1、物理化學 課程教案授課類型專業必 修課授課時間授課題目（教學章節或主題）:第四章多組分系統熱力學及其在溶液中的應用教材分析：本章介紹了溶液組成的表示法， 借助于兩個經驗定律， 將多組分系統的熱力學理論應用 于溶液中各組分的化學勢的表示，從而為研究溶液的各種性質奠定了基礎， 在此基礎上, 討論了稀溶液的最基本的性質一依數性。它是熱力學理論對于溶液系統的應用。教學目的與要求：使學生了解和掌握有關溶液的濃度的各種表示方法，拉烏爾定律及亨利定律、稀溶液、理想溶液的意義；實際溶液與理想溶液的區別；活度的概念與意義，以及標準態的選 用。掌握稀溶液與理想溶液、非理想溶液三者的區別、關系及各自性質。加深對拉烏

2、爾定 律及亨利定律的理解并熟悉其應用。活度的概念與標準態的選用及溶液中各組分化學勢的 表示，是本章的一個難點，必須使學生理解這些概念及其意義。重點與難點：拉烏爾定律及亨利定律、以及由兩個經驗定律導出理想溶液和稀溶液的化學勢的過程和思 路，稀溶液、理想溶液的意義；實際溶液與理想溶液的區別；活度的概念與意義，以及 標準態的選用。稀溶液與理想溶液、非理想溶液三者的區別、關系及各自性質。教學內容與過程（設想、方法、手段）:概述與組成表示法，偏摩爾量和化學勢概念，溶液的基本性質和兩個經驗定律，混合氣 體中各組分的化學勢，稀溶液（組分的化學勢與標準態依數性）,想溶液（理想溶液的定義, 想溶液的化學勢、通性

3、，成理想溶液過程中，體系各熱力學函數的改變）, 非理想溶液（非理想溶液中各組分的化學勢，度的概念） 思考題、討論題、作業1.課后全部復習題2.參考資料（含參考書、文獻等）1.作業題：2，5，'7, 8, 12，16，18，20，23，25。胡英主編，物理化學 天津大學主編，物理化學 大連理工大學主編，物理化學 各種習題解題輔導書課后所列各種參考讀物2.3.4.5.第四章溶液一多組分體 系熱力學在溶液中的應用§4.1引言溶液：定義溶液的種類：氣體溶液，固體溶液，液體溶液。電解質溶液和非電解質溶液。多組分體系的偏摩爾量的概念。 溶液中各組分的化學勢的概念。§ 4.2多組

4、分系統組成的表示法對于多組分系統，為描述它的狀態，除壓力、溫度和體積外，還應標明各組分的 濃度(即相對含量)，其表示的方法也有多種。對于混合物中任一組分 常用如下幾種方法表示。(1) B的質量濃度PbPb =m(B)/V即用B的質量m(B除以混合物的體積(2) B的質量分數CD Bm(B )/S mAD B =A即用B的質量m(B除以混合物的質量V，Pb的單位是kg 。(3) B物質的量的濃度CB(mol或mol送mAA ，為量綱一的量，單位為m)定義：單位體積(dm，或m")的溶液中所含的溶質的物質的量 (4)濃度物質量的分數xB (摩爾分數)定義：物質B的物質的量與溶液中總的物質

5、的量之比nBXb =無nAA即用B的物質的量nB除以混合物的物質的量牛nAB的濃度1。mBCb =V(L)Xb為量綱一的量，單位為1。由于溶液在熱力學上處理的方法有別于混合物（溶液有溶劑與溶質之分） 所以溶液的組成的表示法也有所不同。（1）物質B的質量摩爾濃度：mB（mol 'kg'） 定義：每千克溶劑中所含的溶質的物質的量me_ Ab二WA（kg）Xb 與 me的Xb = Aa+Z：BAb AbmiB丄乜M a bmBMa瓦 nBB1）1 > > mas meBmeM a在極稀的溶液中二Xb止（2）溶質B的摩爾比rB 定義：6= Ab/ AaXb與Cb的關系設：濃

6、度為Cb的溶液的密度為Z = AaM a +2 AbM bBAaMa/. V =AbM bB"p代入Cb定義式中AbXb = 7 a aAb和B對極稀的溶液來說CBM aXb = 由于Cb和溫度有關, 原因。例：相比較,zB_ nBCb=v得到 b T 0M aAaAbMbP(Aa +2 Ab)Cb BM aAa + 送 AbM bB£ a b M b t 0BXb(2)CBmB =-而mB,XB和溫度無關，這也是物理化學中常使用這種濃度的§ 4.3偏摩爾量以前討論的熱力學函數的計算化式僅有兩個變數，它們僅適用于組成不變的封閉系統，而對于敞開體系和組成變化（由于化

