1、第三章第三章 橡膠材料結構與性能橡膠材料結構與性能3.1 引言 結構性能 結構是性能的物質基礎，性能是結構特征的客觀反應。 橡膠材料的可控合成方案、配方和制造技術 理論+實驗，化學or物理未交聯(lián)橡膠交聯(lián)橡膠復合材料本征性能加工性能使用性能構造構型構象高分子結構層次鏈結構鏈結構（單個高分子）（單個高分子）聚集態(tài)結構聚集態(tài)結構（許多高分子）（許多高分子）一級結構一級結構近程近程結構結構（化學結構）（化學結構）包括包括結構單元結構單元的的化學組成化學組成、構型、構型、構造構造和和共聚物共聚物的的序列結構序列結構二級結構二級結構遠程遠程結構結構高分子鏈高分子鏈的形態(tài)（構象）以及高分的形態(tài)（構象）以及高

2、分子的大小（分子量及分布）子的大小（分子量及分布）高分子鏈之間高分子鏈之間通過范德華力和氫通過范德華力和氫鍵形成具有一定規(guī)則排列的鍵形成具有一定規(guī)則排列的聚集態(tài)聚集態(tài)結構。結構。包括晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及包括晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。織態(tài)等。三級結構三級結構遠程遠程結構結構近程近程結構：又稱為結構：又稱為化學結構化學結構，因為它的形成與改變會涉及到化學鍵的形成或斷裂。因為它的形成與改變會涉及到化學鍵的形成或斷裂。3.2 材料的微觀結構 微觀結構：橡膠分子鏈的化學結構（構造、構型）和構象。 合成方法+化學反應本征性能微觀結構力學行為3.2.1 分子鏈的構造 主鏈的化學組成（主

3、鏈、取代基、末端基）主鏈的化學組成（主鏈、取代基、末端基） 單體單元鍵接方式單體單元鍵接方式1.主鏈主鏈 主鏈：碳鏈橡膠（表3-1），雜鏈橡膠（表3-2） 碳鏈橡膠：僅有碳原子構成的分子主鏈。 加聚反應 雙烯烴單體均聚物：高彈性，高伸長率 -烯烴和雙烯烴的共聚物 雜鏈橡膠：O、N、S等與Si、P等形成的主鏈。 縮聚反應，開環(huán)聚合高化學穩(wěn)定性，耐高溫，耐低溫2.取代基取代基 三類取代基：烴類、非烴基團、復合基團 取代基空間排列影響性能 無規(guī)非晶態(tài) 全同or間同晶態(tài)3.末端基末端基 末端基不同于單體單元，組成取決于單體、引發(fā)劑、溶劑、分子量調節(jié)劑、端基封鎖劑 占分子鏈比例小，天然橡膠端基量小于0.

4、01% 末端基處理，改善耐熱及化學穩(wěn)定性 末端基數(shù)量影響力學性能：材料微觀損傷，材料強度降低液體橡膠所含端基種類： 低反應性端基：-OH、-Cl、NR2、C=O 中反應性端基：-CH2Cl、-CHO、-COOH 高反應性端基：-SH、-NCO、-COCl、-NH23.末端基末端基4.單體單元鍵接方式（構造）單體單元鍵接方式（構造） 內因：單體結構產生的能量與位阻效應 外因：聚合條件、催化劑、雜質 鍵接方式：頭頭-尾尾，頭-頭，尾-尾氯丁二烯的鍵接方式P75反式-1,4-聚合順式-1,4-聚合1,2-聚合3,4-聚合（85%）（10%）（1.5%）（1%）頭尾為主 （85%90%）頭-頭、尾-尾

