1、有機(jī)人名反響及機(jī)理索引：Arbuzov 反響Arndt-Eister 反響B(tài)aeyer-Villiger 氧化Beckmann 重排Birch復(fù)原Bischler-Napieralski 合成法Bouveault-Blanc 復(fù)原Bucherer 反響Cannizzaro 反響Chichibabin 反響Claisen酯縮合反響 Claisen-Schmidt 反響 Clemmensen 復(fù)原Combes合成法Cope重排Cope消除反響Curtius 反響Dakin反響Darzens 反響Demjanov 重排Dieckmann縮合反響Elbs反響Eschweiler-Clarke 反響Fa

2、vorskii 反響Favorskii 重排Friedel Crafts烷基化反響Friedel Crafts酰基化反響Fries重排Gabriel合成法Gattermann 反響Gattermann-Koch 反響Gomberg-Bachmann 反響Hantzsch合成法Haworth 反響Hell-V olhard-Zelinski 反響Hinsberg 反響Hofmann烷基化Hofmann消除反響Hofmann重排降解Houben-Hoesch 反響 Hunsdiecker 反響 Kiliani氧化增碳法Knoevenagel 反響Knorr 反響Koble反響Koble-Schmi

3、tt 反響Leuckart 反響Lossen反響Mannich 反響Meerwein-Ponndorf 反響 Meerwein-Ponndorf 反響 Michael加成反響 Norrish I和II型裂解反響 Oppenauer 氧化 Paal-Knorr 反響 Pictet-Spengler 合成法 Pschorr 反響 Reformatsky 反響 Reimer-Tiemann 反響 Reppe合成法 Robinson縮環(huán)反響 Rosenmund 復(fù)原 Ruff遞降反響 Sandmeyer 反響 Schiemann 反響 Schmidt 反響 Skraup合成法 Sommelet-Hau

4、ser 反響 Stephen 復(fù)原 Stevens 重排 Strecker氨基酸合成法 Tiffeneau-Demjanov 重排 Ullmann 反響 Vilsmeier 反響 Wagner-Meerwein 重排 Wacker反響 Williamson 合成法 Wittig反響 Wittig-Horner 反響 Wohl遞降反響 Wolff-Kishner-黃鳴龍反響 Yur <v反響 Zeisel甲氧基測定法Arbuzov 反響亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用,生成烷基瞬酸二烷基酯和一個新的鹵代烷:(RO)3P + R'X - (R0)/=0 + RX亞磷酸三烷基酯烷

5、基瞬酸二烷基能鹵代烷反響時(shí),其活性次序?yàn)椋篟'I >R'Br >R'Cl.除了鹵代烷外,烯丙型或煥丙型鹵化物、鹵代1I、或鹵代酸酯、對甲苯磺酸酯等也可以進(jìn)行反響.當(dāng)亞磷酸三烷基酯中三個烷基各不相同時(shí),總是先脫除含 碳原子數(shù)最少的基團(tuán).本反響是由醇制備鹵代烷的很好方法,由于亞磷酸三烷基酯可以由醇與三氯化磷反響制得：3 ROH + PC13 (RO)3P如果反響所用的鹵代烷 R'X的烷基和亞磷酸三烷基酯 (RO)3P的烷基相同(即R'= R),那么Arbuzov反 應(yīng)如下：0(KO)3P + RX rU(OR)2 X = Brp 0,1這是制備烷

6、基麟酸酯的常用方法.除了亞磷酸三烷基酯外,亞麟酸酯RP(OR,)2和次亞麟酸酯 R2POR'也能發(fā)生該類反響,例如：ORP(0R)2 + RX RPOR' + R'XR"OIIRPOR+ K"X RPR + R'X反響機(jī)理一般認(rèn)為是按Sn2進(jìn)行的分子內(nèi)重排反響:ORRO-P-R1 + JOCII0反響實(shí)例OL (QH5 cxp +.即CH3-P(OC2H5)2 + C2H5I 95%甲基隘酸二乙酯O100 CII2 (q西.)出 + C2H5I 百 A 6H5-P(0SH6SE Sl乙基瞬酸二乙酯3. (C蚪.舜+禁甲基麟蜜二乙酯Arndt-