7、學反應的相的變化）的系統，必須對以前的公式進行擴充。偏摩爾量的定義設：有一均相系統，由1，2，3， ， k個組分組成，系統的任一個容量性質Z （例：V，G，S，U等）均可以表示成T，P的函數，即Z = Z（T, p,ni,n2,也,m）dZ =對上式求微分pZ、小IdT、刃丿P1 ,n： m-dni-S1 Jr, p,n2; m+ 1&p A岔J,俘dp12： Fdn1p,n 1, n2 ： .m j_kz=亙 dT +L、頁丿p,n1，n,rkVP 人,n1,n2；m互"FnB 丿T, p, nx（C 尹）dp+BA盹丿r, p,ndniB（C尹）（3）dZ =徑dTI 可

8、丿p ,n1,n"-nkkdp2： ZB,dnB則式中Zb為B種物質的偏摩爾量。它的物理意義是在等溫等壓的條件下，的系統中，保持除B組分以外的其它組分不變（即nc等不變，C代表除B組分 以外的其它組分），加入1 mol B進所引起該系統容量性質Z的改變。或者是在 有限量的系統中加入dnB后，系統的容量性質變化了 dZ,dZ與dnB的比值就是Zb （由于只加入dnB,所以實際上系統的濃度可視為不變）。偏摩爾量和摩爾量不同，但當系統僅有一種物質時，偏摩爾量和摩爾量的數 值相同。偏摩爾量的加和公式dZ =Z1d n1 +Z2d n? +（4）在大量在T，P不變時如在T，P不變以及各種物質的

9、比例不變的情況下，使系統的總量逐漸增大, 則各物質的偏摩爾量均為一個常數，在這樣的條件下對上式積分。n1n2nkZ =Z1 dn 1 +Z2 dn2 +Zk dnkkZ1 n1 +Z2 n2 中Zkn k =刀 ZBnBB9（5）上述公式稱為偏摩爾量的加和公式，它為計算系統中某一個容量性質的值提 供了方便。在上邊的積分中，我們把看作常數，這只是特殊情況的一種情形， 實際上，它是T，P，n1,n2, nk的函數。偏摩爾量的加和公式說明系統的容量性質絕不是各物質的這種性質之和。偏摩爾量的求法Gibbs Duhem公式一系統中偏摩爾量之間的關系kZ =送 Z B Pb由偏摩爾量的集合公式B-如系統在

10、擴大時不是按比例地擴大，則Z為變數，對上式進行微分kkdZZpdPbPbCZbB 2B二=0k和前邊的公式相比較k送 XbCZb =0B 土Z nbCZb對上式除以體系中各物質的量以上兩個公式稱為吉布斯-杜亥姆公式，它說明偏摩爾量之間是有關系。§ 4.4化學勢化學勢的定義為了方便地處理敞開體系和組成可變的封閉系統的平衡問題，需要引入化 學勢的概念。對一個敞開系統和組成可變和系統來說，它的任一個熱力學函數都可以寫 成系統中各物質的量以及T'V, P'S中任意兩個獨立變量的函數nk）1.熱力學能dU衛dS畀衛dV"S 幾3 丿S,nB令4b空I勿B 丿s,V,n

11、c （C 尹）為第i種物質的化學勢.BT丿s,V,nc（C尹）dnBU = f（S,V,ni,n2；（巴=T,（豈一p對于組成不變的體系，有I冷人,&V丿S,這個結論現仍成立，這樣微分式可以寫成kdU =TdS - pdVBdpibB三2. Gibbs自由能由G = U + pV -TS取微分后再將上式代入G =如取kdG = SdT +Vdp +送 BdPbB =1f 仃，p,ni, n? nJA徑dT5 丿p,nB,nBkdp +ZB=1/ oGA, p,nc （C 曲）dniB兩式相比較利用類似的方法，可以得到如下的關系點nB 丿T, p,nc(C#)令叫心I和 B 丿s,V ,

12、nc (C 學)Qb這樣可以把熱力學的基本公式擴展為2nB 丿T,V,ncf 護)丿 T, p, ncf 護(8)kdU =TdS - pdV +送 IBdpIb(9)kdU =TdS +Vdp+S 卩BdPbB4kdA = SdT - pdV +2 BdPbB仝kdG = -SdT +Vdp +2： BdPbB4叫的含義：在保持系統特定的一組(兩個)熱力學變量和除 B組成以外的 其它組分的物質的量不變的條件下，向系統中加入 dnBmol B的物質，引起系統 的熱力學函數U'H'AG中之一有一個增量，貝9兩者的比為系統中第 B個組分的 化學勢。化學勢在相平衡中的應用設：體系有a

13、和P兩相(兩相均為多組分)，在T, P不變的情況下，有 dn?mo1的物質從a相傳到P相，使P相的物質增加dnBOkol (-dnP)=dnf),這 個過程的吉布斯自由能變化為dG =dG JdGP = ABd 門廿氣弘dGT, p =0如果這個過程是在可逆的情況下進行的，則 即卩,卩B® )B組分在a , P兩相達成平衡的條件是使該組分在兩相的化學勢相等。如果這個轉移過程是自發的，則dGv 0，可以得到卩？ >4bP，可見物質總是 從化學勢高的相向化學勢低的相轉移，直到該組分在兩相的化學勢相等為止。化學勢在不同的條件下可以表示成不同的熱力學函數的改變量，因此在不同的條件下，都

