化鎂)5.06.6三鉻鋁酸鈣(鈣礬石)一鉻鋁酸鈣(水鋁鈣石)含Cr6+水榴石無定形物Ca6Al2(OH)12(CrO4)30.62.526H2OCa4Al2(OH)12(SO4,CrO4)4.35.86H2

11、OCa3Al2(H4O4,CrO4)320.527.5SiO2xH2O,Al(OH)3,29.434.0Cr(OH)3鉻渣對(duì)地表水和地下水的影響新出槽鉻渣均含有濕存水,中國有鈣焙燒采用大槽浸泡假底過濾,實(shí)行逆流式一浸四洗,濕存水約占渣20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。濕存水包括兩部分,即孔隙6+水和吸附水。新渣孔隙水中Cr質(zhì)量濃度與最后一次洗出水相同,中國以Na2Cr2O72H2O計(jì)約15g/L,以Cr計(jì)則為5g/L。鉻渣堆存期間,雨水和地下水將孔隙水帶走;在6+長期風(fēng)化作用下,鉻渣內(nèi)殘留Cr不斷溶解,繼續(xù)被雨水和地下水?dāng)y出,造成地表水和地下水污染。6+錦州鐵合金廠鉻渣山在防滲墻修建前,滲出Cr對(duì)地下水的污

12、染曾殃及下游7個(gè)自然屯的飲水和灌溉。文獻(xiàn)8研究了19982000年英國格拉斯哥4個(gè)鉻渣填埋場的9個(gè)鉆孔的地下水樣,克萊德河方解石和霰石既是浸取時(shí)熟料中未反應(yīng)碳酸鈉同鉻酸鈣復(fù)分解的產(chǎn)物,也是鉻渣風(fēng)化時(shí)鐵鋁酸鈣、硅酸二鈣水化生成的氫氧化鈣吸收大氣中二氧化碳的產(chǎn)物。鉻渣中的游離氧化鎂有一部分是爐料中白云石分解的,較易水化生成氫氧化鎂;另一部分是返渣帶來的方鎂石,因經(jīng)過多次焙燒,結(jié)構(gòu)接近耐火材料鎂磚,難以水化。含六價(jià)鉻的化合物也發(fā)生變化,一部分鉻酸鈉、游離鉻酸鈣溶于水后隨地下水流失,其余轉(zhuǎn)變?yōu)楹?+6+Cr的水合鋁酸鈣,主要是含Cr水榴石和一鉻鋁酸鈣,部分樣品中有少量三鉻鋁酸鈣Ca6Al2(OH)12

13、(CrO4)326H2O,鉻渣在pH稍低及其支流、溝渠的地表水樣。這些填埋場鉻渣平均10無機(jī)鹽工業(yè)第38卷第9期10-4已堆存了100a,由于填埋場多未進(jìn)行防雨防滲處理,在平均年降雨量1152mm的作用下,地下水和地表水仍然受鉻渣污染。8個(gè)鉆孔孔隙水的pH=11.012.3,總Cr質(zhì)量濃度7.38125mg/L,其中6+Cr質(zhì)量濃度7.0179.5mg/L(占總Cr64%98%)。如果孔隙水中總有機(jī)碳含量高,則pH和6+Cr明顯下降,如第9孔總有機(jī)碳質(zhì)量濃度高達(dá)300mg/L,pH降為10.5,Cr質(zhì)量濃度0.11mg/L(僅為總Cr的1.7%)。地表水總鉻(主要是Cr6+)6+,10-6,1