5、（10%15%）NMR3.2.2 分子鏈的構型 構型：化學鍵固定的分子中原子的空間排列，三維鍵接方式。 取決于所用催化劑體系 旋光異構體：含不對稱碳C*無規(guī)（不易結晶），全同（結晶，扭曲成螺旋構象），間同（結晶，可伸展無空間位阻） 構型缺陷有規(guī)立構度（概念P76） 幾何異構體：雙烯類單體順式，偶極距大；反式，偶極距小，穩(wěn)定 IR（合成天然橡膠）為什么難合成？ IR結構為順式聚異戊二烯。而從微觀構型來看，反式的聚異戊二烯更加穩(wěn)定。直到配位催化劑的出現(xiàn)，順式聚異戊二烯的合成才成為可能。3.3.3 分子鏈的構象 微構象：主鏈中幾個鍵 巨構象：分子鏈 分子鏈的構象：構造，構型；溫度，環(huán)境 主鏈中單鍵的

6、內旋轉產生的微構象數(shù)主鏈中單鍵的內旋轉產生的微構象數(shù)分子鏈的柔順性分子鏈的柔順性 分子鏈的柔順性分子鏈的柔順性橡膠性能橡膠性能 微構象數(shù)微構象數(shù)柔性柔性橡膠彈性橡膠彈性P77微構象數(shù)量 C-C單鍵中氫原子被取代越多，內旋轉位壘越高 取代基的極性和體積越大，內旋轉位壘越高 靠近雙鍵的C-C單鍵，H少，H間斥力小，位壘低 C-雜原子單鍵位壘小，雜原子上H少，位壘低 C-Si鍵長C-C鍵長，位壘低位壘低微構象數(shù)量多柔性好彈性高思考題 NR，BR的柔順性為什么好？ IIR的柔順性如何？ CR的柔順性為什么小？ EPM的柔順性？橡膠分子設計 主鏈含有C-C單鍵或C-C單鍵與非共軛雙鍵并存，或含有C-雜原

7、子單鍵如C-O、C-S、C-Si的分子鏈都具有很好的柔順性。 取代基的體積、極性、密度盡可能小 天然橡膠、順丁橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、聚乙烯、聚丙烯，柔性和彈性的差異？ P78CH2CHC3CH2CHn（）2CHxC3CH3CH3CH2CH2CHCHC）2CHC3CH3CH（y2CH2CHCH（）nClC巨構象 螺旋狀構象等同周期：高聚物分子中，與主鏈中心軸平行的方向為晶胞的主軸，其重復的周期稱為等同周期。 Pq 鋸齒狀構象 平面伸展構象 扭轉狀構象 無規(guī)線團構象高彈性結晶狀態(tài) 等規(guī)聚-烯烴的構象，取代基尺寸的影響？ 丁基橡膠的構象？T, Gn，P79 雜鏈二甲基硅橡膠的構象？G, Gn，P

8、79 聚乙烯，間同立構-1,2-聚丁二烯，反式聚丁二烯的鋸齒狀構象？P79 天然橡膠和杜仲橡膠的扭折構象？P80 為什么在沒有外力作用下，分子呈現(xiàn)無規(guī)線團構象？ 遠程作用、進程作用對微構象數(shù)的影響？3.3 材料的細觀結構 細觀結構主要包括聚集態(tài)結構和多相體系結構。 微觀結構細觀結構橡膠性能3.3.1聚集態(tài)結構 聚集態(tài)結構：高分子鏈之間排列和堆砌形成的結構。（超分子結構） 晶態(tài)結構、非晶態(tài)結構、取向結構 物理+化學作用共同影響 本征性能 加工性能 使用性能 聚集態(tài)不同3.3.1.1晶態(tài)結構 分子鏈結構對稱 分子間作用力強 空間排列規(guī)整 NR在低溫or拉伸時結晶，結晶熔點Tm與結晶速率取決于結晶歷

9、史。高分子結晶的特點P82能量最小原則 特定構象規(guī)整排列 分子鏈中心軸，晶胞主軸 平行 各向異性 晶胞中排列的是若干單體單元鏈纏結，體系粘度大，結晶不完全，晶區(qū)與非晶區(qū)共存 結晶度在百分之幾80%熔程橡膠材料的結晶特點 結晶型橡膠材料的結晶度約為2030% 試討論結晶度對橡膠體系性能的影響？試討論結晶度對橡膠體系性能的影響？ 橡膠材料本身由于需要具有較高的彈性，因此結晶度不能高，太高易使橡膠硬化而失去彈性； 但是另一方面，結晶度能顯著影響高聚物的強度、耐熱性和耐溶劑性，少量結晶可提高橡膠材料的強度。 NR的結晶溫度與熔程的關系。P83 結晶溫度越低，熔點越低，熔程越寬； 為什么？ 低溫下結晶時