14、可以用化學勢來判斷變化過程的方向和限度。化學勢與溫度、壓力的關系系統中的化學勢是溫度、壓力與組成的函數，它與溫度壓力的關系可導出如下：(1)化學勢與壓力的關系(11)0I'一印 jT,nB,nC=-竺！ I嚴P丿T, P,叱（佯）左討（ev、£ (cG一 !GnB I 印 Jr,nB ,nC_T, p,nc(C #)=VblQnB 丿T,p ,nc(C 旳Vb就是物質B的化學勢，對于純物質來說，VB =Vm（B）（2）化學勢與溫度的關系£& 'f £ 1fcG ):L打©B丿T，P，nC （C 洋）P,nB,nC|_cnBr 1

15、朿丿P ,nB ,nCr cs，P，nC （C 護）=-Sb工nB 人,p,nc(C 護)G = H -TSGb = H B TSb代入上式,同除以T. U _Gb -Hb 叫 -Sb -T丄雷T I可丿PZVHbHb，nC，nBT2(13）這此公式和前邊的公式有相對應的關系，只不過是把某個熱力學函數或體積等容 量性質換成它的偏摩爾量罷了。§ 4.5氣體混合物中各組分的化學勢為了處理混合體氣的有關計算問題，需要知道氣體混合物中各組分的化學勢 的計算問題。首先討論理想氣體溫合物中各組分的化學勢。理想氣體及其混合物的化學勢若只有一種理想氣體，由(7)T =Vm卬巴T, P)= 4

16、6;(T, p0)+RTIn 耳PP釣為標準壓力p°及溫 T, P這一狀態為理想氣體的標如積分（P°T 0）（14）式中出T, P）是在狀態T, P時某種氣體的化學勢, 率為T時的化學勢，卩P勺僅是溫度的函數, 準態。對混合理想氣體pV =S n bRT = ntRT + n2RT +B或B(道爾頓分壓定律)也可以寫成下列的形式Pb = PXb對混合理想氣體，可以用想象的半透膜的平衡條件來求混合理想氣體中某一 組分的化學勢叫rij rij fly " 叫1',*'Pe AbPb .e111達到平衡時，膜兩邊B的化學勢相等 應=卩 *BPb = pB

17、左邊 B 氣體Pb的化學勢Ab = PB + RTln 理由道爾頓分壓定律Pb = PXb (右邊B氣體的化學勢P為左邊氣體的總壓)RT In xB二冒=4°b(T) +RTIn £ +pG式中xB為混合理想氣體中B組分的物質的量的分數，4 *b(T，P)為第B種氣體在 指定的條件T, P時的化學勢，這個狀態不是標準態)。非理想氣體的化學勢一一逸度的概念設：非理想氣體的狀態方程可以用卡末林一昂尼斯公式表示2P Vm = RT + Bp + Cp + 代入公式后作不定積分RTf(+B +CP +)dp P()T 二Vm 卬(15)(16)則有令f =巾為逸度，丫為逸度因子(P

18、T 0, Yt 1, f = P)逸度因子的求法對于只有一種氣體其逸度因子的求法，除前邊所述的可從狀態方程式求得外，還可舉出如下幾種方法。(1) 圖解法設：各有1 mol理想氣體和非理想氣體，在相同溫度 T和PT 0時發生狀態 變化，到狀態T, P。4RTIn 為-RTIn 亍 j:y>理dp理理想氣體(T，P)卩理=卩.p號+ RTIn厶卩理=RTIn 耳 P凹非理想氣體(T,P) 打=+RTI n尾人 4 =RTI n 企-RTI n 丄 pDp非理想氣體P*T 0 )*打". p3 + RTIn 牯=v非dpppp»非一卩理=RTIn Y = Jp(Vm)非-(

19、Vm)理dpV 非= Ct,V 理= 如假定PP/. RTInY = -fkdp討(17)對任何一種實際氣體來說，它和理想氣體的偏差可以通過實驗求得，以a對P作圖，曲線下邊的面積為JpdP，從而求得逸度系數。(2) *對比狀態法1. 對比狀態原理和壓縮因子圖由于實際氣體和理想氣體的性質不同，所以用理想氣體狀態方程表示實際氣體在高壓時的性質就會出現偏差。為了保持理想氣體狀態方程方便的形式，又能 表示實際氣體的行為，將理想氣體狀態方程外修正為pVrn = ZRT2=止或RT式中Z為壓縮因子，對理想氣體 Z = 1。對實際氣體Z工1, Z > 1時，表示實測的氣體的PVm值大于按理想氣體狀態方

