1、助熔劑法又稱熔劑法或熔鹽法，它是在高溫下從熔融鹽熔劑中生長晶體的一種方法。利用 助熔劑生長晶體的歷史已近百年，現在用助熔劑生長的晶體類型很多，從金屬到硫族及鹵族化合物，從半導體材料、激光晶體、光學材料到磁性材料、聲學晶體，也用于生長寶石晶體，如助熔劑法紅寶石和祖母綠。、助熔劑法的基本原理和方法助熔劑法是將組成寶石的原料在高溫下溶解于低熔點的助熔劑中，使之形成飽和溶液，然后通過緩慢降溫或在恒定溫度下蒸發熔劑等方法，使熔融液處于過飽和狀態，從而使寶石晶體析出生長的方法。助熔劑通常為無機鹽類，故也被稱為鹽熔法或熔劑法。助熔劑法根據晶體成核及生長的方式不同分為兩大類：自發成核法和籽晶 生長法。1、 自

2、發成核法按照獲得過飽和度方法的不同助熔劑法又可分為緩冷法、反應法和蒸發法。這些方法中以緩冷法設備最為簡單，使用最普遍。緩冷法是在高溫下，在晶體材料全部熔融于助熔劑中之后，緩慢地降溫冷卻，使晶體從飽和熔體中自發成核并逐漸成長的方法。2、 籽晶生長法籽晶生長法是在熔體中加入籽晶的晶體生長方法。主要目的是克服自發成核時晶粒過多的缺點，在原料全部熔融于助熔劑中并成為過飽和溶液后，晶體在籽晶上結晶生長。根據晶體生長的工藝過程不同，籽晶生長法又可分為以下幾種方法而采用籽晶旋轉的方法" 卡善" 紅寶石。其原理是: 原料在坩A. 籽晶旋轉法：由于助熔劑熔融后粘度較大，熔體向籽晶擴散比較困難

3、，可以起到攪拌作用，使晶體生長較快，且能減少包裹體。此法曾用于生長B. 頂部籽晶旋轉提拉法: 這是助熔劑籽晶旋轉法與熔體提拉法相結合的方法。堝底部高溫區熔融于助熔劑中，形成飽和熔融液，在旋轉攪拌作用下擴散和對流到頂部相對低溫區，形成過飽和熔液，在籽晶上結晶生長晶體。隨著籽晶的不斷旋轉和提拉，晶體在籽晶上逐漸長大。 該方法除具有籽晶旋轉法的優點外，還可避免熱應力和助熔劑固化加給晶體的應力。另外，晶體生長完畢后，剩余熔體可再加晶體材料和助熔劑繼續使用。C. 底部籽晶水冷法：助熔劑揮發性高，頂部籽晶生長難以控制，晶體質量也不好。為了克服這些缺點，采用底部籽晶水冷技術，則能獲得良好的晶體。水冷保證了籽

4、晶生長，抑制了熔體表面和坩堝其它部位的成核。這是因為水冷部位才能形成過飽和熔體，從而保證了晶體在籽晶上不斷成長。用此法可生長出質量良好的釔鋁榴石晶體。D. 坩堝倒轉法及傾斜法：這是兩種基本原理相同的助熔劑生長晶體的方法。當坩堝緩慢冷卻至溶液達過飽和狀態時，將坩堝倒轉或傾斜，使籽晶浸在過飽和溶液中進行生長，待晶體生長結束后，再將坩堝回復到開始位置，使溶液與晶體分離。E. 移動熔劑區熔法：這是一種采用局部區域熔融生長晶體的方法。籽晶和晶體原料互相連接的熔融區內含有助熔劑，隨著熔區的移動（ 移動樣品或移動加熱器） ， 晶體不斷生長，助熔劑被排擠到尚未熔融的晶體原料一邊。只要適當地控制生長速度和必要的

