1、2011-2012學年上學期精細化工方向藥用高分子材料復習提綱考試題型選擇題（2*10）；填空題（1*20）；判斷改錯題（2*9）；結構題（2*6）；問答題（5*6）第一章 緒論1、高分子分別在傳統制劑、現代制劑中的作用答：在傳統劑型中的應用的高分子材料：如作為片劑的賦形劑、黏合劑、潤滑劑等。在現代制劑中高分子作為應用在控釋、緩釋制劑和靶向制劑中，如做微丸的賦形劑、緩釋包衣的衣膜以及特殊裝置的器件。包裝用材料。藥用輔料的定義答：輔料是經過安全評價的、有助于劑型的制備以及保護、支持，提高藥物或制劑有效成分穩定性和生物利用度的材料。第二章 高分子的結構、合成和化學反應聚合物的結構式答：聚乙烯（PE

2、） 聚丙烯（PP） 聚苯乙烯（PS） 聚氯乙烯（PVC）聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA） 聚乙酸乙烯酯（PVAc） 聚乙烯醇（PVA）纖維素 尼龍-66按照性能和用途進行的高分子材料分類答：五大類，塑料、橡膠、纖維，涂料以及黏合劑。熱塑性塑料和熱固性塑料的區別答：熱塑性塑料受熱后軟化，冷卻后又變硬，這種軟化和變硬可重復、循環，因此可以反復成型。大噸位的品種有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯。熱固性塑料是由單體直接形成網狀聚合物或通過交聯線型預聚體而形成，一旦形成交聯聚合物，受熱后不能再回復到可塑狀態。聚合過程(最后的固化階段)和成型過程是同時進行的，所得制品不溶不熔。熱固性塑料的主要品種有酚醛樹脂、氨基樹

3、脂、環氧樹脂等。 柔性概念、影響因素答：（1）主鏈結構 當主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時，柔順性好。因為O、N原子周圍的原子比C原子少 ，內旋轉的位阻小；而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內旋轉位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。當主鏈中含非共軛雙鍵時，雖然雙鍵本身不會內旋轉，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子間距增大使內旋轉較容易，柔順性好。當主鏈中由共軛雙鍵組成時，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內旋轉，因而柔順性差，是剛性鏈。（2） 側基 側基的極性越大，極性基團數目越多，相互作用越強，單鍵內旋轉越困難，分子鏈柔順性越差。非極性側基的體積越大，內旋轉位阻越大，柔順性越差；

4、對稱性側基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側基對稱性越高，分子鏈柔順性越好。（3）氫鍵 大大增加分子鏈的剛性。（4）鏈的長短 如果分子鏈較短，內旋轉產生的構象數小，剛性大。如果分子鏈較長，主鏈所含的單鍵數目多，因內旋轉而產生的構象數目多，柔順性好。 但鏈長超過一定值后，分子鏈的構象服從統計規律，鏈長對柔順性的影響不大。 （5）交聯 使分子鏈的柔性降低。（6）溫度 溫度越高，鏈的柔性越大。結晶聚合物的主要特征及其結晶過程的主要特征答：1.結晶聚合物的主要特征（1）部分結晶 聚合物結晶結構的基本單元是鏈段，鏈段的運動和整齊堆砌受到整個分子鏈的牽制（2） 存在熔程 與結晶溫度有關。

5、結晶溫度低，熔程寬，反之則窄。 結晶度Xc=晶相的含量/試樣總含量*100%2.結晶過程的主要特征（1）聚合物結晶過程與小分子化合物相似，要經歷晶核形成和晶粒生長兩過程。（2）結晶溫度不同，結晶速度也不同，在某一溫度時出現最大值，出現最大結晶速度的結晶溫度可由以下經驗關系式估算： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5（3） 在 Tg與Tm溫度范圍內進行。 溫度高于熔點Tm，高分子處于熔融狀態， 晶核不易形成；低于Tg，高分子鏈運動困難，難以進行規整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長。（4） 有主結晶階段和次結晶階段之分。聚合物的鍵接方式、單體、單體單元、重復單元的區分

6、鍵接順序高分子鏈各結構單元相互連接的方式。縮合一種 加聚多種1. 均聚物結構單元的鍵接順序結構完全對稱的單體只有一種鍵接方式結構不對稱的單體多種方式單體單元鍵接方式三種：頭頭鍵接、頭尾鍵接、尾尾鍵接2.共聚物的序列結構：交替共聚物、無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物 單體：形成結構單元的小分子化合物，是合成聚合物的原料 CH2=CHCl結構單元：-CH2CHCl-重復單元(鏈節)：-CH2CHCl- 單體單元：聚氯乙烯的結構單元與所用原料氯乙烯單體的分子相比，除了電子結構有所改變而外，原子種類和各種原子的個數完全相同，這種單元又可稱為單體單元。縮合 結構單元比單體少一些原子，這種結構單元不能稱

