1、分類號密級編號十初大砦碩士學位論文論文題目堡霞量史塾負極材赫：缽壁堡丞其復金材赫些能甄塞學科、專業：熊釜王一壅研究生姓名：蹙宴燕導師姓名及專業技術職務劉亞烹一熬撬奎煮副繳窕員分類號碩士學位論文鋰離子電池負極材料鈦酸鋰及其復合材料性能研究一作者姓名：趙立姣學科專業：化學工程學院（系、所）：化學化工學院指導教師：劉開宇教授副指導教師：李方副研究員答辯委員會主中南大學年月原創性聲明本人聲明，所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究工作及取得的研究成果。盡我所知，除了論文中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經發表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得中南大學或其他單位的學位或證書而使用過

2、的材料。與我共同工作的同志對本研究所作的貢獻均已在論文中作了明確的說明。作者簽名：日期：衛蛑上月導日學位論文版權使用授權書本人了解中南大學有關保留、使用學位論文的規定，即：學校有權保留學位論文并根據國家或湖南省有關部門規定送交學位論文，允許學位論文被查閱和借閱；學校可以公布學位論文的全部或部分內容，可以采用復印、縮印或其它手段保存學位論文。同時授權中國科學技術信息研究所將本學位論文收錄到中國學位論文全文數據庫，并通過網絡向社會公眾提供信息服務。名：趾聊簽名狴吼絲年！月挈日中南大學碩士學位論文摘要摘要尖晶石鈦酸鋰（）負極材料擁有“零應變的嵌鋰結構（結構），因而具有優異的鋰離子脫出嵌入可逆循環性能

3、和高的安全性能，是一種非常有前景的高能量密度鋰離子電池電極材料。本文綜述了尖晶石鈦酸鋰的研究進展，以檸檬酸溶膠凝膠法合成電極材料，旨在通過細化顆粒與表面包覆相結合的途徑，改善材料的電化學性能。具體工作如下：以乙酸鋰、鈦酸四正丁酯為基本原料，檸檬酸為絡合劑，采用溶膠凝膠法合成了。利用熱重差熱分析、射線衍射分析、掃描電鏡以及恒流充放電、循環伏安等技術手段，討論了下，不同燒結時間對材料性能的影響。結果表明：煅燒得到的材料，顆粒分布最均勻，粒徑分布在，且電化學性能最佳。在合成純樣的研究基礎上，以、（）和為原料，采用化學沉積與熱分解相結合法制備了，復合材料并對其進行了物相結構、形貌和電化學性能研究。結果

4、表明，（）復合材料的。，工厶匕月匕最佳。在的電壓范圍和的電流密度下，次循環后，（）復合材料的放電比容量為，比提高了；（）復合材料中的并沒有阻礙電極反應中鋰離子的遷移，且提高了電極材料的電導率，降低了電極的極化。采用氮氣氣氛下高溫煅燒檸檬酸前驅體再于低溫空氣中熱處理的改進檸檬酸法制備了不同碳含量包覆的納米復合材料。結果表明：檸檬酸原位裂解的碳和不同程度的低溫熱處理對，顆粒的結構、形貌及電化學性能具有顯著的影響。其中低溫熱處理后的碳含量為的復合材料具有最佳的電化學性能，在和倍率下，次循環后仍保持倍率下容量的和，樣品具有良好的循環性能和倍率性能。關鍵詞鋰離子電池，負極材料，溶膠一凝膠法，復合材料中南

5、大學碩士學位論文（），：，（。）（），（），（），。，（，（）、，（），（），（），中南大學碩士學位論文，坶，（），中南大學碩士學位論文目錄目錄摘要第一章緒論引言鋰離子電池的特性鋰離子電池的特點鋰離子電池的結構和工作原理鋰離子電池的電極材料概述鋰離子電池正極材料鋰離子電池負極材料負極材料的概述的結構與電化學作用機理的制備方法的改性研究方法本論文的研究意義和內容第二章檸檬酸溶膠凝膠法制備面及其性能研究。引言實驗部分試劑和儀器材料的制備。扣式電池的制備。材料的性能測試與分析熱重差熱分析材料的分析材料的形貌分析電池充放電性能測試循環伏安測試實驗結果與討論前驅體混合物的熱重差熱分析材料的分析：掃描電鏡