7、Eister 反響反響機(jī)理fl 2 3 冼/應(yīng) 行2)反 如賓/ 氧卡C 酰基氨 與M或 烷到醇 甲律與 氮,假設(shè) 童執(zhí)： 共酸酮審,烯胺由酰0II+ .rccn 4RCH二C 二.HQRCHgH+. 白.-rcch=n5 口 c : H4U反響實(shí)例cocww2ch=c=ochmHP-Baeyer-Villiger 氧化酮類化合物用過酸如過簞乙酸、道卓奉甲酸、間氯過氧軍甲酸或 三氟過氧乙酸等氧化,可在羯基旁邊播入一個朝原子生成相應(yīng)的醋, 其中三氟過簟乙酸是最好的氧化劑.這類氧化劑的特點(diǎn)是反響速率快, 反響溫度一般在10-4Q 9之間,產(chǎn)率高,82%+ C祖淚反響機(jī)理過峻先與舞基曲行親核加成,然

8、后酮攜基上的一個運(yùn)基帶著一對 電干正移到-口y -基田中二號基酸啜子直哆柜連a豆百子一.目射 發(fā)生0-.鍵異裂,因此,這是一個重排反響.0RV史+ CsH5CD3H 具有光學(xué)活性的3-苯基丁酉加過酸反響,重排產(chǎn)物手性碳原子的構(gòu)型 保持不變,說明反響屬于分子內(nèi)重排,不對稱的酮氧訛.時(shí),在重排步驟中,兩個基團(tuán)均可遷移,但是還是有 一定的選擇性,按遷移水平其順序?yàn)閼?yīng)0 > R?CHiQ->備二出->>口仃口>>0口3-醛氧化的機(jī)理與此相似,但遷移的是氫負(fù)離子,得到果酸.良.0例:H>- RCOaH反響實(shí)例o .0/11CgH5CO3H L il1 Q c-c

9、h3 -* /oywh3ch=ch-coch3CHgCCsH H2O2ch=ch-ococh3Beckmann 重排的在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排, 生成相應(yīng)的取代酰胺,如環(huán)己酮胎在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：環(huán)己酮胎己內(nèi)酰胺反響機(jī)理在酸作用下,的首先發(fā)生質(zhì)子化,然后脫去一分子水,同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的 氮原子上,所形成的碳正離子與水反響得到酰胺.、OH1力0+-R'N 三 CR+ OICOH史 N=2-R0IIR-NHCR遷移基團(tuán)如果是手性碳原子,那么在遷移前后其構(gòu)型不變,例如:CH3cH2t*Bu 11.

10、 qiH -CH3 /CIIN、OH電£04 _ CH3cH2 O叱.“NHCCH3反響實(shí)例PCI 5oIIC5H5NH -c-ch3Birch復(fù)原Na芳香化合物用堿金屬鈉輯或鋰在液氨與醇乙醵、異丙醵或 仲丁醇：的混合液中復(fù)原,苯環(huán)可被復(fù)原成非共飄的L43F己二烯化合反響機(jī)理首先是鈉和液氨作用生成溶劑優(yōu)苣子,然后苯環(huán)得到一個電子生 成自由基負(fù)離子I,這時(shí)聿壞的再電子體系中有7個電子,加到苯環(huán) 上的那個電子處在芾環(huán)分子飆道的反鍵軌道上自由基負(fù)離子仍是個 環(huán)狀共軟體系,Q表示的是其局部共振式.I不穩(wěn)定而被質(zhì)子優(yōu), 隨即從乙醇中奪源一個質(zhì)子生成環(huán)己二烯基自由基工二卜口再取得一 個溶劑比電子

11、轉(zhuǎn)變成壞己二烯負(fù)離子皿,皿桌一T強(qiáng)堿,迅速再 從乙醇中奪取一個電子生成1,4-環(huán)己二烯口Ha* 十 eN紅十HH環(huán)己二烯負(fù)離子m在共規(guī)鏈的中間碳原子上質(zhì)子化比在末端碳原子 上質(zhì)子化快,原因尚不清楚.反響實(shí)例取代的羊也能發(fā)生復(fù)原,并且通常得到單一的復(fù)原產(chǎn)物.例如工NH3bqEtOHNHliq/EtOKCR ch3MaCRBischler-Napieralski 合成法不乙媵與陵酸或酸氯反響形成酸版,然后在脫水劑如五氧化二磷、 三氯氧磷或五氟化磷等作用下,脫水關(guān)環(huán),再脫氫得1-取代異唆咻化合 物.本合成法是合成L取代異喳咻化合物最常用的方法.ch3關(guān)環(huán)是芳環(huán)的親電取代反響,芳環(huán)上有活化基團(tuán)存在時(shí)反

