1、電解液基礎知識講座電解液基礎知識講座劉道坦劉道坦2019.1.19主要內容主要內容1. 鋰離子電池電解液簡介2. 電解液的基本組成及成分性質 3. 電解液的設計4. 電解液使用的若干問題一鋰離子電池電解液簡介一鋰離子電池電解液簡介鋰離子電池的工作原理LiMO2CarbonAlCu1. 1 前言前言電解液的環境1. 2 電解液的分類電解液的分類1.3 有機電解液的性能要求有機電解液的性能要求1，離子電導率高，離子電導率高2，電化學穩定的電位范圍寬，電化學穩定的電位范圍寬3，熱穩定性好，工作溫度范圍寬，熱穩定性好，工作溫度范圍寬 4，化學穩定性好，與集流體及活性物質不反應，化學穩定性好，與集流體及

2、活性物質不反應5，無毒，無環境污染，無毒，無環境污染6，價格便宜，價格便宜電解液有機溶劑解離鋰鹽、提供Li+傳輸介質）添加劑少量使用，改善性能）鋰鹽提供載流子：Li+）2.1 簡介簡介2. 2 鋰鹽鋰鹽分類分子式備注無機陰離子鹽LiPF6應用最廣應用最廣LiBF4 不穩定，電導率低LiClO4 高溫或高電壓危險LiAsF6有毒有機陰離子鹽LiCF3SO3，LiN(C2F5SO2)2,LiC(CF3SO2)3 LiN(CF3SO2)2等 腐蝕集流體LiPF3(C2F5)3, Li(C4F9SO2)(CF3SO2)N等合成困難或價格昂貴LiBOB 等成膜性能好，溶解度低解離常數大小為LiN(CF3

3、SO2)2 LiAsF6 LiPF6 LiClO4 LiBF4LiCF3SO3 離子導電性大小為LiAsF6 LiPF6 LiN(CF3SO2)2 LiClO4 LiBF4 LiCF3SO3 熱穩定性順序為LiAsF6 LiCF3SO3 LiBF4 LiClO4 LiN(CF3SO2)2 LiPF6 名稱結構分子量/g溶點/在溶劑中的分解溫度/是否腐蝕鋁箔LiBF493.9293100NLiPF6151.920080(EC/DMC)NLiAsF6195.9340100NLiClO4106.4236100NLi+CF3SO3-簡稱LiTf-155.9300100YLi+N SO2CF3)2-簡稱

4、LiTPSI-286.9234b100Y一些常見電解質鋰鹽的物理化學性能一些常見電解質鋰鹽的物理化學性能2. 3 電解液有機溶劑電解液有機溶劑鋰離子電池所用的有機溶劑為不與鋰反應的非質子溶劑常用有機溶劑1. 烷基碳酸酯 alkyl carbonate 碳酸乙烯酯 EC, 碳酸丙烯酯 PC, 碳酸二甲酯DMC,碳酸二已酯 DEC, EMC等2. 醚 ether 二甲醚DME, 四氫呋喃THF 等3. 酯 ester 甲基已酸酯 MA 甲基丙酸酯 MP等常用碳酸酯有機溶劑的物理化學性質常用碳酸酯有機溶劑的物理化學性質redox電解液成分Composition分子量熔點/oC沸點/oC閃點oC氧化還

5、原窗口Vs. SCE介電常數/F.m-1密度g.cm-3粘度/cpDNAN結構圖碳酸乙烯酯Ethylene carbonateEC88.637248160-3.03.289.7820/oC1.3211.916.4 丙稀碳酸酯propylenePC102-49242128-3.03.6651.2042.515.118.4二甲基碳酸酯DMC90.139021.7-3.03.73.1041.0730.5915.13.6二乙基碳酸酯DEC118.1-4312725-3.03.72.80.9750.75162.6乙基甲基碳酸酯EMC104.1-5510823-3.03.72.9571.00.652. 4

6、 添加劑添加劑 特點：(1) 較少用量即能改善電池的一種或幾種性能；(2) 對電池性能無副作用，不與電池中其它材料發生副反應；(3) 與有機溶劑有較好的相溶性，甚至能完全溶于其中；(4) 價格相對較低；(5) 無毒性或毒性較小。 用量少，見效快 多功能添加劑多功能添加劑 阻燃添加劑阻燃添加劑 過充電保護添加劑過充電保護添加劑 SEI成膜添加劑成膜添加劑 導電添加劑導電添加劑 控制電解液中水和控制電解液中水和HF含量的添加劑含量的添加劑 改善高低溫性能的添加劑改善高低溫性能的添加劑 添加劑的種類添加劑的種類2.4.1 SEI成膜添加劑固體電解質相間界面(solid electrolyte int