6、（）恒流充放電測試。循環性能中南大學碩士學位論文目錄優化條件下的循環伏安分析本章小結第三章復合材料的制備及性能研究引言實驗部分試劑和儀器。復合材料的制備扣式電池的制備與電化學性能測試實驗結果與討論材料的分析掃描電鏡（）和能譜分析（）恒流充放電測試循環性能分析循環伏安測試本章小結第四章復合材料的制備及性能研究引言實驗部分試劑和儀器材料的制備與表征扣式電池的制備材料的電化學性能測試實驗結果與討論材料的熱重差熱分析材料的分析樣品的形貌表征恒流充放電測試不同倍率下的首次充放電曲線循環性能循環伏安性能分析本章小結第五章結論與展望結論今后研究工作及展望中南大學碩士學位論文目錄參考文獻致謝。攻讀碩士期問發表

7、的論文中南大學碩士學位論文第一章緒論第一章緒論引言隨著全球范圍傳統石油等能源資源的日益緊缺，以及隨著人們對由燃燒能源引發的全球變暖和生態環境惡化等環保問題的關注日益增強，能源危機與環境問題是人類在世紀必須去應對的兩個影響社會生活的關鍵問題。所以，開發出高安全、可再生的、環保的新能源被稱之為影響今后世界經濟發展的最具決定性和影響性的五個關鍵技術領域之一。二次綠色電池，對于各類新能源（如風能、潮汐能、地熱能、太陽能等）的開發、轉化、存儲與適宜的規模化利用以及解決好人類社會的能源短缺問題等的實現起著特別重要的作用，另外，混合動力汽車、電動汽車航空航天、軍事等領域對高性能電池也有著各種特殊的要求。為滿

8、足人們的需求，這就要求開發出能量密度大、電極電位高、循環壽命長、綠色環保的新型二次化學電源引。同鉛酸電池、鎳鎘電池等傳統的二次化學電池進行比較，新一代化學電源鋰離子二次電池（，以下簡稱為）具有輸出電壓更高、功率密度和能量密度更大、循環使用壽命更長、高低溫性能更優異、無記憶效果、污染較少以及自放電率較低等特點迅速發展成一種最重要和最先進的二次電池。除了早已在移動通訊、手提電腦、攝像機等便攜式電子設備中實現商業化外，鋰離子電池將在電動自行車、城市電動公交、混合電動汽車及航空航天和醫學等市場得到高速發展，滿足人們對二次電池日漸增加的需求。此外，全球科技界及國家對電動汽車及其關鍵技術的研發和產業化的大

9、力支持，推進著鋰離子電池正快步向規模化生產方向發展，成為近年來廣為關注的研究熱點】鋰離子電池的特性鋰離子電池的特點相對于其他的二次電池如鉛酸電池，鎳氫電池和鎳鎘電池，鋰離子電池的特點主要有：（）開路電壓更高。：鋰離子電池整體的工作電壓（一）較高，與工作電壓都為左右的金屬氫化物，鎳、鎘鎳電池等傳統電池相比，鋰離子電池其工作電壓可以提高至金屬氫化物鎳、鎘鎳電池它們的三倍，從而具備了更高的功率密度。（）能量密度更大。中南大學碩士學位論文第一章緒論與鉛酸電池小型鎘鎳電池、鎳氫電池等相比，鋰離子電池的比能量分別是它們的倍、倍、倍，其具有超過的比能量。同時，它具備了更高的體積比能量，高達一。由此可知，鋰離

10、子電池的質量更輕，體積更小，從而使便攜式電子設備的輕量化、小型化得以實現和被應用成為混合動力汽。車、電動汽車的首選電池。（）循環使用的壽命長。與金屬氫化物鎳、鎘鎳電池相比，鋰離子電池的循環壽命要遠遠高于它們，其一般的循環次數均能夠達到次以上，具有循環壽命長的經濟性。（）工作的溫度范圍較廣。鋰離子二次電池具有較寬的工作溫度區間為一而一般的電池對溫度變化要較敏感些。（）無記憶效應現象。記憶效應指的是電池在經過了長時間的特定的工作循環周期后，自動保存下這一特定變化的傾向。鋰離子二次電池無記憶效應，對電池使用的影響較小，因而能隨時進行充放電使用。（）自放電率小。鋰離子電池在首次的充放電過程中會在碳負極

