1、第第15章章 電解與庫侖電解與庫侖法法Voltammetry and Polarography樊雪梅樊雪梅商洛學院化學與化學工程系商洛學院化學與化學工程系11. 伏安伏安法法和極譜法和極譜法的概念的概念伏安伏安法法和極譜法是根據測量電解過程中的電流和極譜法是根據測量電解過程中的電流-電壓電壓曲線曲線來進行分析的方法。來進行分析的方法。兩者的不同在于工作電極：兩者的不同在于工作電極： 伏安法的工作電極是電解過程中表面不能更新的固定伏安法的工作電極是電解過程中表面不能更新的固定液態或固態電極，如懸汞、汞膜、玻璃碳、鉑電極等液態或固態電極，如懸汞、汞膜、玻璃碳、鉑電極等. .極譜法的工作電極是表面能

2、周期性更新的液態電極，極譜法的工作電極是表面能周期性更新的液態電極，即滴汞電極。即滴汞電極。15.1 概述概述2. 2. 液相傳質的基本方式液相傳質的基本方式液相中粒子的運動方式液相中粒子的運動方式(1) 對流對流 粒子隨著流動的液體而移動粒子隨著流動的液體而移動。是溶液中溶質和溶劑同時移是溶液中溶質和溶劑同時移動動。有自然對流和強制對流有自然對流和強制對流兩種形式兩種形式。(2) 電遷電遷 在電場作用下在電場作用下，正粒子向負極移動正粒子向負極移動，負粒子向正極移動負粒子向正極移動。(3) (3) 擴散擴散 當溶液中粒子存在濃度梯度時當溶液中粒子存在濃度梯度時, ,從高濃度向低濃度移動從高濃

3、度向低濃度移動。由于電極反應造成的這種現象由于電極反應造成的這種現象, ,成為成為“濃差極化濃差極化”。這是溶這是溶質相對溶劑的運動質相對溶劑的運動。 在電解池中，上述三種傳質過程總是同時發生的在電解池中，上述三種傳質過程總是同時發生的。然然而，在一定條件下起主要作用的往往只有其中的一種或而，在一定條件下起主要作用的往往只有其中的一種或兩種兩種。例如，即使不攪拌溶液，在離電極表面較遠處液例如，即使不攪拌溶液，在離電極表面較遠處液流速度的數值往往比電極附近的大幾個數量級，因而擴流速度的數值往往比電極附近的大幾個數量級，因而擴散和電遷傳質作用可以忽略不計散和電遷傳質作用可以忽略不計。但是，在電極表

4、面附但是，在電極表面附近的薄層液體中，液流速度卻一般很小，因而起主要作近的薄層液體中，液流速度卻一般很小，因而起主要作用的是擴散及電遷過程用的是擴散及電遷過程。如果溶液中除參加電極反應的如果溶液中除參加電極反應的粒子外還存在大量不參加電極反應的粒子外還存在大量不參加電極反應的“惰性電解質惰性電解質”，則粒子的電遷速度將大大減小則粒子的電遷速度將大大減小。在這種情況下，在這種情況下，可以認可以認為電極表面附近薄層液體中僅存在擴散傳質過程為電極表面附近薄層液體中僅存在擴散傳質過程。這就這就是伏安和極譜需要的研究條件。是伏安和極譜需要的研究條件。 15.2 經典經典極譜分析的原理與過程極譜分析的原理

5、與過程1. 極譜裝置圖極譜裝置圖 極譜分析中：極譜分析中： U外外 = E工作工作 -E參比參比 + iR i為回路中的電流，為回路中的電流，R為回路中的電阻。極譜分析為回路中的電阻。極譜分析中的電流很小。中的電流很小。 U外外 = E工作工作 -E參比參比 滴汞電極滴汞電極電位數值上與外加電壓一致電位數值上與外加電壓一致 極譜分析：特殊條件下的電解分析。極譜分析：特殊條件下的電解分析。 特殊性：特殊性： (1) 使用了一支極化電極和另一支去極化電極使用了一支極化電極和另一支去極化電極 (2) 在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解過程。在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解過程。 極化電極與去極