20、程計算所得的值，表示實際氣體不易Z稱為壓縮因子。壓縮，當Z<1時，表示實際氣體易于壓縮。因此, Z的數值與溫度，壓力有關，須從實驗測定。對比狀態的含義:PcTT =Tcd2p(-Ht =O，()T =0dV c dV2 Tcdp對每一種氣體，有一個狀態，在此狀態時，2.由對比狀態法求算氣體的逸度系數Vm =Z pRT ZRTRT0 =Vm,理一Vm,真= 一=(1-Z) ppPRT打1-Z)dp p由實際氣體的狀態方程,y 嚴1-Z.In Y = f *JI*(3) 近似法 在壓力不大時，可以近似地認為d兀 兀(18)a是一個數值不變的常數fp、，、，/. RT In Y = RT In

21、 = - f adp = a p由a =Vm,理-Vm真及p 滬得到或fa p=ex3(-=)pRTa p1 a p 21 ot p n=1 -+ 丄(一)2+( )n +RT2! RTn! RT略去高次項fap pp RT=1-=1 -誥d =1 -士 -Vm 真p RT RTRT pp r RT RT 、，1 p p= - -RT pRTP"Vm真電"p真Vm真式中P是實驗測定的壓力，力。由半透膜的擴散平衡和道爾頓分壓定律, 分的分學勢Pgj是以實測的Vm P按照理想氣體公式計算而得的壓 人們導出了混合理想氣體中某一組氣=B + RT ln P = M + RT ln

22、xB對于混合的實際氣體，也可以參照上述方法。在平衡時，兩邊氣體的逸度相等, 即Ab = 4目仃)+RTl式中旨實際氣體在f 時，同時具有理想氣體的性質的假想狀態的化學勢。 對實際氣體，有近似的規則fB = f/xB-0式中fB指B氣體單獨存在，且具有混合氣體相同的溫度和壓力時的逸度。§ 4.6稀溶液的兩個經驗定律稀溶液的兩個經驗定律一Raoult定律和Henry定律，都是實踐的總結，這兩 個定律在溶液熱力學的發展中起著重要的作用。Raoult 定律：1887年，Raoult根據實驗總結了描述溶液的蒸汽壓與純溶劑的蒸汽壓之間 的關系，即Raoult定律：在一定的溫度下，在稀溶液中，溶劑

23、的蒸汽壓等于純 溶劑的蒸汽壓乘以溶液中溶劑的摩爾分數。(19)0Pa = P aXa0Xa =1 - Xb0x = Pa - PaXb 0Pa式中Pa為純溶劑的蒸汽壓，Xa代表溶液中的摩爾分數。/ Xa + Xb =1Pa = pA(1-Xb)關于拉烏爾定律的微觀解釋如果忽略兩種分子的差異，在加入溶有質以后，兩種分子不發生相互作用， (即 MaxV =0)，在加入溶質以后，溶液表面單位面積上溶劑的分子數減少，也 減少了溶劑蒸發的速度，致使溶劑的蒸汽壓降低。在使用拉烏爾定律時，摩爾質量應使用溶劑在氣相的摩爾質量。亨利定律-4或 Xb = kx,B Pb(20)式中pB為揮發性溶質(或溶解的氣體)

24、在液面上的壓力， Xb為氣體或揮發性溶 質的溶解度(摩爾分數)。kx'B，對稀溶液。nBnBnBngpB =kxX =kx乏 kx =kx=kxM a = kmmgnB + nA nAVa /MaWa(km =kxmB)在一定的溫度和平衡狀態下，氣體在液體中的溶解度(溶質的物質的量的分 數)和該氣體的平衡分壓成正比。P B =kx,BXBnA M A + DbM BP-k nB -k nBV -k P nB , k ManAa + riBV nA + nBDa + ngV 嘰,Ma ,=kx Cb = kcCBkc *晉（ P ）使用亨利定律應注意的一些問題：1 拉烏爾定律指的是溶劑，

25、PB是純溶劑的蒸氣壓（實際存在）。亨利定律指 的是溶質，kx'B僅為比例常數（不是純溶劑的蒸氣壓）2. 亨利定律是對一種溶質而言的，它可以近似的認為與其它氣體的分壓無 關。3. 亨利定律要求溶質的氣相和溶液中的分子狀態必須是相同的。4. 大多數氣體的溶質隨溫度的升高而降低。§ 4.7理想液態混合物理想液態混合物的定義定義：任一組分在全部濃度范圍內都服從拉烏爾定律的溶液稱為理想液態 混合物。理想液態混合物的微觀模型：理想液態混合物微觀模型的宏觀結果：（也MaxOMaxO）理想液態混合物的例子引入理想液態混合物的意義理想液態混合物中任一組成的化學勢將拉烏爾定律代入設：在溫度T時，

26、由A和B兩個組分組成理想液態混合物，濃度為Xa的溶液中A的組分的蒸氣壓為0Pa，且符合拉烏爾定律4a(I )=叫9 )= 4aWt )+ RTln 昱因為達成平衡聲=比&(T )+ RTln + RTIn Xa二 4ASln = Y(T,P)+ RTlnxA叮(T,) + RTl n）理想液態混合物的通性(21(22)理想液態混合物的化學勢的表示式很容易導出它的一些性質= 1=Vm(B)V 印 jT,nB ,nC1加 iVX =0Vb,=,證明：1印A nB，nc即理想溶液中組分B的偏摩爾體積等于純B的摩爾體積人M iV =V混合后V混合前 =Z nbVb -2 nBVm(B)=0B(