11、的表面形成一層穩定的固體電解質表面膜（），這層膜允許離子通過而不允許電子通過，因此能比較好地防止自放電發生，從而使電池的自放電率大大減少，其月自放電率僅為，低于鉛酸電池和鎘鎳電池自放電率的。（）安全性能好。鋰離子電池中無汞、鎘、鉛等有毒性的重金屬元素，況且電池本身的密封度高，所以鋰離子電池是一種清潔環保的“綠色”化學能源。鋰離子電池的結構和工作原理同所有化學電池一樣，鋰離子電池由正極、隔膜、負極和電解液四個基本部分組成。電極材料，均指能夠可逆地嵌入脫嵌鋰離子的材料。鋰離子電池又被稱之為“搖椅式”的（，縮寫為）一次電池【】，在電池充放電過程中，鋰總是以離子的形式存在，且作為能量交換的載體，通過電

12、解液在正負極之間進行可逆的插入與脫出，而達到能量交換的目的。下面，我們以作為正極，石墨為負極，為電解液，來詳細闡述鋰離子電池的結構和工作原理。如下圖所示】，其正極是粉末，被涂覆在正極集流體（鋁箔）上；負極為石墨粉體或其他炭材料粉體，被涂覆在負極集流體（銅箔）上；一層多孔的塑料隔膜置于正負極這兩個電極之間，以隔開正中南大學碩士學位論文第一章緒論負電極。其中的隔膜，通常是指微孔聚丙烯和聚乙烯或二者的復合膜）等聚烯烴類樹脂。隔膜一般是浸漬在電解液中。常用的電解液，主要作用是為鋰離子提供運動媒介。主要包含兩個部分，一部分是有機溶液，通常是、等含氟鋰鹽；另一部分是有機溶劑通常由碳酸乙烯酯（）、碳酸丙烯酯

13、（）、碳酸丁烯酯（）、碳酸二甲酯（）、碳酸乙酉匕（）、碳酸甲乙酯（）等中的一種或者其中的幾種混合組成。充放電過程具體如下：充電時，鋰離子在獲得充足的能量后，從正極電極材料中脫出，在電化學勢梯度動力的驅使下經由電解液向負極遷移，而電荷平衡需要等量的電子于外電路中從正極電極流向負極電極，到達負極后，獲得電子的鋰離子嵌入負極的晶格中，完成了充電過程。放電時，鋰離子在內電場的作用下，從負極中脫出，嵌入正極重新形成。同時，維持體系中電中性的補償電荷也從負極流出，通過外電路流至正極，而輸出從正極到負極的電流，實現化學能轉化成電能并釋放出來¨。正負電極與電池在充放電過程中發生的反應具體如下【】：正

14、極反應：÷（）負極反應：。一（）電池反應：（）皇鏊蓉繁鑫器蠢考。鼬日鋁蝴蝕黼圖鋰離子電池工作原理圖中南大學碩士學位論文第一章緒論鋰離子電池的電極材料概述鋰離子電池正極材料正極材料是鋰離子電池中的關鍵部分之一，其性能的好與差和價格的高與低決定著鋰離子電池的性能優劣和價格高低。一般，作為理想的鋰離子電池正極材料，要求其具有如下基本特點【。】：（）具有較大的吉布斯自由能，使電極具有較高的標準電極電位；（）分子量要小，可逆的嵌脫鋰量需要大，以保證電池的容量較高；（）鋰離子嵌入僦嵌過程中的嵌脫反應高度可逆，且保持良好的結構穩定性，從而保證電池具有較長的循環壽命；（）具備有較強的電子電導率與離子

15、電導率，從而減少極化現象，保證在大電流充放電條件下的良好性能；（）化學穩定性能好，與電解質的相容性能優越；（）原料易得，價格實惠、經濟；（）制備工藝簡單，易于產業化；（）對環境友好，是綠色環保電池。目前，研發中的鋰離子電池正極材料的種類很多。其中的研究熱點歸納如下圖。所示：圖鋰離子電池正極材料中南大學碩士學位論文第一章緒論嵌鋰過渡金屬氧化物如鈷酸鋰（）、鎳酸鋰（烈）、錳酸鋰（）、摻雜鎳酸鋰（，、），磷酸亞鐵鋰（）和鎳鈷錳酸鋰（）等。其中，材料本身的電化學性能較好，且早已實現商品化，目前仍是小型鋰離子電池的正極材料，但因鈷資源較缺乏，開采的價格較高，且毒性大，因此，研究者們一直在往開發出更新更廉