6、化電極：如果一支電極通過無限小的電極化電極與去極化電極：如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發生很大變化，這樣的電極稱之為流，便引起電極電位發生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。2. 極譜波的形成極譜波的形成以電解以電解Pb2+溶液為例：溶液為例： Pb2+2ePb(1) 殘余電流殘余電流 (a-b)(2) 電流開始上升階段電流開始上升階段 (b-c) 這時剛剛達到鎘的析出電位這時剛剛達到鎘的析出電位

7、，Cd2+開始還原開始還原，電流開始上升電流開始上升。滴汞電極反應滴汞電極反應: Cd2+ + 2e + Hg Cd(Hg) 甘汞電極反應甘汞電極反應: 2Hg + 2Cl- Hg2Cl2 + 2e(3) 電流急劇上升階段電流急劇上升階段 (c點前后到點前后到d） 即在半波電位前后的區域。即在半波電位前后的區域。(4) 極限擴散區（極限擴散區（d-e段）段） 此時達到極限此時達到極限, 電流稱為極限電流。電流稱為極限電流。3. 極限擴散電流極限擴散電流id 平衡時，電解電流僅受擴散運動控平衡時，電解電流僅受擴散運動控制，形成制，形成極限擴散電流極限擴散電流i id d。( (極譜定量分析的基礎

8、極譜定量分析的基礎) ) id= il - ir 電流為極限擴散電流一半時對應的電電流為極限擴散電流一半時對應的電位稱為位稱為半波電位。半波電位。(極譜定性的依據）極譜定性的依據） 當電極表面上進行電化學反應時，反應粒子不斷當電極表面上進行電化學反應時，反應粒子不斷在電極上消耗而反應產物不斷生成。在電極上消耗而反應產物不斷生成。 因此，如果這因此，如果這些粒子處在液相中，則在電極表面附近的液層中會些粒子處在液相中，則在電極表面附近的液層中會出現這些粒子的濃度變化，從而破壞了液相中的濃出現這些粒子的濃度變化，從而破壞了液相中的濃度平衡狀態，稱為出現了度平衡狀態，稱為出現了濃差極化現象濃差極化現象

9、。極譜波的形成是由于在極化電極上發生了極譜波的形成是由于在極化電極上發生了濃差極化濃差極化引起的。引起的。4. 極譜曲線形成條件極譜曲線形成條件(1) (1) 待測物質的濃度要小，快速形成濃度梯度。待測物質的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2) (2) 溶液保持靜止，使擴散層厚度穩定，待測物質僅依溶液保持靜止，使擴散層厚度穩定，待測物質僅依 靠擴散到達電極表面。靠擴散到達電極表面。(3) 電解液中含有較大量的惰性電解質，使待測離子在電解液中含有較大量的惰性電解質，使待測離子在 電場作用力下的遷移運動降至最小。電場作用力下的遷移運動降至最小。(4) 使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加使用

10、兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加 電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。5. 滴汞電極的特點滴汞電極的特點 a. 電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃 差極化。差極化。 b. 汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新， 重復性好。重復性好。(受汞滴周期性滴落的影響，受汞滴周期性滴落的影響， 汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)。 c. 氫在汞上的超電位較大；氫在汞上的超電位較大； d. 金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位，使金屬與汞生成汞齊，降低其

11、析出電位，使 堿金屬和堿土金屬也可分析。堿金屬和堿土金屬也可分析。6. 擴散電流擴散電流理論理論 極限擴散電流與待測物質濃度成正比。極限擴散電流與待測物質濃度成正比。每滴汞從開每滴汞從開始到滴落一個周期內擴散電流的平均值始到滴落一個周期內擴散電流的平均值id(平均平均)與待測物質與待測物質濃度濃度C之間的定量關系為：之間的定量關系為： id(平均平均) = 607 n D 1/2 m 2/3 1/6 c 式中：式中：n為電極反應中電子轉移數；為電極反應中電子轉移數； D為待測物質在溶液中的擴散系數為待測物質在溶液中的擴散系數(cm2/s)； m為汞滴流速為汞滴流速(mg/s)；為滴汞周期為滴汞