12、響容易進(jìn)行, 如活化基團(tuán)在間位,關(guān)壞發(fā)生在活化基團(tuán)的對位,得6.取代異喳琳. 芳環(huán)上如有鈍化基團(tuán),那么反響不易進(jìn)行.POC13 lOOC83%5N反響機(jī)理反響實(shí)例OHBouveault-Blanc 復(fù)原脂肪族攜酸酯可用金屬鈉和醇復(fù)原得一級醇.置點(diǎn)-不飽和辣酸酯 復(fù)原得相應(yīng)的飽和醺口芳香酸酯也可進(jìn)行本反響,但收率較低.本法 在氫化鋰鋁還睡的方法發(fā)現(xiàn)以前.廣泛地被使用,非共加的雙鏈可 不受景響口舊p+jAlTrC口史 + Ma- RCH2OH + ffOH反響機(jī)理首先酹從金屬衲駐得一個電子復(fù)原為自由基負(fù)離子,然后從醵中 奪取T質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?再從鈉得到一個電子生成負(fù)禽子,消除 烷策基成為酸,醛再

13、經(jīng)過相同的步驟復(fù)原成醇鈉,再酸化得到相應(yīng)的 醇.qO-Na+" EtCHR-d-OR + Na Ri-OR1 - - Rd0貸*,ija+T m 斗 g Na WR-CH-OR' - R-CH-OR' - R-C-H R CH T EtOH ? Ha R-g7H 亡 RCH - RCHQ-blJ NaIHRjCHjOH反響實(shí)例CHCHimCOaEtHzEtOHCH/；H£)10cH0H 乃驪tUEtOHH8Hxe75 呢醛酮也可以用本法復(fù)原,得到相應(yīng)的醵;CH 虱CH佻CH.CH3CfH;-HCAcBucherer 反響素酚及其衍生物在亞硫酸或亞硫酸氨鹽存在

14、下和氮進(jìn)行高溫反響, 可得褰胺衍生物,反響是可逆的.NaHSObTH 15TC.6NaHSO.OH反響時(shí)如用一級胺或二級胺與蔡酣反響那么可制得二級或三級票胺口如 由泰胺制素酎,可將其參加到熱的亞硫酸氫輛中,再參加堿,經(jīng)煮沸 除去氨而得.反響機(jī)理 反響實(shí)例或啊Cannizzaro 反響無活潑氫原子的醛,在強(qiáng)堿作用下,發(fā)生分子間氧化-復(fù)原反響, 一個分子的醛基氫以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移給另一分子,結(jié)果一分子祓箏 化成酸,而另一分干那么被復(fù)原為一級醇,故又稱為歧化反響口NaDHIWHHCW 如期 + HCO 3無支-活潑氫原子的兩種不同的屋也能發(fā)生這樣的筆化復(fù)原反響, 稱為:'交叉Cannizz

15、aro反成、其中復(fù)原性較強(qiáng)的醛被氧化成酸,復(fù)原 性較弱的醛那么被誣原為醇,如甲醛和苯甲醛反響,甲醛被氧化成甲酸, 苯甲醛那么被復(fù)原為羊甲醇.HCHO + C H5CHC OH = HC5O/ + C fHiCH QH具有活潑氫原子的醛和甲醛苜先發(fā)生羥醛縮合反響,得到無k活潑 氯原子的8英基酸n然后再與甲醛進(jìn)行交叉C酸但時(shí)6反響,如乙醛和 甲醛反響得到李戌四醇；PiP-ECHO3HCHO 十 CH jCHQ - (HOCHCCHO/ Q孫 + HCO f反響機(jī)理這個反響可能是經(jīng)過以下的步驟：醛苜先和OH進(jìn)行親核加成得 到負(fù)離子,然后碳上的氫帶著一對電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分 子醛的赧基碳原

16、子上.C 腦8口十 C 6HBeHRH當(dāng)址板應(yīng)在重水中進(jìn)行時(shí),所得醇的的碳原子上不含重量,說明這些 -氫原子是由另一分子醛得到的而不是來目反響介質(zhì)反響實(shí)例NaQHOHHCO?N 日Chichibabin 反響反響機(jī)理反響機(jī)理還不是很清楚,可能是此咤與氨基苜先加成,I.D 轉(zhuǎn)移一個負(fù)氧離子給展孑給予體川,產(chǎn)生一分子氧氣和形成小量 的2-氨基此嚏K,此小量的口 又可以作為質(zhì)子的給予體,最后的 產(chǎn)物是2-氨基叱碇的鈉鹽,用水分解得到2-氨基叱碇禺反響實(shí)例叱咤類化合物不易進(jìn)行硝化,用硝基復(fù)原法制備氨基叱咤甚為困難.本反響是在雜環(huán)上引入氨基的簡便有 效的方法,廣泛適用于各種氮雜芳環(huán),如苯并咪唾、異唾琳、