5、生長氣氛，用這種方法可以得到均勻的晶體。、助熔劑的選擇和工藝特點助熔劑的選擇是助熔劑法生長寶石晶體的關鍵，它不僅能幫助降低原料的熔點, 還直接影響到晶體的結晶習性、質量與生長工藝。助熔劑有兩類：一類為金屬，主要用于半導體單晶的生長；另一類為氧化物和鹵化物（如PbO, PbE等），主要用于氧化物和離子材料的生長。理想的助熔劑的條件：1. 對晶體材料應具有足夠強的溶解能力；2. 具有盡可能低的熔點和盡可能高的沸點；3. 應具有盡可能小的粘滯性；4. 在使用溫度下揮發性要低（ 蒸發法除外） ；5. 毒性和腐蝕性要小，不易與坩堝材料發生反應；6. 不易污染晶體，不與原料反應形成中間化合物；7. 易把晶

6、體與助熔劑分離。常采用的助熔劑：硼、鋇、鉍、鉛、鉬、鎢、鋰、鉀、鈉的氧化物或氟化物，如B2O3， BaO， Bi 2O3，PbO，PbF2，MoO3，WO3，Li2O，K2O，KF，Na2O，NaF，Na3AlF 6等。在實際使用中，人們多采用復合助熔劑， 也使用少量助熔劑添加物，通常可以顯著地改善助熔劑的性質。合成不同寶石品種采用的助熔劑類型不同。即使合成同一品種的寶石，不同廠家采用的助熔劑種類也不一樣。助熔劑法生長寶石技術的優缺點助熔劑法與其它生長晶體的方法相比，有著許多突出的優點：1. 適用性很強，幾乎對所有的材料，都能夠找到一些適當的助熔劑，從中將其單晶生長出來。2. 生長溫度低，許多

7、難熔的化合物可長出完整的單晶，并且可以避免高熔點化合物所需的高溫加熱設備、耐高溫的坩堝和高的能源消耗等問題。3. 對于有揮發性組份并在熔點附近會發生分解的晶體，無法直接從其熔融體中生長出完整的單晶體。4. 在較低溫度下，某些晶體會發生固態相變，產生嚴重應力，甚至可引起晶體碎裂。助熔劑法可以在相變溫度以下生長晶體，因此可避免破壞性相變。5. 助熔劑法生長晶體的質量比其它方法生長出的晶體質量好。6. 助熔劑法生長晶體的設備簡單，是一種很方便的晶體生長技術。助熔劑法存在著一定的缺點，歸納起來有以下四點：1. 生長速度慢，生長周期長。2. 晶體尺寸較小。3. 坩堝和助熔劑對合成晶體有污染。4. 許多助

8、熔劑具有不同程度的毒性，其揮發物常腐蝕或污染爐體和環境。三、助熔劑法合成寶石的品種1940 年美國人Carroll Chatham 用助熔劑法實現了合成祖母綠的商業生產. 目前世界上祖母綠生產的大公司已經發展到了六、七家，如美國的查塔姆（Chatham）、Regency、林德（ Linde ） ， 澳大利亞的畢榮（ Biron ） 、 法國的吉爾森（ Gilson ） 、 日本的拉姆拉（ Ramaura） 俄羅斯的 Tairus 。年生產祖母綠已經達到了5000kg 以上。隨著科技的發展，各個生產廠家也在不斷地改進合成工藝，如Chatham 生產出供銷售的單個晶體和晶簇。1.埃斯皮克（Espi

9、g）緩冷法生長祖母綠晶體早在1888年和1900年，科學家們就使用了自發成核法中的緩冷法生長出祖母綠晶體的 技術。之后，德國的埃斯皮克（H. Espig）等人進行了深入的研究（于1924-1942年），并對助熔劑緩冷法做了許多改進，生長出了長達2cm的祖母綠晶體。A.主要設備緩冷法生長寶石晶體的設備為高溫馬福爐和粕塔摒（圖6-1 ）。合成祖母綠晶體的生長常采用最高溫度為 1650 c的硅鋁棒電爐。爐子一般呈長方體或圓柱體，要求爐子的保溫性能好， 并配以良好的控溫系統。圖6-1助熔劑法采用的塔鍋和馬福爐塔端材料常用粕，使用時要特別注意避免痕量的金屬鋅、鉛、鐵等的出現，以免形成粕合金，引起塔端穿漏