7、為單體單元自由基聚合的基元反應答：（1）鏈引發 引發劑I分解，形成初級自由基R； 初級自由基與單體加成，形成單體自由基。(2)鏈增長。鏈增長反應的兩個特征： i.放熱反應 ii.活化能低，反應速率很大(3)鏈終止(4)鏈轉移。特點：活性中心并未減少，降低聚合度，導致支化、交聯等。i. 向單體轉移。ii.向引發劑轉移。iii.向大分子轉移。iv.向溶劑轉移。(5)阻聚作用陰離子聚合中催化劑的活性和單體的活性、陰離子聚合的特點及鏈終止特點、原因答：引發劑的活性：電子給體，親核試劑，屬于堿類。堿性越強，引發能力越強。單體的活性：陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩定化的吸電子基團，主要包括帶吸

8、電子取代基的乙烯基單體、一些羰基化合物、異氰酸酯類和一些雜環化合物陰離子聚合的特點：快引發、慢增長、無終止；微量雜質易使碳陰離子終止。鏈終止的特點：無鏈終止原因：從活性鏈上脫去負氫離子非常困難線性逐步聚合反應的特征答:1.逐步性（1）縮聚反應沒有特定的活性中心，反應是通過單體功能基之間的反應逐步進行的；（2）每步反應的機理相同，因而反應速率和活化能大致相同，官能團等活性；（3）反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產物組成，單體以及任何中間產物兩分子間都能發生反應；（4）聚合產物的分子量是逐步增大的，延長聚合時間主要目的在于提高產物聚合度，對單體轉化率幾乎無影響；2.成環性縮聚反應過程中常

9、常存在兩種環化反應：分子內環化與單體單元內環化。分子內環化是 AB 或 AA/BB 型單體線形縮聚反應中重要的副反應，環的形成由A和B功能基間的平均距離控制。 濃度很高且分子鏈很長時，A功能基旁其他分子鏈上的B功能基，相互反應生成線形高分子； 濃度很低時，A功能基旁同一分子鏈上的B功能基濃度較高，相互反應生成環狀高分子，即分子內環化。單體單元內環化 環化反應發生在同一單體單元內，如: HO(CH2)nCOOH (-羥基酸)的聚合。當n=1時，雙分子反應形成乙交酯， 當n=2時，羥基失水形成丙烯酸；當n=3或4時，形成五、六元環。3. 可逆性根據平衡常數的大小，可將縮聚反應分為三類： 聚酯化反應

10、，K4，低分子副產物對分子量有很大影響； 聚酰胺化反應，K300400，低分子副產物對分子量有一定影響； K1000，可看作不可逆反應，如光氣法制備聚碳酸酯。聚合度變小、不變、變大的化學反應類型答：1.“ n不變”：聚合物側基反應，分子主鏈不發生變化。a.引入新功能基,如聚乙烯的氯化與氯磺化 b.功能基轉化 2.“n變大”：交聯反應、接枝反應、擴鏈反應和嵌段。3.“n減小”：光降解、熱降解。其中包括解聚、無規斷鏈、側基和低分子物的脫除等反應聚合物的化學反應特征答：聚合物的化學反應往往不完全且不均勻，具有局部反應的特點。聚合物的化學反應十分復雜，不易制得含有同一基團的“純”的高分子。在基團轉化率

11、不高的情況下，聚合物的性質可能發生較大的變化，而小分子一般需要等摩爾試劑。聚合物相對分子量的表示、相對分子質量及其分布的測定方法對應的測定對象、測定范圍答：1.數均分子量Mn= w/n =niMi/ni =NiMi2.重均分子量Mw=wiMi/wi=niMi2/niMi 3.粘均分子量M=（Wi/ Mi ） Mia1/a測定方法適用分子量范圍平均分子量類型端基分析 <3*104 數均相對分子質量粘度法 1*1031*108 黏均相對分子質量光散射法1*1041*107 重均相對分子質量凝膠色譜法 各種分子質量范圍 相對