17、口丫咤和菲咤類化合物均能發(fā)生本反響.Claisen酯縮合反響含有比-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用,失去一分子 醇得到自酒同酸酯.如2分子乙酸乙酯在金屬輛和少量乙醇作用下發(fā)生縮合 得到乙酰乙酸乙酯口C祖$口岡耳2 c口£./四 CHsCOCHaCOjCaHi 75%二元竣酸酯的分子內(nèi)酯縮合見 Dieckmann縮合反響反響機(jī)理乙酸乙酯的出-氨酸性很弱向243,而乙醋內(nèi)又是一個相對較 弱的堿乙醇的p葭15.9,因此,乙酸乙醇與乙醇鈉作用所形成的負(fù)離 子在平衡體系中是很少的.但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個比擬強(qiáng)的 酸,能與乙醇鈉作用形成很穩(wěn)定的負(fù)離子,從而使平衡朝產(chǎn)物方向移

18、動口 所以.盡管反響體系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃度很低,但一形成后,就不斷 地反響,結(jié)果反響還是可以順利完成.CH3c5cm5 + c 2HjOCH/50通為 + C汨QHCHRQq5H 5 oJI -C&-6-CH 必/利-+ CqHJD常用的堿性縮合劑除乙醵衲外,還有叔丁醇押、叔丁酸鈉、量化鉀、 氧化鈉、三聿甲基納r二異丙氯基鋰LDA和Gr&Md試劑等.反響實(shí)例如果酯的丁費(fèi)上只有一個氫原子,由于酸性太弱,用乙醇鈉難于形成 負(fù)離子I需要用較強(qiáng)的堿才能把醋變?yōu)樨?fù)離子,如異丁酸乙醋在三苯甲基 鈉作用下,可以進(jìn)行縮合,而在乙醇輛作用下那么不能姓反響.II |(CEhhCH.C:一,Ci

19、mCgH 十(C gH0wCH ch3兩種不同的酯也能發(fā)生酸縮合,理論上可得到四種不同的產(chǎn)物,稱為混 合苗縮臺,在制備上沒有太大意義.但如果其中一個醋分子中既無a-氫原 子,而且烷期羯基又比擬活潑時(shí).那么僅生成一種縮合產(chǎn)物.如羊甲酸酯、 甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等,與其它含也-氫原子的酯反響時(shí),都只生成一 種縮合產(chǎn)物L(fēng)NaH H+? 3“HWUWHw +匕利也品為通為 比CaH5ONa H+HC.長回 + 四獷口心氏- OHCCH 200305+ .175 %但£.皿+ (CO&祖加：H . c曲CH上8刈兩C.刈冉C6HseHC55H58后出80-85%實(shí)際上這個反響不限于酯

20、類自身的縮合,型與含活潑亞甲基的化合物都 可以發(fā)生這樣的縮合反響,這個反響可以用以下通式表示：0R-d-OC2H5 + CH-R1u IR-CCTR= 8必也CNCORClaisen- Schmidt 反響一個無氫原子的醛與一個帶有氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反響,并失水得到 不飽和醛或酮：反響機(jī)理esNaOH水溶液CHO + CHUCHO ,=CH-CHO + HO反響實(shí)例Clemmensen 復(fù)原醛類或酮類分子中的段基被鋅汞齊和濃鹽酸復(fù)原為亞甲基:ZnHgHC1CH; + 比0Wolff-Kishner-黃鳴龍反響復(fù)原此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物.對酸不穩(wěn)定

21、而對堿穩(wěn)定的化合物可用 反響機(jī)理本反響的反響機(jī)理較復(fù)雜,目前尚不很清楚反響實(shí)例(1)OIIC -CHOHOCH3CHOZn-HgHC1 KICH2cH3OHZu-HgHC1CH?80%65%Zn-HgIKIOCombes合成法Combes合成法是合成喳琳的另一種方法,是用芳胺與L3-二皴基化合 物反響.苜先得到高產(chǎn)率的6審基烯酮,然后在濃硫酸作用下,靴基氧質(zhì) 子化后的魏基碳原子向氨基鄰位的苯環(huán)破原子進(jìn)行親電進(jìn)攻,關(guān)壞后,再 脫水得到喳咻口CH#NHch7oCHjOCH* O=<CH3N CH3CH/ A、ch3oCH?在氨基的間位有強(qiáng)的鄰、對位定位基團(tuán)存在時(shí),關(guān)環(huán)反響容易發(fā)生；但當(dāng)強(qiáng)鄰、