10、。塔摒可直接放在爐膛內，也可埋入耐火材料中，后者有助于增加熱容量、 減少熱波動，并且一旦塔端穿漏，對爐子損害不大。B.生長過程首先在粕塔端中放入晶體原料和助熔劑，并將塔端放入高溫電阻爐中加熱，待原料和助熔劑開始熔化后，在略高于熔點的溫度下恒溫一段時間，使所有原料完全熔化。然后緩慢降溫， 降溫速度為每小時 0.2-0.5 C,形成過飽和溶液。電爐頂部溫度稍高于底部溫度，晶體便從塔端 底部結晶生長。晶體生長速度很慢，約每秒 6.0 X Lo-6cm。主要晶體生長結束后，倒出熔融液， 所得晶體隨后與塔堤一起重新放回爐中，隨爐溫一起降至室溫。出爐后，將晶體與塔端一起放在能溶解助熔劑的溶液中，溶去剩余的

11、助熔劑，即可得到生長的晶體。C.工藝條件原料：合成祖母綠所使用的原料是純凈的綠柱石粉或形成祖母綠單晶所需的純氧化物，成份為 BeQ SiO2、AL2O3及微量的 CrzQ。助熔劑：常用的有氧化鋰、硼砂、鋁酸鹽、鋰鋁酸鹽和鴇酸鹽及碳酸鹽等。目前多采用鋰鋁酸鹽和五氧化二鋰混合助熔劑。工藝流程：a.將粕塔端用粕柵隔開，另有一根粕金屬管通到塔端底部，以便不斷向塔端中加料。b.按比例稱取天然綠柱石粉或二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(AL2Q)、和氧化皺(Be。、助熔劑和少量著色劑氧化銘(CvQ)。c.原料放入粕柑鍋內，原料SiO2以玻璃形式加入熔劑中，浮于熔劑表面，其它反應物AL2O3、BeO、CrzQ通

12、過導管加入到塔端的底部，然后將塔端置于高溫爐中。d.升溫至I400 C,恒溫數小時，然后緩慢降溫至1000c保溫。e.通常底部料2天補充一次，頂部料 2-4周補充一次。f.當溫度升至800 c時，塔端底部的 AL2O3、BeQ Li 2CrO4等已熔融并向上擴散，SiO2熔融向下擴散。熔解的原料在粕柵下相遇并發生反應，形成祖母綠分子。g.當溶液濃度達到過飽和時，便有祖母綠形成于粕柵下面懸浮祖母綠晶種上。h.生長結束后，將助熔劑傾倒出來，在粕塔端中加入熱硝酸進行溶解處理50小時，待溫度緩慢B«O * Al幅 2降至室溫后，即可得干凈的祖母綠單晶。SPECIFICGRAVITV2-023

13、23a,04。相對密度值圖6-2助熔劑法合成祖母綠的裝置圖(點擊可進入多媒體演示)i.生長速度大約為每月0.33mm。在12個月內可長出2cm的晶體。(4) 工藝要點:a. 必須嚴格控制原料的熔化溫度和降溫速度，以便祖母綠單晶穩定生長，并抑制金綠寶石和硅 鈹石晶核的大量形成。b. 在祖母綠晶體生長過程中必須按時供應生長所需的原料，使形成祖母綠的原料自始至終都均勻地分布在熔體中。2. 吉爾森籽晶法生長祖母綠晶體法國陶瓷學家吉爾森(P Gilson)采用籽晶法生長祖母綠晶體，能生長出14X2Omm勺單晶體，曾琢磨出l8Ct 大刻面的祖母綠寶石，于1964年開始商業性生產。A. 裝置如圖 6-3 所