12、分子質量，相對分子質量分布第三章 高分子材料的物理化學性質聚合物的溶解過程、溶解過程熱力學、溶劑的選擇原則答：1.溶解過程分兩個階段：溶脹與溶解   溶脹：溶劑分子滲入高聚物內部，使高聚物體積膨脹。 溶解：高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。聚合物溶解過程的熱力學溶解過程是溶質分子和溶劑分子相互混合的過程，在恒溫恒壓下，這種過程能自發進行的必要條件是Gibbs自由能的變化Gm<0。（1） 極性高聚物在極性溶劑中，溶解放熱 (Hm <0)，使體系的自由能降低(Gm <0)，溶解自發進行。（2） 非極性高分子，溶解吸熱，即Hm >0

13、，故只有在Hm < TSm時才能滿足上式的溶解條件，也就是說升高溫度T或減小Hm才可能使體系自發進行。溶劑選擇有三個原則： 1.極性相似原則2.溶度參數相近原則3.溶劑化原則 聚合物的成型加工溫度條件答：Tg>室溫，可做塑料使用，Tg表征塑料的耐熱性，即塑料使用的上限溫度(結晶聚合物，Tm為使用上限溫度)Tg<室溫，可做橡膠使用，Tg表征橡膠的耐寒性，即橡膠使用的下限溫度常溫下處于玻璃態的高聚物通常用作塑料，常溫下處于高彈態的高聚物通常用作橡膠。粘流態是高聚物成型的最重要的狀態Tg的影響因素、意義及相關的鏈段運動狀態、答：影響因素：（i）聚合物的結構： Tg是鏈段運動剛被凍結

14、的溫度，而鏈段運動是通過主鏈單鍵的內旋轉來實現，因此Tg與高分子鏈的柔順性相關，柔性好，Tg低，柔性差，Tg高。a. 主鏈結構：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔性較好，一般Tg不高。 主鏈中引入孤立雙鍵或三鍵，可提高分子鏈的柔順性，使Tg降低，主鏈中引入共軛雙鍵、芳環或芳雜環，可提高分子鏈的剛性，Tg升高。b. 側基或側鏈： 側基的極性越強，數目越多，Tg越高，剛性側基的體積越大，分子鏈的柔性越差，Tg越高，柔性側鏈越長，分子鏈柔性越好，Tg越低，如果是對稱雙取代，可提高分子鏈柔性，Tg下降。c. 分子量： 當分子量較低時，MW，Tg；當分

15、子量足夠大時，分子量與Tg無關。d. 化學交聯： 交聯度，分子鏈運動受約束的程度，分子鏈柔順性，Tg。e. 分子間相互作用：相互作用力越大，則Tg越大。（ii）共聚、共混與增塑 共聚時Tg 介于兩種均聚物之間。（內增塑作用）共混則有三種情況。增塑劑的加入使Tg下降。（iii）外界條件測定條件（溫度和外力作用） 溫度運動單元和值力學性質玻璃態 Tg以下 鏈段（側基，支鏈，鏈節）仍處于凍結狀態（即鏈段運動的值無窮大，無法觀象） 受力變形很小，去力后立即恢復（可逆），虎克型彈性（普彈性）模量：10111012達因/cm²高彈態 TgTf&#

16、160;鏈段運動（但分子鏈的值還是很大，不能看到） 受力變形很大，去力后可恢復（可逆），虎克型彈性（高彈性）模量：106108達因/cm2粘流態 Tf以上 大分子鏈與大分子鏈之間發生相對位移(分子鏈的值縮短到與實驗觀察時間相同的數量級) 流動變形不可逆，外力除去后變形不能恢復高分子分子運動的時溫等效性答：分子運動的溫度依賴性溫度對高分子運動的兩個作用：1.使運動單元動能增加，令其活化2.溫度升高，體積膨脹，提供了運動單元可以活動的自由空間升高溫度可使松弛時間變短，我們可以在較短的時間就能觀察到松弛現象；如果不升溫，則只有延長觀察時間才能觀察到這一松弛現象

17、。升溫與延長觀察時間是等效的（時溫等效）凝膠的概念、結構和性質答：概念：指溶脹的三維網狀結構高分子，即聚合物分子間相互連結，形成空間網狀結構，二在網狀結構的孔隙中又填充了液體介質，這樣的一種分散體系。化學凝膠大分子通過共價鍵連接形成網狀結構的凝膠（不可逆凝膠）；性質：不溶不熔 物理凝膠大分子間通過非共價鍵相互連結，形成網狀結構。（可逆凝膠：外界條件）性質：可形成溶液形變溫度IIIIII玻璃態高彈態玻璃化轉變區Tg粘流態粘彈態轉變區Tf交聯聚合物MaMbMb > Ma高分子材料的熱形變曲線答：彈性模量、應力、應變的概念、關系答：應變當材料受到外力作用，而所處的條件使它不能產生慣性移動時，它