10、，鏈段活動能力差，晶體不完善，結晶缺陷多，不同結晶形態(tài)同時存在。 高溫下結晶時，鏈段活動能力較強，形成的結晶比較完善，故熔點高而熔程窄。晶態(tài)結構模型（兩相，晶區(qū)+非晶區(qū)） 分子鏈長約2000nm NR的結晶尺寸10100 nm 特點：一個分子鏈可以同時穿越若干個晶區(qū)和非晶區(qū)，在晶區(qū)中分子鏈互相平行排列，在非晶區(qū)中分子鏈互相纏結呈卷曲無規(guī)排列。 折疊鏈結構模型 Keller：鄰位規(guī)則整折疊模型 Flory：非鄰位無規(guī)折疊模型 熔融結晶？非鄰位折疊 稀溶液結晶？鄰位折疊晶態(tài)結構模型（兩相，晶區(qū)+非晶區(qū)）結晶型的橡膠材料？ 纓狀膠束模型折疊鏈結構拉伸；纓狀膠束結構熱處理，折疊鏈片晶。高分子結晶形態(tài)

11、球晶、串晶、伸直鏈晶體、單晶 高分子材料結晶速率與溫度曲線呈單峰 結晶溫度范圍處于玻璃化溫度和熔點之間 結晶速率極大值Tmax=（0.800.85）Tm 例：NR，熔點301K，Tmax248K，0.83Tm3.3.1.2非晶態(tài)結構 規(guī)整性較差，不能結晶 結晶速率非常緩慢 分子鏈扭折不易結晶（BR）：高斯分布，橡膠彈性：（XRD，電子衍射，SEM） 兩相球粒模型折疊鏈纓狀膠束粒子模型（兩相球粒模型） G相，粒子相 IG相，粒間相 OD區(qū)：有序區(qū) GB區(qū)，粒屆區(qū) 解釋快速結晶快速結晶3.3.2多相體系結構（1）共混物（橡膠并用，橡塑共混） 細觀非均相體系：不完全相容，連續(xù)相，分散相細觀非均相體系

12、：不完全相容，連續(xù)相，分散相 宏觀非均相體系：完全不相容，宏觀分離 均相體系： 完全相容，分子分散 典型海-島結構 胞狀海-島結構 交錯結構 橡膠共混物的界面張力和界面層厚度（2）復合材料）復合材料 基體相和增強相的性質 增強相的幾何形狀 多相體系的結構形態(tài) 相間界面的性質 簡述炭黑補強橡膠的原理。3.4相容性 什么是相容性什么是相容性？ 高分子物質與低分子物質或其他高分子物質形成熱力學穩(wěn)定的均相體系的能力。 高分子 vs 溶劑 高分子 vs 高分子 決定著高分子共混物的性質 橡膠并用、或橡塑共混的理論基礎3.4.1相容性熱力學判定 溶度參數(shù)差值越小，越有利于熱力學相容； 非極性高分子內聚能密

13、度290 MJ/m3，極性高分子內聚能290420MJ/m3，強極性高分子高分子內聚能420MJ/m3。 溶劑相容性的判定？ 高分子相容性的判定？（溶脹法）3.4.2高分子物質-溶劑的相容性 高聚物的溶解過程 一、溶脹；二、溶解。 線性聚合物可以溶解，交聯(lián)型聚合物只能溶脹。 什么是溶脹？P91 膨脹率膨脹率溶脹程度 硫化橡膠的溶脹曲線：圖3-28，圖3-293.4.3高分子物質-高分子物質的相容性 相圖：圖3-30（1）相容體系的共混 分子分散？（2）不相容體系的共混 界面層的形成條件？ 增容劑的作用3.5熱轉變 高聚物在熱物理轉變過程中的運動規(guī)律。3.5.1 分子鏈熱運動的特點（1）高分子鏈