22、對位定位基團(tuán)存在于氨基 的對位時(shí),那么不易發(fā)生關(guān)環(huán)反響.反響實(shí)例OHC十nh2 oZnd2i 160'CCope重排1,5-二烯類化合物受熱時(shí)發(fā)生類似于O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反響Claisen重排反響稱為Cope重排.這個反響30多年來引起人們的廣泛注意.1,5-二烯在150200C單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排, 并且產(chǎn)率非常好.vK R'V/R -20DI I yRLCH=CHCHw-C-CH=C' - H2C = CH-CH-CCH=C! R"R" z(05-90%)R, R; R = H , Aik ; X £ = CQE

23、t, CN ,7H5CQaEtCO2EtCdEt100%Cope重排屬于周環(huán)反響,它和其它周環(huán)反響的特點(diǎn)一樣,具有高度的立體選擇性.例如：內(nèi)消旋一3,4-甲基-1,5-己二烯重排后,得到的產(chǎn)物幾乎全部是Z, E -2,6辛二烯：2 H反響機(jī)理Cope重排是3,3-遷移反響,反響過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反響:COoEt在立體化學(xué)上,表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài):反響實(shí)例Cope消除反響+ RNOH叔胺的N-氧化物竄化叔胺熱解時(shí)生成烯是和N,N-二取代醫(yī)胺, 產(chǎn)率很高.-CHC-50_ 一o*nr3實(shí)際上只需將叔胺與氧化劑放在一起,不需別離出氧優(yōu)叔胺即可繼續(xù) 進(jìn)行反響,例如在枯燥的二甲亞朝或

24、四氫味喃中這個反響可在室溫進(jìn)行. 此反響條件溫和、副反響少,反響過程中不發(fā)生重排,可用來制備許多烯 感 當(dāng)氧化叔胺的一個羥基上二個6位有氫原子存在時(shí),消除得到的烯癌 是混合物,但以氐的皿產(chǎn)物為主如得到的烯羥有順反異構(gòu)時(shí),一般以 E-回為主.例如上ch3ch3-ch-ch?-N-CH3j ch3ch=chch5 + ch3ch2ch=ch3CH3E-型 21%67%型 12%反響機(jī)理這個反響是E2順式消除反響,反響過程中形成一個平面的五員壞 過渡態(tài),氧化叔胺的簟作為進(jìn)攻的堿'要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu),氨基和加氫原子必須處于同一側(cè),并且在 形成五員環(huán)過渡態(tài)時(shí),皿.炭原子上的原子或基團(tuán)呈重疊型,

25、這樣的 過渡態(tài)需要較高的活化能,形成后也很不穩(wěn)定,易于進(jìn)行消除反響,反響實(shí)例I 1(50 4C/_CHa-NfCH ( y=CH2 + (CH 網(wǎng)0HCurtius 反響酰基疊氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氟酸酯 ：0OR-CCl + N&N3 R-C-N3 -* R-N=C=O異氟酸酯水解那么得到胺：R NCC) RNHg反響機(jī)理反響實(shí)例II NaN? ,、 IICHCh(1) (CH3)3CHCH2C-C1 (CHw)2 cHeHR-此H20(CHj)2CHCH2-N=C=0 上- (CH3)2CHCH2-nh2 70%HCHODakin反響鄰位或?qū)ξ挥辛u基或氨基的芳醛或假設(shè)酮在

26、堿;容液中用過氧化氫 或其他過氧化物氧化,得到相應(yīng)的多元酣,減性試劑可以用氮氧化鈉、氫氧化鉀、三甲基節(jié)基氫氧化錠和四甲基氫 氧億錠等"含百或基、硝基,方素.氟基、甲藥基、甲基等占種取代其 的羥基芳醛或芳酮都能發(fā)生此反響.反響機(jī)理反響實(shí)例+ HCO 2H為5NaOH+ HCO 2HDarzens 反響醍或酮在強(qiáng)堿如醇鈉.醇鉀、氨基鈉等作用下與口-鹵代投酸醋發(fā)生 縮合反響,生成劭斤環(huán)簞藪酸酹即縮水甘油酸酯:O定>IIEtOtJa/ R-C-RH +R-CC-COqCU5怎R 史本反響適用干脂肪族、脂環(huán)族,芳香族梨環(huán)以及以日-不飽和酸或 酮.但脂肪醛的反境產(chǎn)率校低口含十活潑氫的其他化