16、價性能更優異的鋰離子電池正極材料努力。和（）因其價格低廉和良好的安全性也得到了較多的研究和應用；橄欖石型結構的由于其結構穩定、原料來源廣泛、安全、環保和價格低廉等優點，具有廣泛的應用前景，并被認為是最理想的動力型鋰離子電池正極材料【。金屬硫化物造價低，能量密度高，無污染等是金屬硫化物作為鋰離子電池正極材料具備。的突出優點。如、和等材料均具有良好的嵌脫嵌性能和循環性能。但這類材料具有的嵌、脫鋰電位比金屬氧化物低，使得這類材料在組合電池中的電壓偏低，僅左右【】；在低溫條件下的電化學反應速度比較緩慢，材料的倍率充放電性能不佳等缺點的存在，使得近年來對其研究應用的進展比較緩慢。單質硫及其聚合物鋰硫電池

17、具有十分廣闊的應用前景，近年來研究者已經對它進行了大量的研究。鋰和硫這兩種化學物質的結合能提供高的能量密度，它的理論比容量達到，比能量達（硫與金屬鋰完全反應生成）】；且單質硫作為鋰離子電池正極材料的原料來源廣泛、價格較低、環保清潔、安全性好等優點，因而鋰硫電池被認為是下一代能夠提供高的比能量的最具潛力的電池體系。但由于單質硫的離子和電子導電率較低，在還原過程中產生的中間體（多聚硫化物）易溶解于有機電解液中，且溶解的部分多聚硫化物會擴散到金屬鋰陽極表面而與金屬鋰陽極發生自放電反應，這一過程的發生加快了鋰的腐蝕速度，同時導致生成的無序的和的不可逆反應發生，這一系列的問題，將會嚴重影響電極活性物質的

18、利用率和電池的循環性能【】。近年來，研究者通過將添加劑或者強的吸附劑如活性碳等引入單質硫中，以達到改善它的導電性能和循環中南大學碩士學位論文性能等電化學性能方面被研究較多。第一章緒論其他正極材料正極材料由于其具有較大的理論比容量和高的比能量的優點而受到人們的廣泛關注彩】。但因其平均放電電壓為左右，低于目前商品化的鋰離子電池作電壓（），另外存在較嚴重的容量衰減問題，因而沒有獲得大規模的研究。另外，科研工作者們對無定型【、一和等材料進行相關研究。高電位的正極材料。近些年來，平均工作電壓在范圍的高電位正極材料受到高度關注。其中一類是置換型的尖晶石。材料，如、等，這類材料的置換量可高達，其高電壓來源于

19、置換陽離子極高的氧化還原電位。另一類，是具有反尖晶石的結構的和叫。這些高電位的陽極材料，因電位相對較高（相對于鋰為），同其配對的負極材料（如鈦酸鋰）組裝成電池不會明顯降低電池的整體電壓，因而實際意義重要。但因存在著目前尚沒有能夠承受其高氧化還原電位的電解質支持的問題，這些材料的實際應用還有一定的距離。鋰離子電池負極材料負極材料是鋰離子電池中的主要組成部分之一，負極性能的好壞直接影響到鋰離子電池的性能。因而，鋰離子電池能否成功應用，關鍵在于能可逆地嵌入脫嵌鋰離子的負極材料的制備。作為鋰離子電池的負極材料應滿足以下要求【，】：（）低而平穩的鋰嵌入脫嵌電位，以保證電池具有高而平穩的工作電壓；（）嵌入

20、）攪嵌鋰的比容量大，以保證電池具有較大的充放電容量即高能量密度；（）嵌入僦嵌鋰的過程中結構能夠保持穩定且可逆循環容量高，以保證電池具有較高的循環穩定性能；（）電子電導率（）及離子電導率（）較高，以減少電極極化，具有較好的高倍率性能，（）熱穩定性好，且與電解液的相容性好，從而保證電池有較好得使用壽命；（）制備工藝簡單易于實現規模化生產，且材料易于加工涂布為適用電極；（）原材料價格低廉、易得，安全環保；（）環境友好，空氣中穩定。當前，對于鋰離子電池負極材料的研究，其重點研究發展方向是研制出低成中南大學碩士學位論文第一章緒論本、高充放電效率、高循環性能、高比容量與優異的高倍率充放電性能的動力型電池材