14、示， 在鉑坩堝的中央加豎鉑柵欄網，將坩堝分隔為兩個區，一個區的溫度稍高為熔化區，另一個區的溫度稍低為生長區。B. 生長工藝助熔劑：酸性鉬酸鋰；熱區：添加原料、助熔劑和致色劑；冷區：吊掛籽晶，視坩堝大小可以排布多個祖母綠籽晶片。升溫至原料熔融，熱區熔融后祖母綠分子擴散到溫度稍低的冷區。當祖母綠熔融液濃度過飽和時，祖母綠便在籽晶上結晶生長。熱區和冷區的溫差很小，保持低的過飽和度以阻止硅鈹石和祖母綠的自發成核作用。不斷添加原料，一次可以生長出多粒祖母綠晶體。其生長速度大約為每月lmm。3. 自發成核緩冷法生長紅寶石冷區咐既方向 熱區圖6-3吉爾森助熔劑法合成祖母綠的裝置助熔劑法合成紅寶石是自發成核緩

15、冷法生長的，在生長過程中采用了增端變速旋轉技術。使熔體不斷處于攪拌之中，對晶面可產生沖刷效果，從而使包體大大減少。 攪拌熔體還可使溶質濃度分布均勻、減少局部過冷，從而減少小晶核的數目，抑制局部地段有其它相的析出。圖6-4助熔劑法合成紅寶石晶體（多羅斯）具體工藝：原料：AUQ和少量的 Cr2c3;助熔劑：PbO-BQ 或 PbF2-Pb。鉗塔摒置于裝有旋轉支持底座的電爐內加熱。加熱：加熱至1300 C,并旋轉塔端，使塔端內的助熔劑和原料完全熔融。生長：停止加熱，以每小時2c的速度緩慢冷卻至 915C,大致需8天。晶體緩慢生長。晶體生長結束，倒出助熔劑。用稀硝酸將殘存的助熔劑溶解，即可獲得干凈的紅

16、寶石晶體。圖6-5助熔劑法合成紅寶石（Ramaura）用此法長成的紅寶石晶體成本高，難以大量生產。4.助熔劑法生長鈕鋁榴石晶體 （YAG）鈕鋁榴石可采用底部籽晶水冷法或自發成核緩冷法生長晶體。這里主要介紹底部籽晶水冷法。采用底部籽晶水冷法生長的晶體幾乎沒有熱應力，質量較高。具體工藝條件如下：原料：Y2O和AL2。，加入少量 Nd2。作穩定劑；助熔劑：采用 PbO-PbF2-B203,另將原料及助熔劑混合后放入粕塔端內，置于爐中加熱。加熱：升溫至1300 c時恒溫25小時，將原料熔化；生長：以每小時 3c的速度降至 N-US>1260C,此時，在底部加水冷卻，將籽晶浸入增 端底部中心水冷區

17、。再按2OC/h的速度降至1240 C,然后以0.3-2 C/h的速度降至950C,至生長結束。俄羅斯還用溶劑法生產出了透明的硅皺石，晶體到12.5克拉，可切磨成 6克拉的刻面寶石。晶體內部常含有棕黃色的溶劑殘余。四、助熔劑法生長寶石的鑒別1、助熔劑法生長寶石的基本特征助熔劑法生長寶石晶體的特征與天然寶石非常相似，特別是寶石晶體生長過程中或多或少存在著包裹體、生長條紋、位錯和替代性雜質等缺陷， 有效的模仿了天然寶石中各種寶石的內 含物，晶體的包裹體對晶體的質量也有很大的影響。晶體的主要特征如下。A.固相包體圖6-6合成紅寶石中的助熔劑殘余(1)助熔劑殘余包體：助熔劑包體的形成與晶體的非穩定生長

18、有關。最嚴重的包體發生在自發 成核過程中枝蔓狀生長階段，快速生長使枝蔓間的助熔劑在隨后的穩定生長中被包裹起來。(2)結晶物質包體：晶體在生長過程中，溫度降到其它晶相可以存在的范圍，或者由于組份過冷，成分分布時高時低，其它晶相在局部區域形成較高的過飽和度，新相便可以在晶體界面上發生非均勻成核，晶芽牢固地附著于晶體表面上，并隨著晶體的生長，被包裹在晶體內部，如祖母 綠晶體內的硅鍍石包體。(3)塔端金屬材料包體：助熔劑生長的晶體或多或少要受到增端材料的污染。圖6-7助熔劑法合成藍寶石中的粕金片及粕金針(4)未熔化熔質包體：原料熔化不完全，有時會存在未熔化的溶質原料包體。圖6-8查塔姆合成紅寶石中的種