27、合物,如所鹵代 醛、儀-鹵代酮、值-鹵代母胺等亦能與醛類成酶類發(fā)生類似反響.例如:EtOK°2通CHO + C qH#OCH 3cl- C$H, cKCH8C,H$反響機(jī)理鹵代段酸酯在堿的作用下,形成碳負(fù)離子,隨即與醒或酉靶解基 進(jìn)行親核加成,得到烷氧負(fù)離子,接著發(fā)生分子內(nèi)的親核取代反響,烷 氧負(fù)離子簟上的負(fù)電荷進(jìn)攻求原子,鹵原子離去,生成久個環(huán)氧藪 酸困TTO科電 + E2H耳EtDNa戲!H8心2H5 0_ R C-G8 總 H j回R R.叫反響實(shí)例本反響廣泛應(yīng)用在有機(jī)合成中,生成的總陽環(huán)氧段酸酯性質(zhì)匕獺 活浚,經(jīng)水解、加熱脫核可制得較原來絳一個琥原子的醛或酮；Demjanov

28、 重排環(huán)烷基甲胺或環(huán)烷基胺與亞硝酸反響,生成環(huán)擴(kuò)大與環(huán)縮小的產(chǎn)物. 如環(huán)丁基甲胺或環(huán)丁胺與亞硝酸反響,除得到相應(yīng)的醇外,還有其它包括重排的反響產(chǎn)物：這是一個重排反響,在合成上意義不大,但可以了解環(huán)發(fā)生的一些重排反響反響機(jī)理/、CHL理/ch A?23一丁反響實(shí)例1氨甲基環(huán)烷醇也能發(fā)生類似的重排反響,詳見 Tiffeneau-Demjanov重排Dieckmann縮合反響二元較酸酯類在金屬鈉或醵鈉、氯化輛等堿性縮合劑作用下發(fā)生分子內(nèi) 酯縮合反響,生成壞狀的產(chǎn)常同酸酯口反響通常在苯、甲苯、乙醍、無水乙醇 等溶劑中迸行,縮合產(chǎn)物經(jīng)水解、脫皎可的脂環(huán)酮.本反響實(shí)質(zhì)上是分子內(nèi) 的Claisen酯結(jié)合反響

29、口-0C5c汨；Na .入(8必才二人/C.爐渣5.84西甲苯十少量乙招 '二反響機(jī)理)-位取代基能影響反響速度,含不同取代基的化合物依以下次序 遞減；H > CH3 > CH5o不對稱的二元較酸酯發(fā)生分子內(nèi)酯縮合時(shí),理論上應(yīng)得到兩種不同的產(chǎn)物,但通常得到的是酸性較強(qiáng)的滬碳原子 與線基縮合的產(chǎn)物,由于這個反響是可逆的,因此最后產(chǎn)物是受熱力 學(xué)限制的,得到的總是最穩(wěn)定的烯醇負(fù)離子.洱|c5c曲祖 5反響實(shí)例DiEckmann蟹縮口反響對于口成,6, 7貝環(huán)化口物te：很成功的,但9 12 員環(huán)產(chǎn)率極低或才琳不反響.在高度糅釋條件下,史卬-二元糧酸酯在甲苯 中由叔丁醇鉀處理得到

30、一元和二元環(huán)的:口css 比U®題理 "十W威8R退5 /C力=6a L4jjElbs反響殿基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮,加熱時(shí)發(fā)生環(huán)化脫氫作用,生成意的衍生物:由于這個反響通常是在回流溫度或高達(dá)400-450 ° C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行,不用催化劑和溶劑,直到反響物沒有水放出為止,在這樣的高溫條件下,一局部原料和產(chǎn)物發(fā)生碳化,局部原料酮被釋放出的水所 裂解,燒基發(fā)生消除或降解以及分子重排等副反響,致使產(chǎn)率不高.反響機(jī)理本反響的機(jī)理尚不清楚反響實(shí)例400 "C400-450 ch3-ch3Eschweiler-Clarke 反響在過量甲酸存在下,一級胺或

31、二級胺與甲醛反響,得到甲基化后的三級胺r3nh + ch3oHCO2H100 r2nch3HCO2HRNH2 十 C耳O» RN(CHj)2X w w甲醛在這里作為一個甲基化試劑.反響機(jī)理+RaNH + CWO, 一 RM CH? - OHR2Nch2:oHh+ 不 gr+R2bT-CHi-OHi十r3n=ch3反響實(shí)例R2N-CH3 + co.+ CH2ONH8祖FavorskiiCH3N94%H煥燒與段基化合物在強(qiáng)堿性催化劑如無水氫氧化鉀或氨基鈉存在下于乙醴中發(fā)生加成反響,得到快醇 液氨、乙二醇醛類、四氫吠喃、二甲亞碉、二甲苯等均能作為反響的溶劑.HCOjHCH3CH2CH2NH