21、料。對于鋰離子電池負極材料，研究熱點是：（）碳材料；（）合金系列材料；（）硅和硅基材料（）過渡金屬氧化；（）鈦化合物材料。簡要歸類如圖所示：圖鋰離子電池負極材料碳材料自年，公司開發出以碳材料作為負極材料的鋰離子電池以來，碳材料得到了不斷研究，其性能也得到了不斷地改善，使得碳基材料用作鋰離子電池負極材料獲得到了廣泛的研究與應用。（、）石墨材料【之】石墨導電性好，結晶程度高，具有良好的層狀結構，十分適合鋰離子的反復嵌入脫嵌，是目前研發與技術最成熟、被應用最廣泛的負極材料。石墨有天然石墨（如無定型石墨和鱗片石墨）、人造石墨和各種石墨化炭（如石墨化炭纖維和石墨化中間相碳微球）。作為鋰離子電池負極材料，

22、石墨材料主要具有如下特點：（）嵌鋰比容量高，為；（）嵌鋰電位低，低于；（）充放電效率高，高于；（）電子導電性高，鋰的嵌入脫嵌反應快；（）與有機電解液兼容性差，易發生有機分子共嵌入現象，構成安全隱患。（）軟碳材料【，】中南大學碩士學位論文第一章緒論軟碳即是指易石墨化碳，即在。以上的高溫下能夠被石墨化的無定形態碳。常見的軟碳有石油焦、針狀焦、碳纖維、碳微球等。焦炭，是最早應用于商品化鋰離子電池的碳負極材料，是最具有代表性的軟碳。作為鋰離子電池負極材料，軟碳材料具有如下特點：（）結晶度（即石墨化度）低，晶粒尺寸小，晶面間距較大，與電解液的相容性好；（）首次充放電的不可逆容量較高；（）輸出電壓較低；（

23、）充放電時無明顯的充放電平臺電位，電壓變化較傾斜。（）硬碳材料【。】硬碳是指難石墨化碳，這類碳在。以上的高溫也難以石墨化，是高分子聚合物的熱解碳。通常所指的硬碳有樹脂類碳（環氧樹脂、酚醛樹脂、聚糠醇等）、有機聚合物的熱解碳（！、等）、碳黑（乙炔黑）。作為鋰離子電池負極材料，硬碳材料具有如下特點：（）倍鋰容量很大（。）；（）與含體系的電解液具有較好的相容性；（）首次充、放電效率低，不可逆容量大；（）無明顯的充放電電壓平臺；（）因含雜質原子而引起的電位滯后現象嚴重；（）對空氣敏感度高。（）其他碳材料碳納米管是近年來發現的一種新型碳晶體材料，有單壁碳納米管和多壁碳納米管之分，。碳納米管主要具有的特點

24、如下：（）碳納米管的電性能層之間的間距大約為，略微要大于石墨的層間距離，這樣這種特殊的結構就使得的脫、嵌路徑更短，提高了電池在大倍率下的充放電性能與能量密度；（）在鋰嵌入和脫嵌過程中，一般沒有出現電位平臺；（）存在較大的電位滯后現象；（）不可逆容量較大，與閉口碳納米管相比，開口碳納米管表現出較大的不可逆容量和較差的循環性能。克服其存在的問題的方法通常有：（）將碳納米管與納米合金制成納米復合物；（）采用化學方法修飾碳納米管；（）控制碳納米管在合適的尺度范圍；（）將碳納米管制備成高效薄膜材料。總的來說，碳納米管作為鋰離子電池負極材料，其電化學嵌鋰行為受到其形貌、微結構、石墨化程度等多方面的影響。納

25、米復合材料【】。如采用化學氣相沉積（）方法，以、苯和（）為原料，獲得的碳硅納米復合材料，其可逆容量約達到百。此外，有采用化學氣相沉積法（）合成的碳材料，其具有較好的可逆嵌脫性能，但其充放電曲線坡度較大，不可逆容量也較大。材料，其可逆容量約是，且其容量隨著硅和氧的含量的增大而上升，但同時不可逆容量也隨之增大，且伴隨著電壓滯后的現象。材料的可逆容量約為，不可逆容量小于，具備有耐過充、過放能力較好，循環壽命長等優中南大學碩士學位論文第一章緒論點。合金系列材料合金系列的負極材料，是指在室溫下單質鋰與金屬（、）可以在電池體系中形成金屬間化合物。因其具有高的理論比容量，同時充放電能力快速，加工性能優異等特