12、周期(s)； id(平均平均)的單位為的單位為mA；濃度單位為；濃度單位為mmol/L。(1) 擴散電流方程擴散電流方程Ilkovi (尤考維奇尤考維奇)方程方程(2) 影響擴散電流的因素影響擴散電流的因素a: 毛細管特性的影響毛細管特性的影響 汞滴流速汞滴流速 m、滴汞周期、滴汞周期 t 都都是毛細管的特性是毛細管的特性。m2/3t1/6稱稱為毛細管常數。為毛細管常數。設汞柱高度為設汞柱高度為h，因，因m = k1h，t = k2/h，則則毛細管特性常數毛細管特性常數 m2/3 t1/6 = kh1/2，即，即 id h 1/2。 因此，實驗中汞柱高度必須一致。因此，實驗中汞柱高度必須一致。

13、b: 溫度影響溫度影響 溫度影響公式中的各項，尤其是擴散系數溫度影響公式中的各項，尤其是擴散系數D。室溫下，。室溫下，溫度每增加溫度每增加1oC，擴散電流增加約，擴散電流增加約1.3%。id = 607 n D 1/2 m 2/3 1/6 c 擴散電流常數擴散電流常數 607nD1/2 n和和D取決于待測物質的性質取決于待測物質的性質c: 溶液組份的影響溶液組份的影響 組份不同，溶液粘度不同，因而擴散系數組份不同，溶液粘度不同，因而擴散系數D不同。不同。 分析時應使標準液與待測液組份基本一致分析時應使標準液與待測液組份基本一致。(底液底液)id = 607 n D 1/2 m 2/3 1/6

14、c 7. 極譜波方程式極譜波方程式極譜波方程式極譜波方程式: 描述極譜波上電流與電位之間關系。描述極譜波上電流與電位之間關系。 簡單金屬離子的極譜波方程式簡單金屬離子的極譜波方程式(可逆；受擴散控制；生成汞齊可逆；受擴散控制；生成汞齊) Mn+ +ne +Hg = M(Hg)（汞齊）汞齊）iiinFRTEEd ln2/1極譜波方程式：極譜波方程式：i =1/2 id 時，時， E =E1/2，稱之為半波電位。，稱之為半波電位。極譜定性的依據。極譜定性的依據。8. 極譜波極譜波的的分類分類(1) 以電極反應的可逆性程度區分以電極反應的可逆性程度區分a. 可逆波：電極反應迅速整體為擴散所控制，表現

15、為極可逆波：電極反應迅速整體為擴散所控制，表現為極譜波上任一點電流均受擴散所控譜波上任一點電流均受擴散所控，都是，都是擴散電流。擴散電流。b. 不可逆波：電極反應的速度比擴散速度慢，極譜電流不可逆波：電極反應的速度比擴散速度慢，極譜電流 不完全由擴散速度所控制，而是受電極反應速度所控不完全由擴散速度所控制，而是受電極反應速度所控 制，由于過電位的存在，電極電位不能用能斯特公式制，由于過電位的存在，電極電位不能用能斯特公式 表示，波形較差。表示，波形較差。 可逆與不可逆波的判斷：可逆與不可逆波的判斷：分別測量分別測量1/4和和3/4處的電位，對處的電位，對可逆波還原波可逆波還原波E3/4-E1/