14、運動多重性（2）高分子鏈運動松弛性（3）分子鏈運動時-溫等效性3.5.2 熱轉變行為 （1）非結晶高聚物的熱轉變 形變-溫度曲線 模量-溫度曲線 （2）結晶型高聚物和交聯(lián)高聚物的熱轉變 形變-溫度曲線3.5.3玻璃化轉變 非晶態(tài)高聚物 結晶型聚合物的非晶區(qū) Tg： 橡膠耐寒性 塑料耐熱性 分子鏈結構，柔順性Tg從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉變3.6高彈性與黏彈行為橡膠態(tài)：TgTf之間基于鏈段運動，獨特的高彈性和高伸展性彈性：普彈性 高彈性橡膠 平衡態(tài)彈性（瞬間平衡） 非平衡態(tài)彈性（不能即時平衡）橡膠3.6.1高彈性的熱力學解析 前提：平衡態(tài)高彈形變可逆 材料受力：f，材料發(fā)生的形變：l 恒溫恒容下的簡單

15、拉伸變形表達式： 橡膠熱力學方程式： 作用于彈性體的外力引起材料內能和熵發(fā)生變化 恒伸長情況下，外力隨溫度T的改變而變化，可由實驗測得。圖3-40，斜率、截距含義？lTTfTlUflTfVTVTlsTlUfdd-ddNR在20時f, fu, fs對伸長率的關系 f,fu,fs f:應力 fu:內能分量，分量近乎一條水平線，內能變化不大 fs:熵分量，隨伸長率增加而上升，熱膨脹或取向 橡膠材料的高彈性主要是熵變化引起的，本質上是熵彈性。 金屬材料的普彈性主要由內能變化引起。 橡膠在拉伸時， ，內能幾乎不變，主要是熵變。卷曲構象伸展構象，熵變小，熱力學不穩(wěn)定，外力去除，自發(fā)恢復初始狀態(tài)。0TlU思

16、考題 為什么橡膠的高彈形變是可回復的？ 熱彈顛倒：低伸長率下，曲線斜率為負值，熱膨脹起主導作用。 初始長度隨溫度變化，伸長比恒定，可修正拉伸長度。 外力作用下，橡膠在受熱時長度縮短，膨脹系數(shù)為負。 例：橡膠試樣在外力下加熱至149，長度收縮25.4 nm。3.6.2 橡膠彈性狀態(tài)方程（1）基于分子理論的狀態(tài)方程（適用于小形變時） 交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程式 剪切模量G Mc值越小，交聯(lián)密度越大，網(wǎng)鏈柔性下降，彈性模量增加，橡膠變硬，失去高彈性。 橡膠材料的泊松比約為0.5，各向同性不可壓縮21AGKTMGcNB的應力-應變曲線 在形變較小時，理論值與實驗值相近； 拉伸比變大時，不符的原因 （1）網(wǎng)鏈

17、各向異性，構象熵減少； （2）網(wǎng)鏈并非完全自由，內能對彈性的貢獻實際不為零。（2）基于唯象理論的狀態(tài)方程（適用于簡單拉伸變形）C1，C2為材料參數(shù)，為拉伸比能夠很好的描述較大形變的彈性行為。22112CC3.6.3黏彈行為聚合物為什么不是理想的高彈性？ 有分子鏈間作用力，不同結構分子鏈作用力不同，阻礙分子鏈段的運動，表現(xiàn)出粘滯性，表現(xiàn)出形變對時間的依賴性，構象變化落后于形變，形變落后于應力，不能立刻平衡，需要一段松弛時間，屬于非平衡態(tài)高彈性。應力松弛 連續(xù)應力松弛和間歇應力松弛實驗可以研究老化過程中交聯(lián)結構的變化。 硫磺硫化的NR的老化以裂解反應為主，還有結構化反應。滯后現(xiàn)象 橡膠材料發(fā)生滯后