26、點受到了研究界的廣泛關注。其中，基、基和舢基等負極材料尤其受到了關注。的理論比容量是，的理論比容量是。合金系列材料的主要缺陷是：（）充放電時體積變化大。如等在研究中發現【】：相的比容積是的倍以上，在充電的過程中，嵌入金屬顆粒的合金化過程有倍的體積膨脹產生，放電過程中，從鋰錫合金中脫出從而去合金化，此過程中其體積發生劇烈的收縮。隨著體積在繼續充放電循環過程中的劇烈膨脹與收縮，這一骨架網格易于被破壞，導致顆粒聚集程度增加，電極的可逆容量衰減較快，循環穩定性變差；（）首次的不可逆容量大。如等【，】在研究中發現，采用電沉積方法和磁控濺射方法制備得到的電極，在高于的充電電壓時，會有異常的高壓不可逆容量產

27、生，其對應的不可逆平臺在附近。其原因，可能是電解液在純表面被催化分解而導致，形成了層狀膜，導致了不可逆容量的損失；（）粉化問題較嚴重。等【】的研究認為，造成首次循環容量的不可逆損失，除了電極表面的氧化物的存在這個原因外，電極在首次循環過程中的粉化，暴露的電極對電解液的催化分解等，也是造成首次不可逆容量損失的重要原因。硅和硅基材料硅的儲鋰機理在于它能與鋰發生可逆反應形成硅鋰合金。硅負極材料的特性主要有：（）較高的理論比容量，高達，非常具有應用前景；（）在首次充電結束后，硅和硅基材料的結構轉變為無定型狀態，在接續的循環過程中，這種無定型態能夠一直被保持著，從這個角度來看，可由此認為硅材料結構穩定性

28、相對較好；（）它們的放電電壓平臺要略微高于碳材料在充放電過程中的電壓平臺，因而鋰枝晶在充電過程中不易在電極表面形成和聚集；（）硅是一種半導體，導電性有限；（）純硅在與鋰的反應過程中，伴隨著的體積膨脹，產生非常大的應力，導致脆性硅電極的粉化，循環穩定性變差。改善硅材料性能中的循環性能，從兩個方面進行，首先是摻雜以提高硅本身的導電性；其次是減輕硅與鋰反應時因體積膨脹而導致的粉化。減少硅與鋰反應中南大學碩士學位論文第一章緒論時的體積膨脹的方法有：（）備非晶態硅材料；（）制備三維網狀多孔結構材料；（）備硅薄膜材料。抑制硅與鋰反應過程中的體積膨脹，防止活性物質的團聚的方法有：）锘備硅基合金材料。硅基合金

29、主要是與、等金屬形成的金屬間化合物；（）制備硅基氧化物材料。硅基氧化物主要有非晶態的、及其復合氧化物【刪；（）備硅基納米復合材料，螂硅與碳復合【書，硅與金屬（常用的金屬有、等）復合弼硅與導電高分子復合如聚吡咯【，硅與硬質陶瓷相復合，通過制備復合材料以改善材料的表面的狀態，緩解電極的內部張力，抑制體積效應帶來的副作用，從而獲得電化學性能優異的硅基材料。過渡金屬氧化物金屬氧化物負極材料，由于其高的安全性、低的價格，高的比容量，并且電極電位較低，而吸引了人們的目光。根據嵌入脫出機理的不同，過渡金屬氧化物可分為兩類【，：（）（、）過渡金屬氧化物。這類材料作為鋰離子電池負極材料時，鋰的嵌入伴隨氧化鋰的生