7、erphase),簡稱SEISEI 膜的化學組成、構造、織構和穩定性等物理化學性質是決定鋰離子電池碳負極/電解液相容性的關鍵，優化SEI 膜性質，實現電解液與電極間良好的相容性和拓寬電解液的種類是鋰離子電池的重要發展方向之一，鋰電極表面SEI膜的生成過程示意圖負極表面的負極表面的SEI膜膜FTIR光譜分析光譜分析正極表面的SEI膜FTIR光譜分析無機成膜添加劑無機成膜添加劑碳酸酯有機成膜添加劑有機成膜添加劑氣體添加劑；CO2, SO2等硫代有機溶ES 亞硫酸乙烯酯等鹵代有機成膜添加劑鹵代EC氯甲酸甲酯等VC：碳酸亞乙烯酯等：碳酸亞乙烯酯等成膜添加劑成膜添加劑石墨電極循環伏安圖(a)不含 VCb

8、) 含 5% VC首次充電過程中先于溶劑化鋰離子插層建立起優良的SEI 膜，允許鋰離子自由進出電極而溶劑分子無法穿越，從而阻止溶劑分子對電極的破壞，提高電極的嵌脫鋰容量和循環壽命Comparison of the RseiE plots for the Li/graphite cells without and with vinylene carbonate, which were recorded during the first cycle. 2.4.3 穩定劑穩定劑與H2O或HF作用，降低H2O與LiPF6的作用2.4.4 改善高低溫性能的添加劑改善高低溫性能的添加劑2.4.5 導電添加

9、劑導電添加劑與鋰離子或者鋰鹽陰離子作用，減小Li+與陰離子間的相互作用，增加Li+遷移數，減小陰離子遷移數和降低陰離子電化學活性 2.4.2 過充電保護添加劑過充電保護添加劑具有氧化還原電對：鄰位和對位二甲氧基取代苯；聚合增加內阻，阻斷充電 ，如聯苯、環己基苯等等2.4.6 阻燃添加阻燃添加劑劑高沸點、高閃點和不易燃的溶劑 如：磷酸三甲酯，磷氮烯(Phosphazene) (1)有機磷化物 (2)有機氟代化合物 如： CH2F-EC、CHF2-EC和CF3-EC (3)鹵代烷基磷酸酯 烷基磷酸酯中的部分氫原子用氟原子取代 2.4.7 多功能添加劑多功能添加劑具有上述一種或多種功能的添加劑2.

10、5 電解液的成分分析電解液的成分分析有機成分分析采用氣相色譜/質譜GCMS）鋰鹽的分析采用原子吸收光譜(AAS)或化學滴定的方法三、電解液的設計三、電解液的設計電解液設計重點：電解液設計重點：1. 離子傳輸性質2. 電化學穩定性： 電化學窗口3. 工作溫度區間4. 安全特性3.1 電解液離子傳輸性質iiiireZU6:粘度粘度iiiiucZNe離子電導率離子電導率r :離子半徑iU:離子的遷移率關注要素：鋰鹽的解離能力電解液的溶劑化能力體系的粘度ic:離子濃度離子的溶劑化自由能離子的溶劑化自由能)11 (8)(02rrZeNG阿佛加德羅常數離子的電荷真空介電常數溶劑的比介電常數離子半徑0rrZ

11、eN越大，鋰離子溶劑化自由能越負，越容易解離，小于 20時，鋰鹽解離較少，r溶劑中鋰離子與陰離子的作用力溶劑中鋰離子與陰離子的作用力溶劑介電常數越高，鋰離子與陰離子間距離越大，它們相互作用力就越弱，越容易解離，自由鋰離子數就越多介電常數越大，極性越大，溶劑-溶劑作用越強，溶液粘度越高，越不利于鋰離子的傳輸鋰鹽的解離能力鋰鹽的解離能力溶劑對離子的溶劑化的影響被人定義為DNdonicity number）和ANAcceptor Number)兩個參數，DN值是指在1,2二氯乙烷中按照下式反應的焓的變化值( )molkJ/,H有機溶劑的溶劑化能力有機溶劑的溶劑化能力電解液電導率電解液電導率LiPF6