18、的幾何形狀和尺寸將發生變化，這種變化就稱為應變。應力材料在外力作用下發生形變的同時，在其內部還會產生對抗外力的附加內力，以使材料保持原狀，當外力消除后，內力就會使材料回復原狀并自行逐步消除。當外力與內力達到平衡時，內力與外力大小相等，方向相反。單位面積上的內力定義為應力。彈性模量是指在彈性形變范圍內單位應變所需應力的大小。是材料剛性的一種表征。關系：彈性模量=應力/應變，是材料發生單位應變時的應力，它表征材料抵抗變形能力的大小，模量愈大，愈不容易變形，表示材料剛度愈大。Fick第一定律和非Fick定律的描述對象答：Fick第一定律：穩態擴散的藥物流量非Fick擴散主要發生在玻璃態的親水聚合物體

19、系，通常是水凝膠第四章 藥用天然高分子材料各天然藥用高分子材料的結構答：淀粉： 纖維素： 海藻酸： 甲殼質：透明質酸鈉：聚電解質的性質和聚電解質的歸屬答：性質：也稱高分子電解質，是一類線型或支化的合成和天然水溶性高分子，其結構單元上含有能電離的基團。聚電解質效應：溶液的比濃黏度隨溶液的稀釋而升高，在達到某一最大值后，又隨下一步稀釋而下降。在無鹽的水溶液中，比濃粘度通常隨著稀釋而增加，反離子對聚離子的中和作用減弱，使鏈伸展，因此粘度增大。只有在適當濃度的鹽溶液總才呈線性關系。歸屬：水溶性高分子淀粉的老化概念、本質；糊化概念、本質。以及兩者的關系答：淀粉凝膠經長期放置，會變成不透明甚至發生沉淀現象

20、，稱為“老化”或“衰退”作用。其原因是由于淀粉分子很多OH，放置后分子間彼此吸引并通過氫鍵與鄰近分子結合，它們與水的親和力低，故易于從水溶液中分離，濃度低時生成沉淀，濃度高時，由于氫鍵作用，糊化的淀粉分子又自動排列成序，形成致密的三位網狀結構。故老化可視為糊化的逆轉，但老化不可能使淀粉徹底逆轉復原成生淀粉的結構狀態。淀粉在水中加熱至6070°C，開始膨化，至糊化溫度時（7075°C），瞬時大量膨化，體積增加數倍，此時雙折射消失，淀粉粒破裂，視濃度不同，可形成糊、凝膠或溶膠。淀粉形成均勻糊狀溶液的現象稱為糊化。纖維素的衍生物類別。P115纖維素酯類 ：醋酸纖維素、纖維醋法酯、

21、醋酸丁酸纖維素纖維素醚類：羧甲纖維素鈉、交聯羧甲纖維素鈉、羧甲纖維素鈣、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙纖維素、羥丙纖維素、羥丙甲纖維素纖維素醚的酯類纖維素被取代羥基的取代度范圍答：03羧甲基纖維素鈉和交聯羧甲基纖維素鈉在藥物制劑應用中的最大區別答：羧甲基纖維素鈉主要由于其增黏的特性，而廣泛用于口服和局部用藥物制劑。它的黏稠水溶液在局部、口服或注射用制劑中用作助懸劑。交聯羧甲基纖維素鈉的特點是不溶于水而吸水性良好，故主要用作口服制劑的崩解劑，并能加速藥物溶出。不同取代度的醋酸纖維素的溶解性差異、原因答：溶解性隨取代度增加而減小醋酸纖維素的溶解性極大地受到所含乙酰基量的影響。根據取代基的含量不同，其

22、在有機溶劑中的溶解度差異很大。高乙酰化的醋酸纖維素一般比低乙酰化的醋酸纖維素在溶劑選擇方面更受限制增塑劑的意義答：增塑劑分子插入聚合物分子間，消弱鏈間的相互作用力，增加聚合物柔性，降低玻璃化轉變溫度、熔點、軟化溫度等，以改善聚合物制品的柔軟性、彈性、抗沖擊性和耐寒性。幾種主要的天然藥用高分子材料的來源答：淀粉：廣泛存在于綠色植物的須根和種子中纖維素：廣泛存在于自然界中，主要來自棉纖維，少數來自木材海藻酸：主要來源是巨型海藻，褐藻的細胞膜組成成分。盛產于各大海洋沿岸阿拉伯膠：系豆科莖及枝滲出的干燥膠狀物，產于阿拉伯國家干旱高地甲殼質：來源于昆蟲，甲殼類（蝦、蟹）等動物的外骨骼殼聚糖：是甲殼質充分