18、現(xiàn)象的原因？橡膠材料發(fā)生滯后現(xiàn)象的原因？ 在實際應用中由于內摩擦（內耗）的存在，鏈段運動不能立即響應外力的變化，故應變與應力不同步，應變落后與應力，有一個相位差。 拉伸時：拉伸時：外力對橡膠所做的功，一部分用來改變鏈段運動產的構象；另一部分用來克服阻礙鏈段運動的內摩擦，其值可用拉伸曲線下面所包圍的面積表示； 回縮時：回縮時：橡膠對外所做的功，則包括分子鏈由伸展構象恢復到卷曲構象的彈性能，和克服內摩擦所消耗的功，其值可用回縮曲線下面所包圍的面積表示。 比較比較BR,NBR,SBR,IIR的內耗大小的內耗大小 BR分子鏈上無取代基，鏈段運動內摩擦阻力小，內耗小； SBR的側苯基體積大； NBR有強

19、極性的氰基，內摩擦較大； IIR的側甲基雖沒有苯體積大，沒有氰基極性強，但是側基數(shù)目非常多。 內耗大的橡膠，吸收沖擊能量較大，防振或隔聲效果好。內耗大的橡膠，吸收沖擊能量較大，防振或隔聲效果好。3.7破壞現(xiàn)象和機械強度3.7.1 破壞現(xiàn)象（1） 破壞過程與特征破壞本質：材料的微觀和細觀結構的不均質性及缺陷造成不同程度的損傷，包括微觀損傷和細觀損傷。微觀損傷：材料微觀結構中存在的空位、斷鍵或位錯等缺陷造成的。細觀損傷：指微米數(shù)量級的裂紋和空隙。 微觀損傷組成： 分子鏈末端的凝聚體；數(shù)根沒有纏結的分子鏈間的空隙；纏結的分子鏈；分子鏈束在與應力平行方向取向的部分。 細觀損傷的形成原因： 由微觀損傷發(fā)

20、展與匯合形成；多相體系材料中的異質界面損傷，多相體系材料的破壞，多數(shù)是源于界面層的失效；加工過程中由于工藝、機械、溫度、濕度或各種物理化學作用產生的瑕裂、微孔、雜質及其他缺陷等。 破壞形式： 分為脆性破壞與延性破壞。 1.脆性破壞發(fā)生在當外力超過材料極限強度而發(fā)生斷裂時，斷裂僅是在彈性形變下產生且斷裂表面光滑。 2.延性破壞及材料發(fā)生斷裂時，除了發(fā)生彈性形變還有不同程度的塑性形變，斷裂表面粗糙。 橡膠的破壞一般屬于延性破壞，但硬質橡膠由于交聯(lián)密度大可視為脆性破壞。（2） 應力應變曲線特征結晶態(tài)聚合物拉伸時應力結晶態(tài)聚合物拉伸時應力-應變曲線應變曲線3.7.2 疲勞 通過對動態(tài)疲勞機理及疲勞壽命

21、預測的研究，可以有效的提高橡膠材料的耐久性和安全性。 疲勞破壞：是指材料在低于破壞強度的條件下，在承受周期性應力或應變過程中，材料表面或內部產生微觀和細觀管損傷，并逐漸發(fā)展至宏觀裂紋或斷裂的現(xiàn)象。（1）疲勞壽命與S-N曲線 動態(tài)疲勞過程的三個階段：應力軟化，裂紋發(fā)展，斷裂破壞 疲勞壽命：是指材料在周期性應力（或應變）的作用下，逐漸導致材料發(fā)生破壞所需要的周期數(shù)或所經(jīng)歷的時間。 材料的壽命N=N1+N2 N1 為產生裂紋所需要的疲勞次數(shù)，即疲勞過程的第一和第二階段； N2 為裂紋拓展所需要的疲勞次數(shù)。S-N普適曲線 S=S0+S1exp(-N) S是施加的應力（應變）； S0是指數(shù)曲線尾部的漸變值，表示疲勞壽命接近無限大的應力（應變值)，可稱為極限疲勞應力（應變）； S是曲線的幅度值； 值表征了曲線斜率的變化。（2）力學疲勞理論（自學