27、23)2.也 Mix H = 0Lb 1 一 I IT丿VJcTcTP，nB，ncT/P，nB，nCHb4b 啣,P LrIaXbHm(B)T2心M i H = H混合后H混合前n B H B 送nBHk(B)=O3.Mix S> 0+ R In Xb/TV 3 丿P,nB,nc一Sm(B)+RIn Xb人mixS = 0昆合后-S混合前=2 rnSm 送 nBSm(B)BB=S nBSm(B) 2 rnRIn Xb -ZB=-送 nbRIa XbBn B Sm ( B )(24) X B V 1,也 m i S A 04.混合過程的吉布斯自由能 九ixG小于零。 由AG=iHTS也 M

28、ixG = MixH MiMixS =RT 2 In xBB(25)5. 對于理想溶液，拉烏爾定律和亨利定律沒有區別 在定溫定壓下，某理想溶液的氣相與液相達成平衡，(溶液)二(蒸氣)AB(T, P )+ RTIn Xb = pB(T )+ RT In 豈 expMP)-暢)XB P 廿fRT在T，P定的條件下，右邊為常數，令等于k 魚XB這就是亨利定律，kx = pf1 Pb= kxXB/. Pb = kxXB(26) 叮(T,P)為純式中壓力為P，并且中XB = 1可以B的化卩和又因為理想溶液在全部濃度范圍內符合此式，當滄二1時,-PB = PbXb (拉烏爾定律)§ 4.8理想稀

29、溶液中任一組分的化學勢關于液態混合物與溶液的界定，一般來說，在液態混合物中，對其任一組分 在熱力學上是等同的。而對于溶液來說，有溶劑與溶質之分，它們的標準態不同， 需要進行不同的處理。理想稀溶液的定義：在全部濃度范圍內，溶劑符合拉烏爾定律，溶質符合亨 利定律的溶液為稀溶液。理想稀溶液中溶劑A的化學勢由于溶劑符合拉烏爾定律，所以=4A(T ,P)+ RTI nxA這個表示式和理想溶液中一個組分的化學勢的表示式相同，式中 溶劑在T, P狀態的化學勢。理想稀溶液中溶質B的化學勢理想稀溶液中溶質B組分在氣液兩相達成平衡時Pb = kxXB , »B(g )= 4b(I )(27)Pb(I )

30、= (g )= PB(T )+Rtn_PBP將亨利定律代入,薦=4B(T)+RT£n + RT£nxB = ABfT. p )+ RTnxB曙(T, P )=4岔)+ RK島，P ，它不是純B的化學勢，而是在溫度為 T， 時，且仍然符合亨利定律那個假想狀態的化學勢。用下圖表示。引入這個假的狀態，是為了利用將組分 學熱勢以簡潔的形式表示出來，且不影響及 G的計算，因為在求這些數值的時候，有關標準 態的項將消掉。由此可見，理想稀溶液中溶質 B和溶劑A的化丿 P,xadT +6a Jr,pdTAPb = kmmB學勢有相同的形式，但它們的標準態的含義不同。 亨利定律可以寫成B組分

31、的化學勢血=鎖)+RTln峠p 口 m 口=啾T )+ RTIn+ RTln 羋p燈m燈=吧T, p)+ RTI門需式中4旳，P :是在T，P以及mB = 1 mol kg-1，且符合亨利定律那個假想的狀態 的化學勢如將亨利定律寫成Pb =kcCB則B組分的化學勢卩b£t，p)+RTInCC.式中斷,P廠時+ RTl罟是cB = 1 mol / L，且符合亨利定律那個假想 狀態的化學勢。§ 4.9稀溶液的依數性由于在溶劑中加入了溶質，使溶劑的化學勢不同于純溶劑的化學勢， 所以表 現出了溶液的沸點升高，冰點降低，以及滲透壓的性質。這些性質的出現都不得 來源于溶液中溶劑的蒸氣壓

32、低于純溶劑的蒸氣壓 (或溶液中溶劑的化學的勢低于 純溶劑的化學勢。溶液的依數性就是僅依賴于溶質的微粒的數目，而于微粒的本質無關的一些性質。溶液的沸點升高和凝固點降低的定性說明： 溶液的依數性的定量關系1 冰點降低設：溶液中溶劑的濃度為xa，并在溫度為T和壓力P時和固相達成平衡(固 相由純A組成，不形成固溶體)，由平衡條件：巴(T, p,Xa )=瞪(T, P )在壓力不變的條件下，使溶液的濃度變化dxA，則平衡的溫度為T + d T，由 相平衡時化學勢相等的條件，化學勢的改變必相等。d巴二卅dXA a-SA,mdT+RTdl nxA = -Sm(AdT din xa = S”RTIS &quo