14、0-4mol/L)。從鉻渣浸出的Ca,Mg,Na6+的濃度則隨pH減小而增大。鉻渣對(duì)酸有強(qiáng)烈緩沖作用,是影響Cr和其他元素從鉻渣中溶出的重要因素。其pH緩沖容量很大,將1kg干鉻渣的pH降至7.5所需酸量(酸中和+容量)約13molH,在野外條件下歷經(jīng)數(shù)十年pH6+也不會(huì)有多大變化,故難以用淋洗法清除Cr。例如,高5cm鉻渣柱用pH=5.51mmol/L的NaCl.5,將120倍(cm土層4apH僅由7(中國標(biāo)準(zhǔn)GB89781996允許排6+pH=69),Cr質(zhì)量濃度由30mg/L降至9(GB89781996允許排放質(zhì)量濃度3mg/L6+0.5mg/L),因此,單靠水洗難以將鉻渣的Cr和pH降

15、至標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的允許排放要求。鉻渣強(qiáng)緩沖作用也是中國早期濕法解毒渣返黃10的重要原因。該法不加或只加很少量酸,渣中酸6+溶性Cr未全部溶出,還原劑無法將固溶體內(nèi)酸溶6+Cr還原,這樣的“解毒渣”野外存放時(shí),受雨水和6+二氧化碳作用,酸溶性Cr緩慢溶于孔隙水,在毛細(xì)管作用下升至渣堆表面,蒸發(fā)后析出晶體鉻酸鈉(鈣),即返黃。近年來,中國提出了4種使用硫酸和硫酸亞鐵對(duì)鉻渣濕法解毒新工藝,1kg鉻渣用硫+酸量約0.5kg,相當(dāng)于10molH(干基計(jì)為12+13molH,與文獻(xiàn)的酸中和容量相同),可將酸溶性Cr溶于水后被硫酸亞鐵還原。6+質(zhì)量濃度,從距河較遠(yuǎn)溝渠(1.586.28mg/L),到較近溝渠(0.

16、453.17mg/L),再到克萊德河(0.11mg/L)逐漸下降。4(Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)6+4.0%,其中Cr),按與干渣的液固質(zhì)量比5或10用1mmol/LNaCl溶液制成懸浮液。加入不同量鹽酸,調(diào)節(jié)pH2.511.7反應(yīng)4d或26d后離心分離,濾液測Cr,Cr及其他元素濃度,濾餅室6+溫干燥后進(jìn)行物相分析。濾液Cr濃度與pH的關(guān)系見圖1(液固質(zhì)量比10的濃度略低,但曲線形狀相似)。鉻渣與水平衡時(shí)溶液的pH是11.7,相應(yīng)的6+Cr質(zhì)量濃度為21mg/L。在pH=10.511.7時(shí),鉻渣的浸取行為受礦物溶解度控制,兩種液固質(zhì)量6+6+比的Cr質(zhì)量濃度接近。加入酸后,含Cr水榴石2-6+分子中CrO

17、4析出,導(dǎo)致溶液中Cr質(zhì)量濃度增大;pH=11.2,一鉻鋁酸鈣溶解,三鉻鋁酸鈣沉淀;6+pH9.1時(shí)三鉻鋁酸鈣溶解。隨著pH降至8,Cr質(zhì)量濃度增至最大值(液固質(zhì)量比5和10時(shí)分別為6+350mg/L和200mg/L)。pH低于8,溶液中Cr被生成的水化產(chǎn)物吸附,致質(zhì)量濃度減小。在很低6+pH,吸附表面開始溶解,將被吸附的Cr部分溶出(在低pH時(shí),Cr6+易還原為Cr3+)。6+3+5硫酸亞鐵對(duì)鉻渣還原的可能性用還原劑治理Cr污染的水和土壤已有多年,6+所用還原劑以硫酸亞鐵居多。硫酸亞鐵將Cr還3+原為Cr,然后生成Fe(OH)3/Cr(OH)3沉淀。因?yàn)橥寥篮蛷U水的pH一般接近中性,操作時(shí)只