32、2反響機(jī)王74-89%HC =CE!R2cH2.I c0RH2OI- R-CC=CRfOH反響實(shí)例ch3C=O + HC=CHch/KOHC1H3ICH3-CC=CHOHh2Pd閔2.3 二比.CH?ICH?=CCH=CH2OHFavorskii 重排環(huán)縮小.NaOH,氏.鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的竣酸；如為環(huán)狀鹵代酮,那么導(dǎo)致如用醇鈉的醇溶液,那么得竣酸酯EtONa ? EtOH此法可用于合成張力較大的四員環(huán) 反響機(jī)理o反響實(shí)例(1)0IICH3-CH-C-CHBrBrkhco3CH3CH=CHC5HFriedel Crafts烷基化反響芳煌與鹵代燒、醇類或烯類化合

33、物在Lewis催化劑(如AlCl 3, FeCla, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下,發(fā)生芳環(huán)的烷基化反響.A1C13Ar-H 十 RX 一 二 ArR 十 HXX = Cl, Br. I鹵代煌反響的活潑性順序?yàn)椋篟F > RCl > RBr > RI ;當(dāng)煌基超過3個碳原子時(shí),反響過程中易發(fā)生重排.反響機(jī)理首先是鹵代燒、醇或烯燒與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子:RX + AICL3+ A1CL4ROH + AlCh R+ + 0A1C134_ +_ _ROH + H ROHn R + 氏.所形成的碳正離子可能發(fā)生重排,得到較穩(wěn)定的碳正離子：I + o

34、+CH3-CHCH2£ CH3-CH-CH3重排碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體絡(luò)合物,然后失去一個質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物:反響實(shí)例CH3cH 2 cH2 clA1C1 30CCHCH2cHm70%u30%CHKH=CHa112so4Friedel Crafts酰基化反響芳煌與酰基化試劑如酰鹵、酸酊、竣酸、烯酮等在Lewis酸通常用無水三氯化鋁催化下發(fā)生酰基化反響,得到芳香酮：COR十 RCOC1A1C1 j這是制備芳香酮類最重要的方法之一,在酰基化中不發(fā)生煌基的重排.反響機(jī)理RCOC1 +AlChR-C二O 十AlClqCORH十反響實(shí)例(1) CH*(CH3CO)3OPP

35、A50ch2oFries重排酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生酰基重排反響,生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物.重排可以在硝基苯、 硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行,也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行.OHO=C-R鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反響條件和催化劑等.例如,用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對位重排產(chǎn)物,而用四氯化鈦催化時(shí)那么主要生成鄰位重排產(chǎn)物.反響溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比擬大,一般來講,較低溫度如室溫下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物 動力學(xué)限制,較高溫度下重排有利于形成鄰 位異構(gòu)產(chǎn)物熱力學(xué)限制.反響機(jī)理反響實(shí)例(1)o-coch3此鹽和鹵代烷反響生成 N-烷基鄰苯這是制備純潔的一級胺的一種方法.H+

36、 或N*OHH2O , EtOH8汨coHRNHGabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}, 二甲酰亞胺,然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸,有些情況下水解很困難,可以用脫解來代替:反響機(jī)理鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反響是親核取代反響,取代反響產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似反響實(shí)例DMFCH3CH2CH2BrH十或NaOHH20 ? EtOHCO2H+ CH3CH2CH：CO汨+ ClCH2CO3Et或 NaOHH2O , EtOHCO2HIco2h+ H2NCH2CO2H85%Gattermann 反響重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽 見San

37、dmeyer反響作催化劑,與濃鹽酸或氫漠酸發(fā)生置換反響得 到氯代或漠代芳煌：Ar-N/X- + HX 淘 © 嚷2 CArX40 a 50%X = Cl, Br, CN, NO?本法優(yōu)點(diǎn)是操作比擬簡單,反響可在較低溫度下進(jìn)行,缺點(diǎn)是其產(chǎn)率一般較Sandmeyer反響低.反響機(jī)理見Sandmeyer反響反響實(shí)例Q)Cu粉NaNOjNa2SO3KSCNCu粉Cu粉SO3-Na+SCNGattermann- Koch反響芳香煌與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑三氯化鋁及氯化亞銅存在下反響,生成芳香醛:CHO+ CO + HC1A1C13sCli2C12反響機(jī)理, 匚hc=3aic