33、t;, A fus H mSam Sm(A)=2 dTRTXa.Tf 也 fusHm,_代入上式，積分A f LHsmIn xa =R在這里，使用了 Tf "Tf"的假定，令 數值，上式變成 fusH m kTfRT*Tf也Tf二T：-Tf為溶劑的凝固點降低的-I nxA =-InxA = In(1 - Xb A-Lba：JXb心 f Ham又由代入上式bHbHbXB 上5中nB nA Wa/M aRT；2=EbM A = kfmiBmTf 糾uH=HbM af d I n Xa = f T 1 A 葉 RT2kf8)凝固點降低公式的應用：分子量的測定凝固點降低公式的另一種

34、推導方法純溶劑在T f和壓力P時達成平衡，平衡時兩相蒸氣壓必須相等(溫度為T f)Xa,此時在Tf時達成兩相平衡，由于平PA(l )= Pa(s)當有溶劑A中加入溶質，使濃度為 衡的條件，兩相的蒸氣壓仍應相等，即(溫度為T f)pA (I Xa = PA (s)(2) / (1)后再取對數In 嗣 + |nxA=I止) Pa(I )Pa(s)由蒸氣壓于溫度的關系(克拉貝龍方程)vaHmAsuHm 斤* -1- -rT" -Tf 田nxA RT；" -Tf )InxA也 suHm也、ITf Tf JInxAmRT；2fus H m -p ATfRT；這就是凝固點降低公式2.沸

35、點升高加入溶質后，由于蒸氣壓降低，使溶液的沸點比純溶劑的沸點升高， 采用類 似的推導方法，可以得到二旦MaAH Avapm)Tb = KbmBKb式中Kb為溶劑的沸點升高常數。(3.滲透壓(n)卩iEL溶訓半嚴濬質溶質分子通過,0如果用一個半透膜將溶液和純溶劑分開， 半透膜只讓溶劑分子通過，而不讓 則在達到平衡時，溶液一方的液面將高于純溶劑一方的液面，為 了維持兩邊的液面高度相等，必須給溶液的一方的液 面施加一定的壓力，這個壓力稱為滲透壓。從熱力學的角度說明滲透壓產生的原因。滲透壓公式的推導：設：在U型管中的兩邊分別放置純溶劑的溶液 (Xa),兩邊的溫度相同，兩邊的液面上施加的壓力為 P1和P

36、2,當滲透成平衡時，兩邊的化學勢相等比仁 P,Xa =1 )=卩A仃，P,Xa) 心(7,3)=卩 A(T,p2)+RTl nxA-RTIn XaA(T, P2)-4A仃，pi )=dpA,Xa.P2 aP1= Vm(M P2 -P1 )=Vm(An- RT ln Xa = -RTln (1 Xb )止 RTxb 止 RT 匹nA二 Vm(An=RT nA5=n bRT 或口 =CbRT29)式中的CB單位為mol m-3vn= = RT =-RT如將上式寫成Mb可以得到 CB Mb此時，滲透壓公式中CB的單位為kg m-31945年，麥克蘭林和麥耶爾提出了一個更精確的公式十 Bc Dc3 十

37、 )0 3 丿 式中C為濃度(g cm3)而B，D為常數。E =巴 + RTBC在稀溶液中，可以忽略去第三項，得到C M，利用作圖法可以得到分子量。滲透壓測定的應用§ 4.10 Duhem Margule 公式在討論溶液問題時，有兩個重要的熱力學公式，即Gibbs Duhem公式和Duhem-Margule公式，其前者更具有一般性，而后者是前者的具體應用。由前邊討論的Gibbs Duhem公式的一般表示式，在恒溫恒壓的條件下，k送 XbCZb = 0(30)式中Zb是系統任一容量性質Z的偏摩爾量，若容量性質為 Gibbs自由能， 則偏摩爾Gibbs自由能就是化學勢，所以可得kZ XB

38、dB =0B rn(31)這個公式表明溶液中各組分的化學勢間不是彼此無關的，而是通過GibbsDuhem公式聯系在一起，在討論溶液的有關問題時，總要涉及到各組分的化學勢 之間的聯系，因此 Gibbs Duhem公式是一個十分重要的公式， Gibbs Duhem公 式并不限于聯系溶液中組分 A和B的化學勢，溶液中的其它偏摩爾量也具有相同 的關系。Duhem Margule公式是GibbsDuhem公式的延伸，它主要討論二組分液相 系統中各組分的蒸氣壓之間的關系。GibbsDuhem公式對任何均相系統皆可使用。當系統中液相與氣相達成平 衡時，任一組分B的化學勢可表示為：叫(l )= »B

39、(g 廠唸 + RT n 診Pb是B的蒸氣在氣相中的分壓。對上式微分，得d% =dRTIn Pb根據偏摩爾量的加和公式，dG =送 nBdB + 送nBBBdG = -SdT+Vd p +送 rBdnBB若保持T不變，則dT =0，比較上邊兩式，無 nBdPB =VdPbB將上面dB的表示式代入，得RTS nBd In Pb =VdpB (32)此式表示在恒溫下，由于液相組成的改變，相應要各組分的分壓 PB也要改變， 但這些分壓都要滿足上式，此式也可以寫成另外的形式，若雙方除以總的物質的 量，并設氣體為理想氣體，則得送 nBd In PbB_ Vdp _ Vm(I )rt2 nB "