23、水解后形成的水溶性胺鹽透明質酸鈉：存在于脊椎動物結締組織的細胞間隙或膠朊微絲的間隙及關節滑液，眼玻璃體，人臍帶，公雞冠，皮膚等生物組織中透明質酸、阿拉伯膠在醫藥衛生領域的應用答：透明質酸： 眼科、皮膚科（潤濕劑） 靶向給藥 眼科“黏性手術”的必備藥品（黏性填充液） 緩釋制劑載體：突釋性大大減小 新型醫用生物材料：生物潤滑劑、彈性保護劑、填充劑、吸水劑等 在骨科、外科方面的應用 關節液及軟骨基質的主要成分，對關節軟骨有營養、潤滑、保護及修復功能對細胞的屏蔽作用 血管生成作用 對創傷的愈合作用 對腫瘤的轉移作用阿拉伯膠：（1）黏合劑 ：1025含量的水溶液中，黏附力強，可做片劑、丸劑等固體制劑的黏

24、合劑 （2）乳化劑 可供制造內服用的油包水型乳劑，不宜外用 （3）微囊材料、助懸穩定劑、增稠劑。第五章 藥用合成高分子材料1、易溶于水的合成高分子材料答：聚丙烯酸PAA、聚丙烯酸鈉PAANa（PAAS)、聚乙烯醇PVA、聚乙烯基吡咯烷酮（聚維酮）PVP、聚乙二醇PEG、泊洛沙姆2、幾種合成高分子的合成方法、結構式聚丙烯酸PAA合成方法：1、可以用相應的單體直接在水介質中聚合（丙烯酸單體的自由基聚合制備）而得，以硫酸鉀、過硫酸銨或過氧化氫為引發劑，溫度控制在501002、通過非水介質的聚合反應制備，以過氧化苯甲酰或偶氮異丁腈為引發劑3、相應聚合物的水解，在聚丙烯酸酯的懸浮液或乳液中加入氫氧化鈉水

25、溶液，并加熱至100聚丙烯酸鈉PAAS合成方法：1、氫氧化鈉中和聚丙酸水溶液制取2、用丙烯酸鈉直接在水中聚合制取（但在用堿中和丙烯酸制備丙烯酸鈉單體時，有大量中和熱產生，很容易同時導致聚合）3、少量的聚丙烯酸鈉利用聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺或聚丙烯腈的堿水解反應制備交聯聚丙烯酸鈉是以丙烯酸鈉為單位，在水溶性氧化-還原引發體系和交聯劑存在下經沉淀聚合形成的水不溶性聚合物。聚乙烯醇合成方法：1、由聚醋酸乙烯在甲醇、乙醇或乙酸甲酯等溶劑中進行醇解得到（具體見下一題）聚維酮合成方法：由N-乙烯基-2-吡咯烷酮（VP）單體催化聚合生成（具體見第5題）聚乙二醇合成方法：環氧乙烷和水或用乙二醇逐步加成聚合得到

26、的分子量較低的一類水溶性聚醚3、聚乙烯醇的制備、規格表示意義、溶解性、應用聚乙烯醇不能由乙烯醇單體聚合而成，因為乙烯醇極不穩定，不存在乙烯醇單體。聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯醇解制備得到，堿催化醇解的反應式如下:規格：PVA0588、PVA1788、PVA1799前一組數字乘100為聚合度，后一組數字為醇解度。溶解性：極強親水性。溶于熱水或冷水中。在水中的溶解度與分子量和醇解度有關。相對分子質量越大，結晶性越強，水溶性越差，但水溶性的粘度相應增加。醇解度是影響溶解性的主要因素。醇解度50以下：不溶于水；80以下：曇點；微囊的輔料應用（1）藥物膜片基材（2）液體、半固體制劑中的應用（3）PVA凝膠的藥物釋放（4）微囊（載藥微粒）的應用（5）經皮給藥系統4、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉的合成及在藥物制劑中的應用應用 ： 藥劑：基質、增稠劑、分散劑、增粘劑（軟膏、乳膏