18、需補(bǔ)加少量酸,硫酸亞鐵即可顯現(xiàn)良好的還原性能。6+但是,將硫酸亞鐵用于鉻渣中Cr的解毒則不同,其解毒效果主要依賴體系的pH。如果不使用酸將體系pH控制在7以下,則難以徹底解毒。文獻(xiàn)11利用直徑2.5cm的管柱對(duì)硫酸亞鐵還原鉻渣Cr的可行性進(jìn)行了試驗(yàn)。柱底鋪10g酸洗過的石英砂,砂上面裝入5cm厚濕鉻渣(干基計(jì)約23g,6+含Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%,孔隙體積15mL),先用濃度1mmol/L的NaCl溶液(pH=3)浸泡鉻渣使之飽6+6+圖1鉻渣液固質(zhì)量比為5,在不同pH反應(yīng)后溶液Cr6+濃度Cr僅存在于pH<4的溶液中,由未反應(yīng)的鉻鐵礦和鐵鋁酸鈣部分酸溶而來。pH=312,鉻渣3+3+浸出

19、到溶液的Al,Fe,Si濃度實(shí)際相同(分別約3+和,然后用70倍孔體積的1mmol/LNaCl溶液浸6+2006年9月紀(jì)柱:鉻渣長期堆存后的組成變化及對(duì)治理的影響11濃度由32mg/L降至5mg/L,總共從鉻渣柱浸出的6+6+Cr量相當(dāng)于1kg干鉻渣360mg,僅為鉻渣Cr3.0%。以6mL/h的速度泵入濃度20mmol/L的FeSO4溶液,柱進(jìn)口端正好位于砂層上面出現(xiàn)一薄層橙色沉淀,表明生成了Fe(OH)3/Cr(OH)3沉淀混合物;再往上形成暗綠色Fe(OH)2沉淀,此沉淀暴露在空氣中時(shí),其暗綠色即變?yōu)樽厣腇e(OH)3;用FeCl2溶液浸取結(jié)果類似。分別用25倍孔體積的1mmol/LN

20、aCl(pH=5.5),20mmol/LFeSO4(pH=3),20mmol/LFeCl2(pH=3),20mmol/LNa2SO4(pH=5.5)溶液浸取,有1.6%,5.3%,2.6+5.4%的Cr從柱流出。這些結(jié)果說明,26+呈堿性,Fe2,Cr還原不起作用;pH低于8(FeSO4溶液pH為3),Fe不生成Fe(OH)2沉淀,具有還原Cr能力,致形成橙色Fe(OH)3/Cr(OH)3沉淀(pH>33+3+時(shí)Fe和Cr沉淀)。6+6+Cr未還原隨浸出液流出,是由于老鉻渣Cr6+以含Cr水榴石Ca3Al2(H4O4,SiO4,CrO4)3等存在,后者分子中的鉻酸根被硫酸根取代,故FeS

21、O4和6+Na2SO4溶液浸出的Cr量相同(5.3%和5.4%)。2+6+6+0.1mg/L以下(殘留酸溶Cr不能用TCLP法浸出)。BachySoletanche公司的含鉻渣土壤原地處理專利技術(shù),將3種不同穩(wěn)定劑、藥劑(吸收劑和還6+原劑)和土壤打漿。90d后,原含Cr900mg/kg降至140200mg/kg,還原率75%85%。而6+TCLP測得的Cr0.1mg/L甚至<0.01mg/L。12術(shù)65。將兩種,。低于地下水、試驗(yàn)2個(gè)月及6個(gè)月后,Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為32%,14%,10%,Cr3+6+還原為Cr明顯。但高于地下水位的1.0m深處6+Cr沒有還原。用有機(jī)碳和含細(xì)菌的有機(jī)物