40、Vm(g)BVm(g)詵B nB , Vm(g )代表混合氣體的體積 型1(33)式中Vmfl )代表溶質的體積，RT(V)P ，由于VmDmQ )，或Vm(g) (除非溫度接近臨界溫度)，而 且在通常情況下，暴露于空氣中的系統，其外壓總是恒定的，所以可以略去上邊 等式右方的項，而得到送 nBd In PB =0B(如果用不溶于液相的惰性氣體維持液面的壓力P使之不變，并且用逸度來代替壓力，則上式是嚴格正確的。對于只含A和B的二組分系統，則得XAd In pA +xBdln pb = 0在恒溫及總壓恒定時，分壓與組成有關，即分壓的改變僅是由于組成的改變 而引起的，即dInP 點1 nP Bdxd

41、 In Pb =dxex(點In Pa 1,丄XaI -dXA +Xb則有I %丿因為dXA = -dXB，所以上式也可以寫作kln Pa=Xb 丿 cln Pb 'cln Xb 丿為n Pa '/©nxAXaIcXakin Pb"Xb (cin pB )Pa Sa 丿XaPb I 6Xb丿也可以寫成（34） 這個公式叫做Duhem-Margule公式，它指出了各組分的分壓與組成的關系。Duhen Margule公式的討論：（1）若一組分A在某一濃度范圍內遵從Raoult定律，則在這一濃度區間內， 組分B必遵從Henry定律。（2）若在溶液中增加某一組分的濃

42、度后，使它在氣相的分壓上升，貝恠氣 相中加一組分的分壓必下降。（3）可以求得總的蒸氣壓與組成的關系。設以Xa代表組分A在液相的摩爾分數，用yA代表組分A在氣相的摩爾分數, 并假設沒有惰性氣體，則Pa = PyA, Pb = p（1 - yA ）代入式（33），得XAd ln (PyA )- (1 - Xa d ln p(1 - Ya )】=44Vm(g )重排后得dyA yA-汁A(1 yA)磯"in PVm(l )因Vm（g）<<i，故上式可寫成ffln p、yA Xaft(35)yA(i - yA)"In p、的正負號應相同，若I色A丿T>o，即在氣相

43、中增加A組分V丿T 與 Wa - Xa<0丿T，即在氣相中增加A組分的摩爾分數，使總蒸氣A的濃度大于它在氣相的濃度，這就是柯諾的摩爾分數，總蒸氣壓也增加，則 WaAXa），也就是氣相中A的濃度大于它在 何n P液相中的濃度。若I勺A 壓降低，則（yA <xa），即在液相的 瓦諾夫的第二規則。蝕I =0如I ®A丿T ，這在總壓組級成圖（即P-X圖）上，相當于曲線的最高 或是最低點，則（yA二Xa ），即A的氣、液兩相的組成相同，這就是柯諾瓦諾夫的第一規則。柯諾瓦諾夫規則是由實驗總結出來的，而根據公式則可以從熱力學上給予證 明。§ 4.11活度與活度因子非理想液態

44、混合物中各組分的化學勢一活度的概念為了處理非理想液態混合物，Lewis引入了活度的概念。在理想液態混合物 中，無溶劑與溶質之分，任一組分 B的化學勢可以表示為卜B =4B(T，P )+RTInxB(36)在導出此式時，應用了拉烏爾定律(Pb/ PB=Xb)，對非理想液態混合物， 此式不成立，但可以對其進行修改為匹-X 7沖入X, B BPb(37)則非理想液態混合物中B組分的化學勢為:Ab =4b(T, p)+RTInYx,BXB =Yx,bXbHmx ,b =1上式可以寫成=氣(p)+RTInctB(表示活其而只能38)a B為活度適用于非理想液態混合物中的任一組分，它是對拉烏爾定律進行效正

45、后上 邊的化學勢的表示式可以得到的。非理想稀溶液對于稀溶液中的溶劑，其組成多用摩爾分數 B表示，因此式(37) 度與活度因子。但對于溶質說來，情況就復雜一些。當溶質為固體或氣體時， 溶解度有一定的限制，因此就不能選擇一個真實際上的狀態作為標準態， 是一個假想的狀態。若濃度用不同的方法表示時，基標準態有所不同，則溶質的 化學勢也有不同的形式。對于溶質，常對亨利定律進行校正來表示溶質的化學勢。由亨利定律PB =kxXB 止 kmme 止 kcCB 在非理想溶液中，可以對上式進行校正由于是對亨利定律進行校正，顯然止 kcB'cCBJbW 1mm?B，m 二1PB = kxB'xXB