19、晶(5)種晶包體：助熔劑法加種晶生長時，晶體有時還可見種晶包體。B.氣相包體助熔劑具揮發性， 熔體粘滯性較大， 由于熔體攪拌不均勻， 有時助熔劑未蒸發完全以氣 相包裹在晶體中。由于助熔劑冷凝收縮也會產生收縮泡。圖6-9合成紅寶石中的收縮泡C.氣固兩相包體當氣相收縮泡和固相助熔劑殘余包體同時存在時，還可構成氣-固兩相包體圖6-10合成紅寶石中的六方色帶圖6-11拉姆拉合成紅寶石中特殊色帶和紋理D.生長條紋助熔劑法生長的晶體有時可觀察到平直的生長條紋（圖6-10）,它是由組成成分的相對濃度或雜質濃度的周期性變化引起的。生長條紋的出現也與晶體中存在著很細的包裹體有關， 另外，溫度波動和對流引起的振蕩

20、，也是造成生長條紋的因素。E.生長丘助熔劑生長的晶體多含有螺旋位錯，螺旋位錯在晶面上終止時，表面會形成生長丘或卷線。它是由大量晶層堆疊而成， 生長位錯中心可由自發成核形成，或由包裹體產生。 緊挨生長丘的下面常常聯結著小的包體中心。F.替代性雜質及成分不均勻性助熔劑法生長的晶體會由于塔端材料和助熔劑的污染而受到影響。經電子探針及X射線熒光分析測定， 助熔劑法生長的晶體往往含有助熔劑的金屬陽離子，如合成祖母綠晶體中含有Mo和V,合成紅寶石含有 Pb、B等。2、助熔劑法合成祖母綠的鑒別A.內含物特征:(1)助熔劑殘余助溶劑殘余常呈羽紗狀、云霧狀、云翳狀、管狀、網狀，與天然寶石內的包體形態明顯 不同。

21、助溶劑在反射光下，表面呈黃色至粉紅色，亮域下不透明呈褐色、灰黑色，顯粒狀結構。圖6-12助熔劑法合成祖母綠中云翳狀助熔劑殘余天然祖母綠中多出現天然礦物包體，方解石、云母、透閃石或陽起石等晶體包體。(2)二相包體助溶劑殘余微晶與收縮泡構成氣-固兩相包體，很象天然寶石中的氣-液兩相包體，但助溶劑呈微晶固相分布，與天然液相特征不同，顯得渾濁不如液體透明清澈。(3)籽晶片在某些助熔劑法生長的祖母綠中，可觀察到籽晶片的痕跡。籽晶片表面常被熔蝕，通常顏色較淺，生長的祖母綠顏色較深，環繞著晶種的深色祖母綠部分顯示合成寶石的包體特征。(4)硅皺石當助熔劑法生長的祖母綠時，溫度控制不當時，則會出現硅皺石晶核，這

22、些晶核堆集在一起形成新的細小晶體類型，甚至長成大的柱狀硅鍍石晶體包體。圖6-13合成祖母綠中的硅皺石晶體包體（5）鉗金片從粕塔摒溶蝕又重結晶的粕金片，常具有三角形、六邊形、長條形或不規則的多邊形。容易與天然寶石中的黑云母礦物包體相混。但粕金片在透射光下不透明，反射光下顯示銀白色明亮的金屬光澤。天然、合成祖母綠典型內含物見下表：表6-1天然祖母綠與助熔劑法合成祖母綠典型內含物天然祖母綠助熔劑法合成祖母綠內種晶包體（可能有）；粕金片；黃金片；助熔有各種固態包體含劑包體；硅鉞石包體（少見）二相，三相包體（氣液，氣 液固，液態包體）二相（氣固）包體（收縮泡加助熔劑殘余）在物反射光下呈橙紅色且不透明，形