12、在一元溶劑中的電導率在一元溶劑中的電導率1MLiPF6的不用溶劑體系的電導率1MLiPF6在不同二元有機溶劑中的電導率鋰鹽濃度對電導率的影響鋰鹽濃度對電導率的影響20oC時不同鋰鹽在時不同鋰鹽在PC:DME(1:1, V/V)中的電導率中的電導率 3.2. 電化學穩定性電化學穩定性電解質窗口的響應能級和電極中的電化學位的關系電解質窗口的響應能級和電極中的電化學位的關系a) 固體反應體系和液體電解質b) 液體和氣體反應體系和固體電解質 電化學窗口 有機溶劑氧化電位 通常alkyl carbonates esters ethers 關注要點關注要點 鈍化活性物質表面SEI膜3. 抗氧化與抗還原能力

13、的平衡3. 3 工作溫度區間工作溫度區間關注要點1. 有機溶劑的物理性質，熔點、沸點等2. 高溫下對活性物質表面SEI膜的影響3. 安全問題：放熱、電極-溶劑作用1MLiPF6多元有機體系中的電導率多元有機體系中的電導率3. 4 安全特性安全特性 可燃性 過充、過放、短路問題 3. 電解液氧化還原反應的放熱、熱失控問題 4. 高溫下電極/電解液反應導致的熱失控、爆炸關注要點四) 電解液使用的若干問題HF與正極氧化物材料反應破環電極活性物質破環電極活性物質破環破環SEI膜膜消耗電解液消耗電解液HF+ROLi LiFROH2ROCO2Li+H2O Li2CO3+CO2+2ROHROCO2Li2HF

14、 nLiF+ROHH2CO3ROH Li2CO32HF LiFH2CO3POF3 + ne- + nLi+ LiF+LixPOFyLiPF6 LiF + PF5H2O + e- + Li+ LiOH+ 1/2H2PF5+H2O 2HF+POF3PF5 ne nLi LiF LixPFy消耗電解質消耗電解質vH2O, HF的影響的影響導致電池脹氣、極化增大、容量衰減、循環性降低等導致電池脹氣、極化增大、容量衰減、循環性降低等正常電解液保存不當，變色電解液v變色指標項目指標項目鋰電池要求指標鋰電池要求指標（1010-6-6）測定方法測定方法水分 20Karl Fischer 法酸值（HF） 50中

15、和滴定法科研環境生產環境手套箱手套箱烘箱電解液的可燃性電解液的可燃性 閃點：在規定試驗條件下，液體或固體表面能產生閃燃的最低溫度閃點測定法分開口杯和閉口杯兩種。一般輕質油多用閉口杯法。重質油多用開口杯法。開杯法比閉杯法測定結果高約1030。閃點是保證安全的指標，油品預熱時溫度不許達到閃點，一般不超過閃點的2/3。 從消防觀點來說，液體閃點就是可能引起火災的最低溫度常用有機溶劑的物理化學性質常用有機溶劑的物理化學性質redox電解液成分Composition分子量熔點/oC沸點/oC閃點閃點oC氧化還原窗口Vs. SCE介電常數/F.m-1密度g.cm-3粘度/cpDNAN結構圖碳酸乙烯酯Eth

16、ylene carbonateEC88.637248 160-3.03.289.7820/oC1.3211.916.4 丙稀碳酸酯propylenePC102-49242128-3.03.6651.2042.515.118.4二甲基碳酸酯DMC90.139021.7-3.03.73.1041.0730.5915.13.6二乙基碳酸酯DEC118.1-4312725-3.03.72.80.9750.75162.6乙基甲基碳酸酯EMC104.1-5510823-3.03.72.9571.00.65電解液燃燒試驗電解液燃燒試驗1.作業場所保持空氣干燥和通風良好。2.吸濕性強，干燥環境下水份小于20p

17、pm打開使用。3.易燃，嚴禁一切明火，防高溫，防靜電。4.操作中安全防護措施要齊全，一旦沾染，即刻用大量 清水沖洗。使用方法和注意事項使用方法和注意事項貯存及運輸條件貯存及運輸條件應處于干燥通風的環境中，避免曝曬、雨淋，嚴應處于干燥通風的環境中，避免曝曬、雨淋，嚴禁煙火。禁煙火。小型容器大型容器氣體生成問題氣體生成問題1，預充化成階段生成的氣體2，正常使用時生成的氣體3，過充時生成的氣體1預充、化成生成的氣體預充、化成生成的氣體2EC+2e-+2Li+ (CH2OCO2Li)2 + CH2=CH2DMC+ e-+Li+ CH3OCO2Li + CH3*2PC+2e-+2Li+ CH3CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)+ CH3CH2=CH22CO2 + 2e- + 2Li+ Li2CO3 + COCH3*+H+ +e- CH42CH3* CH3CH3H2O+ (CH2OCO2Li)2 Li2CO3 + CO2 + 2CH2OH2)正常充放電