46、俺 kmB.mmB(39)I i mB'C =1Cb0式中丫為以不同的濃度單位表示的活度系數。這樣，溶液中組分B的化學勢可以表示如下(1) 組分B的化學勢用物質量的分數表示氣=pB(T )+RTIn氣+ RTInxBBxP乜-B(T > P )+ RT In B,x ©B'X = Yb,xXb )(2) 組分B的化學勢用質量摩爾濃度表示B=嘿T )+ RT In+ RTInpm B=啾T,P )+RTIn%,m 0B,mBmmBj(3) 組分B的化學勢用體積摩爾濃度表示»B =卩軸)+ RTIn 氣 + RTIn 皋 Yb,cPC B=唱p) +RTI

47、n%Y Cb、rB，c嚀丿在上邊的各種化學勢的不同表示中，各標準態的含義和理想稀溶液中各種化 學勢的表示中的標準態的含義相同。雙液系中活度與活度因子之間的關系rnd 已 +n 2d0xq 已 +x2dA2 =0根據Gibbs Duhem關系式，在由兩種液體構成的雙液系中，在室溫、定壓 下(40)或又任一組分的化學勢可表示為叫=卩9 )+RTInaB在定溫下，喚 是一個常數，于是有譏 =RTdI naB =RTdIn x RTd In J代入式(40)，得Xid In 丫1 + X2d In 丫2 + Xid In Xi + Xzd In x 0dXBd In Xb =, dXi = -dX2因

48、為Xb所以得XidIn 丫1 +x2dI門丫2 =0(41)式表示了 J 與2之間的關系，將式(41)移項后積分(41)YX2 XL d In丫1= dInV2,（當 x = 1 時，Vi= 1）仝，X2 £人In Yi =竺d In 為&2 - x1x2得根據式（42）,可以求圖解積分求得活度與活度因子的求法（42）§ 4.12滲透因子與超額函數溶劑A的滲透因子在上一節里，用活度因子'b表示實際溶液與理想液態混合物之間的偏差。 在討論溶質時，用Yb可以適當地表示溶質偏差的大小，但要用上述方法表示溶 劑對理想液態混合物的偏差時，則往往不太顯著。例如在 298

49、. 15K時，KCI的 水溶液中如溶劑水的摩爾分數x 0.9329時，水的活度a A =0.9364,則水的活 度因子Y x,A二1.004，可見偏差不大。為了用合適的方法表示溶劑的非理想程度， Bjerrum（貝耶倫）建議用滲透因子來表示溶劑的非理想程度（滲透因子也稱為滲透 系數），滲透因子的定義是Pa+半 RTI nxA且XaT 1時，則1。把滲透因子的定義式與化學勢公式 九=咲十只nxXA相比較，得In Yx,bXa = ® In XaIn Yx,B =（® -1） In X半 In Yx,a +ln XaInxA上式的KCI溶液中，水的rA h.004，而Jo.&q

50、uot;4，這樣，用滲透因子®來表 示溶劑的偏差要比用活度因子Yx,a來表示顯著多了 .滲透因子的另一個定義也可以寫作W = -（M aS be ） In aA亠I nWxJXb超額函數要衡量溶液的不理想程度，活度因子可以用于溶質，滲透因子可以用于溶劑。 如果要表述整個溶液的不理想程度，則用超額函數較為方便。在等溫下，將組分1的物質的量ni和組分2的物質的量n2混合，若形成理 想的液態混合物，則 UV-OdMaxH =0，但是A MaxG HOAaxSF。對于非理 想溶液，雖然上面的函數變化值不等于零，但下面的關系是仍然存在的。在實際混合時mix G = G 混合后一G 混合前=(n

51、 11+ 門2»2 ) (ni4 勺 + “242)=niRT ln a n2RT ln a2=n 1 RT ln Xi + n2 RT ln X2 + rn RT ln 紙 + n2RT ln 丫2 =Z nB RT ln Xb 吃 nbRT lnBBA 八d等式右方第一項就是當所成溶液是理想液態混合物時的人mixG ，第二項是非理想溶液才具有的項。ge=Z rnRTIn%B若令 則有ge.reid之差，它包含了參與混合的所有溶劑，溶質等各個組分的活度 當gS-0時，表示系統對理想情況GE cO時，表示系統對理想情況發生負偏差。Gibbs自由能Ge的定義，類似的還有超額焓H E，超

52、額體積VE和上式就是超額Gibbs自由能的定義，它代表實際混合過程中的 也mixG與理想混合 過程中的也mixG因子，因引可以衡量整個溶液的不理想程度。發生正偏差，當根據對超額超額熵SE等。已知所以，超額體積VE為VE-也 i vid3 mix V= RTS 丿TB= i VreJ mix V怡In Yb、 nJ IIWP 丿 T_ HT2超額焓H E為here一 T2 借丁=心 mix H. H id = i H re_ mix' 'mix 一 RT2®I 0 丿TB I C P丿T超額焓S為SEi sre -也 i Sid M i Sre =-1型 j mix 0j mix QJ mix QUt丿 Iln Yb、 、一可丿p=R送 nB ln - RT送 ngBB=送 n B RT In YB已知B故ghtse如果H E