22、治理鉻渣在近期文獻(xiàn)中亦有討論。文獻(xiàn)8鉻渣場9號(hào)鉆孔孔隙水含總有機(jī)碳質(zhì)量濃度300mg/L,致pH和Cr明顯低6+于其他孔,特別是Cr質(zhì)量濃度僅0.11mg/L(符合廢水排放標(biāo)準(zhǔn)0.5mg/L),僅為總Cr質(zhì)量的1.7%,6+說明有機(jī)碳中的腐殖酸對(duì)Cr起了還原作用。如前所述,美國新澤西州哈得孫縣的200萬t鉻渣堆存在0.151.2m厚富含有機(jī)物及細(xì)菌的腐6+爛植物層上,腐爛植物能將鉻渣滲流來的Cr還6+原,起著阻擋Cr遷移的天然屏障作用,致緊靠植13物層下面的砂層中地下水含鉻低,甚至檢不出。俄羅斯也發(fā)明了利用高含腐殖酸的泥煤作鉻渣貯坑的底層,其上部存放的鉻渣Cr被雨水淋溶滲到泥煤層時(shí),即被腐殖酸

23、還原并生成穩(wěn)定的3+Cr腐殖酸絡(luò)合物。文獻(xiàn)13提出了鉻渣填埋場原地生物還原工藝。用直徑15124cm的柱進(jìn)行了放大試驗(yàn),柱內(nèi)裝入0.3m高的硫酸、富含細(xì)菌的牛糞同鉻渣的混合物,再加入自來水,使混合物被水飽和。試驗(yàn)結(jié)論為:1)可以只加一次硫酸就把柱內(nèi)鉻渣的pH調(diào)至細(xì)菌生長最佳范圍6.59.5。2)盡管孔隙水中6+6+Cr初始質(zhì)量濃度高達(dá)880mg/L、固相Cr質(zhì)量濃度高達(dá)2000mg/L,只要將細(xì)菌以糞肥形式加入,就可以在鉻渣中存活。3)這些細(xì)菌利用有機(jī)物(或有機(jī)物本身),在室溫下不到2個(gè)月,就能將鉻渣孔隙6+水中的Cr還原到低于美國環(huán)保局規(guī)定的飲水含6+鉻最大值0.1mg/L。4)盡管不斷有新

24、的Cr從鉻渣溶出,以糞肥形式提供的有機(jī)物和細(xì)菌,可使還原條件和細(xì)菌的生存維持到整個(gè)試驗(yàn)期。5)孔隙水146+6+氯離子沒有類似作用,浸出的Cr量少。6+總之,如果不用酸,硫酸亞鐵不能將Cr還原3+6+成Cr而使鉻渣解毒,但能使更多Cr從鉻渣中釋放出來。6+6國外鉻渣無害化技術(shù)文獻(xiàn)7-8否定了單純依靠水洗將鉻渣的pH6+和Cr降至標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的允許排放濃度。文獻(xiàn)1排除了僅用硫酸亞鐵使鉻渣無害化的可能性,無論是原地(in-situ)還原,還是異地(ex-situ)還原。用足量的硫酸和硫酸亞鐵可以通過異地還原技術(shù)治理鉻渣,但成本高,除非有廉價(jià)的廢酸可以利用。文獻(xiàn)12簡單介紹了BeechSolu公司的鉻渣

25、異地還原和穩(wěn)定化專利技術(shù),將100t含鉻渣的土壤(深度3.5m)挖出放進(jìn)槽中,加入稱為分子鍵合系統(tǒng)(MBS)的化學(xué)藥劑和水,攪拌混合、反應(yīng)。處理后的土壤復(fù)原。三批試驗(yàn)的Cr占總Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)由32%41%降至8%12%,最佳處理?xiàng)l件下,可6+6+將86%的Cr還原,而浸出液的Cr可降至TCLP(美國環(huán)保局規(guī)定的毒性浸取步驟)檢測限6+126+無機(jī)鹽工業(yè)第38卷第9期6+中Cr的還原伴隨著鉻渣固相中Cr慢慢減少,不6+到1a,固相中Cr質(zhì)量濃度由2000mg/L降至檢6+測限以下,而總鉻濃度未變。6)Cr還原成難溶的Cr,以致TCLP浸出液的Cr質(zhì)量濃度小于5mg/L。因此,處理后的鉻渣不再是危險(xiǎn)

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