30、成。一般，它們（、）的比容量達到，具有高的比容量，且具有較好的大倍率下的充、放電循環穩定性能和較大的振實密度；但其同時也存在首次庫倫效率較低、工作電壓平臺偏高、循環性能較差等缺點。（）以、等為代表的納米級氧化物。這類材料作為鋰離子電池負極材料時，鋰的嵌入過程中無氧化鋰的生成，通常鋰脫出、嵌入的可逆性能是伴隨著材料的晶體結構的改變而產生。這類材料的主要特點是比容量較高、嵌鋰電位偏低。如錫類氧化物和鈦的氧化物。錫類氧化物。在為克服合金類負極材料在充放電過程中維度不穩定的缺點，人們對錫氧化物作為鋰離子電池負極材料進行了較多的研究。、等錫類氧化物具有較高的理論容量（和的理論容量分別為和）。但是錫氧化物

31、作為鋰離子電池負極材料，其循環性能并不理想。通過將一些非金屬、金屬氧化物如、等引入（）中并在一定條件下進行熱處理，制備獲得無定型態的復合氧化物即非晶態錫基復合氧化物，這種方法可以較大程度的提高循環壽命，但要實現實際應用，還需要進一步的深入研究。鈦的氧化物。鈦的化合物材料主要包括氧化鈦和含鋰的鋰鈦氧復合氧化物兩類。氧化鈦主要是金紅石和銳鈦型兩種；鋰鈦氧復合氧化物中如銳鈦型結構的中南大學碩士學位論文第一章緒論、尖晶石結構的、斜方相的、尖晶石結構的等被研究得較多；國內外的許多研究表明，鈦化合物材料已經是最有前途的負極材料之一。其中，的摻雜研究與表面修飾型復合材料研究是目前研究比較多的鈦的氧化物負極材

32、料。其他負極材料金屬單質。如，、等。金屬單質做鋰離子電池負極材料，具有比容量大的優點，但存在因體積膨脹太大的容量損失，導致循環性能差。鋰過渡金屬氮化物，磷化物和硫化物。如具有：的放電比容量，可達到。的較高可逆比容量。掣了在研究中發現，作為負極材料時，具有更大的可逆容量，達，且材料的循環穩定性能好。等【】報道的金屬磷化物這種全新的負極材料的可逆容量達，在約循環后容量衰減到，次循環后，容量保持較穩定。等合成的負極材料，在倍率下次循環后容量為，該材料具有優良的容量保持力。雖然，上述幾類負極材料具有著比較高的嵌鋰容量，但由于其首次的不可逆容量較大，容量衰減明顯，并存在電壓滯后現象。目前來看，將這類化合

33、物作為鋰離子電池負極材料與達到產業化的標準還存在一定距離，需要進一步的深入系統研究。過渡金屬釩酸鹽類化合物如（代表、或）和（代表、或者），也可以作鋰離子電池的負極材料【。這類材料的可逆容量高達一，但是該材料的循環穩定性能仍有待提高。鐵酸鹽類化合物，一般為尖晶石型結構，類似于混合氧化物，作鋰離子電池負極材料具有優異的電化學性能。如等【】對的研究發現其在的期間的放電比容量，且在次循環后容量仍然能夠保持在。金屬復合類氧化物【。如，嵌鋰容量較高，嵌鋰電勢較低，在充放電過程中的結構穩定，并有著良好的循環穩定性能；，有較高的可逆容量，但存在電壓滯后現象，循環穩定性能較差；無定形和（）晶體，均在能可逆的嵌脫

34、，首次容量達，但其存在較大的不可逆容量。負極材料的概述碳素材料是目前主要的鋰離子電池負極材料，雖然目前已經被成功地商業化，但是碳素材料，如主流的商業化碳負極材料石墨，由于其本身結構特性的中南大學碩士學位論文第一章緒論制約，依然存在著較為嚴重的安全問題，因此，尋找一種比碳負極材料更安全可靠，以滿足人們對高性能便攜電源及大容量動力電池的需求的負極材料，是人們研究的重點之一。近年來，（鋰）鈦氧化物是鋰離子電池負極材料研究領域中的熱點之一。如、等被研究得特別多的材料。尤其是，由于它在作為鋰離子電池負極材料方面具有很多的優良特性，獲得了研究者的極大關注，并對其進行了廣泛的研究。作為鋰離子電池負極材料時的優點有：具有“零應變”的嵌鋰結構（，】結構）和幾乎與理論容量相等的充放電比容量；價格低廉，制備容易；平穩的充放電電壓平臺，可同時用于水和有機電解液體系；相對較高的嵌鋰電位（），不與電解液反應，安全性