23、態上似天然， 如彗星狀，較復雜有空洞，負晶。羽狀體助熔劑殘余形成羽狀體（云翳狀）霧狀，面紗 狀，扭曲狀B.相對密度助熔劑法合成祖母綠的相對密度略小于天然祖母綠的相對密度。這可以作為助熔劑法合成祖母綠輔助性的鑒定特征。而水熱法合成祖母綠的相對密度與天然祖母綠的相對密度重合。表6-2天然祖母綠與助熔劑法合成祖母綠的相對密度表寶石名稱相對密度平均相對密度天然祖母綠2.67-2.78助熔劑法合成祖母綠Chatham2.65-2.662.65-2.66Gilson I2.65Gilson II2.65Gilson III2.68-2.69水熱法合成祖母綠Linde2.67-2.69Biron2.72中國

24、桂林2.68-2.732.67-2.73Tairus（早）2.68-2.70Tairus（新）2.67-2.73C、折射率天然及不同方法合成的祖母綠的折射率及雙折率也存在一定的差異，助熔劑法合成祖母綠的折射率和雙折率略小于天然祖母綠，而天然祖母綠的折射率和雙折射率略大于水熱法合成祖母綠。詳見表表6-3 天然、合成祖母綠的折射率及雙折率值L樣品名稱折射率(Ne)折射率(No)雙折射率天然祖母綠1.5861.5940.005-0.0071.5841.5910.007助熔劑法合成祖母綠Chatham1.5601.5640.003GilsonI1.5641.5690.005GilsonII1.5621

25、.5670.003-0.005GilsonIII1.5711.5790.006-0.008水熱法合成祖母綠Linde1.566-1.5721.571-1.5780.005-0.007Biron1.5701.5770.007中國桂林1.567-1.5711.575-1.5780.007Tairus（早）1.574-1.5811.579-1.5870.006Tairus（新）1.572-1.5781.579-1.5840.007DK紫外熒光天然及合成祖母綠都可以顯示紅色，綠色熒光，也可能不顯熒光。合成祖母綠在長波紫外光中發出強紅色熒光，其發光強度比天然的要大的多,個警告一一這塊祖母綠可能是合成品。

26、E、查爾斯濾色鏡一些天然及合成祖母綠在查爾斯鏡下可顯紅色, 母綠查爾斯鏡下顯強紅色一一這可以是一個有用的標志。 也可能顯示很強的紅色。在長波紫外光中顯示亮紅色可以看成粉紅色，甚至綠色。有些類型的合成祖 但某些哥倫比亞祖母綠在查爾斯濾色鏡天然祖母綠顯示銘的吸收光譜，紅光區有吸收線,橙黃區有吸收弱帶， 藍綠區透過，紫F、紫外-可見光光譜區吸收。但在420nm、608 nm的吸收峰不明顯。而合成祖母綠的吸收光譜除天然祖母綠的吸收光 譜外，在683nm、420 nm、608 nm皆顯示明顯的吸收峰。G紅外光譜特征（點擊鏈接放大圖片）助熔劑法合成的祖母綠中不含水，因此使用紅外光譜測試，5000 6000

27、 CM-1處無任何水的吸收峰。而天然祖母綠的紅外光譜中有I型水和n型水的吸收峰。H 成分分析進行成分分析，可見天然祖母綠的銘含量較低，并伴有鋰和鐵的存在，而合成祖母綠銘的含量較高，鋰和鐵的含量則明顯低于天然祖母綠。表6-4天然祖母綠與合成祖母綠微量元素成分對比祖母綠品種Cr?Q含量/%V2O含量/%FeQ含量/%水熱合成1.3390.0050.010助熔劑合成0.6540.0030.000云南0.201.5000.010哥侖比亞0.2350.0331.071巴西0.2300.0170.489助熔劑合成祖母綠晶體中還含有 別開來。Mo B、Bi和V等助熔劑的金屬陽離子，從而與天然祖母綠鑒3.助熔劑法合成紅寶石的鑒別A、助溶劑殘余包裹體B、氣固兩相包體：C、鉗金片D特殊的色帶或色域助熔劑合成寶石中可見直線狀、角狀生長環帶，這些特征與天然紅、藍寶石中的色帶，在外觀上是一致的。但在拉