38、14反響實(shí)例Gomberg- Bachmann 反響芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物:反響機(jī)理反響實(shí)例Hantzsch合成法兩分子 段基酸酯和一分子醛及一分子氨發(fā)生縮合反響,得到二氫叱咤衍生物,再用氧化劑氧化得到叱 咤衍生物.這是一個很普遍的反響,用于合成叱咤同系物.反響機(jī)理反響過程可能是一分子段基酸酯和醛反響,另一分子段基酸酯和氨反響生成氨基烯酸酯,所生成的這兩個化合物再發(fā)生 Micheal加成反響,然后失水關(guān)環(huán)生成二氫叱咤衍生物,它很溶液脫氫而芳 構(gòu)化,例如用亞硝酸或鐵氧化鉀氧化得到叱咤衍生物：nh3oRrp *¥8典吟.R人斗人RHR"

39、R"R'rRQcJyC.典HOC JCO詛 c 人!l r i k RN人RR人N人RRi、N八RRrI CHO+反響實(shí)例R,NH$ HNQz _ ROCkC02R人FCH34N人也0 1中-Haworth 反響蔡和丁二酸酊發(fā)生Friedel-Crafts酰化反響然后按標(biāo)準(zhǔn)的方法復(fù)原、關(guān)環(huán)、復(fù)原、脫氫得到多環(huán)芳香族化合 物.反響機(jī)理見Friedel-Crafts酰化反響反響實(shí)例Hell - Volhard - Zelinski 反響竣酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下,能與鹵素發(fā)生鹵代反響生成鹵代酸:PRCH2CO3H + Bti* RCHCO 狙Br本反響也可以用酰鹵作催化劑

40、O反響機(jī)理2P 4 3Bq 2PBr3RCH3CO3H + PB電RCHCODr + HiPO3OiiRCH3-C-BrOHRCH=CBrBr-Br十OHRCH-CBrIBrOIIRCH-C-BrIBr+ RCH 2co2HOII* RCH-COH + RCHCOBrBr反響實(shí)例p(1) CH3c 02H + Cl2-C1CH3coiIQ) CH3(CH2)3CH2CO3H + Bq 即-CH3(CH£)jCHCO2HBrHinsberg 反響伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對甲苯磺酰胺沉淀,其中伯胺生成的沉淀能溶于堿如氫氧化鈉溶液,仲胺生成的沉淀那么不溶,叔胺與對甲苯磺酰

41、氯不反響.此反響可用于伯仲叔胺的別離 與鑒定.+ RR'NH2NaOH沉淀不溶Hofmann烷基化鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反響,生成脂肪族胺類:4_ NHqRX + NH3 RNHjX RNHj由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng),能繼續(xù)與鹵代煌反響,因此本反響不可防止地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季鏤鹽,最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物.RNH2 + EX R2NH* R3N-也依一用大過量的氨可防止多取代反響的發(fā)生,從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺.反響機(jī)理反響為典型的親核取代反響Sn1或&2反響實(shí)例(1)CH3(CH2)3CHCOjH+ NHJ過量),CH3(CH2)3CHCO2HNH.NII/過

42、量倍)Hofmann消除反響季鏤堿在加熱條件下(100- 200° C)發(fā)生熱分解,當(dāng)季鏤堿的四個煌基都是甲基時(shí),熱分解得到甲醇和 三甲胺：+- A(CH3)4N oh CH3OH + cce3)3nICIH如果季鏤堿的四個煌基不同,那么熱分解時(shí)總是得到含取代基最少的烯煌和叔胺 ： I_ 、C=c + WN 4 H20N十年OH-反響實(shí)例(1) CH3PH2CH2CHCH3 EtCKjEtOH* CH3cHlcH4H=CH2 + L 、, 130 QcN+(CH3)3 OH98%CHjCH2CH=CHCH32%+ (CHNHofmann重排降解酰胺用漠或氯在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺0II Br3H3OR-C-NH2 R_N=C=O -_- RNH3NaOH反響機(jī)理OIIR-CNH4 Bt2RC-N-Br-BroIIRTCN：OHh2or_N=C=O R-N=COHOII -co2R-NHCOH A RNH2反響實(shí)例NaOBr(CH3)3CCH2CONH2 (CH3)3CCH2NH3 94%0NaOCl(2)NaOHHouben- Hoesch 反響酚或酚醛在氯化氫和氯化鋅等 Lewis酸的存在下,與睛作用, 隨后進(jìn)行水解,得到酰基酚或酰基酚醴：+ R'CNORORHC1ZnCl2ORO=C-RPR = H , Aik