16、4=-56/n mV，而對不可逆波，而對不可逆波 E= E3/4-E1/4-56/n mV,可逆性越差，可逆性越差， E與與-56/n差值越大。差值越大。AB段過電位存在段過電位存在，反映緩慢反映緩慢BC受受電極電極反應與擴散速度雙方控制反應與擴散速度雙方控制CD受擴散速度控制受擴散速度控制(2) 按電極反應的氧化或還原過程區分按電極反應的氧化或還原過程區分 a還原波（陰極波）還原波（陰極波） 氧化態物質在電極上還原，其氧化態物質在電極上還原，其電流規定為正電流電流規定為正電流。 O + ne- = R b氧化波（陽極波）氧化波（陽極波） 還原態物質在電極上氧化時所還原態物質在電極上氧化時所得

17、的極譜波得的極譜波。 電流為負電流電流為負電流。 R - ne- = O 9. 半波電位與標準電極電位的關系半波電位與標準電極電位的關系 a 1/2與與 基本相等，均相基本相等，均相 O R反應，如果反應，如果 R, 1/2 ，不可逆，不可逆b 1/2 ，Mn+neM(Hg) M與與Hg的親和力大的親和力大， 堿金屬與堿土金屬（堿金屬與堿土金屬（Na， Li， K， Ca， Mg）c. 1/2 ，不形成不形成M(Hg)。如。如Fe2+, Co2+, Ni2+等。等。10. 干擾電流與抑制干擾電流與抑制(1) 殘余電流殘余電流a: 微量雜質等所產生的。微量雜質等所產生的。 產生的原因：產生的原因

18、：溶劑及試劑中的微量雜質及微量氧等。溶劑及試劑中的微量雜質及微量氧等。 消除方法：消除方法：試劑提純、預電解、除氧等；試劑提純、預電解、除氧等；b: 充電電流（也稱電容電流）充電電流（也稱電容電流） 影響極譜分析靈敏度的主要因素。影響極譜分析靈敏度的主要因素。 產生的原因：產生的原因：由于汞滴不停滴下，汞滴表面積不斷變化，由于汞滴不停滴下，汞滴表面積不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。因此充電電流總是存在，較難消除。 充電電流約為充電電流約為10-7 A的數量級，相當于的數量級，相當于10-510-6mol/L的的被測物質產生的擴散電流。被測物質產生的擴散電流。ir 應從極限擴散電流中扣

19、除：作圖法應從極限擴散電流中扣除：作圖法(2) 遷移電流遷移電流產生：產生：由于電極對待測離子的靜電引力導致更多離子移由于電極對待測離子的靜電引力導致更多離子移 向電極表面，并在電極上還原而產生的電流。它向電極表面，并在電極上還原而產生的電流。它 不是因為濃度不是因為濃度梯度梯度引起的擴散，與待測物濃度無引起的擴散，與待測物濃度無 定量關系，故應設法消除。定量關系，故應設法消除。消除：消除：通常是加入支持電解質通常是加入支持電解質(惰性電解質惰性電解質)。 加強電解質后，被測離子所受到的電場力減小。加強電解質后，被測離子所受到的電場力減小。產生：產生：是指在電解開始后，電是指在電解開始后，電流

20、隨流隨DME電位的增加而迅電位的增加而迅速增大的一個極大值，當速增大的一個極大值，當DME電位變得更負時，這電位變得更負時，這種現象消失，電流下降到種現象消失，電流下降到正常的擴散電流值，而趨正常的擴散電流值，而趨于正常，這種現象稱為極于正常，這種現象稱為極譜極大。譜極大。(3) 極譜極大極譜極大a. 由于汞滴本身帶有電荷，其表面各部分的電位不同，由于汞滴本身帶有電荷，其表面各部分的電位不同，因而汞滴表面各部分的表面張力不同，導致汞滴表面因而汞滴表面各部分的表面張力不同，導致汞滴表面做做切向運動。如圖所示。汞滴帶正電荷時，上部分正電荷切向運動。如圖所示。汞滴帶正電荷時，上部分正電荷密度大，密度

21、大，小，汞滴向下運動小，汞滴向下運動(a)；汞滴帶負電荷時，下；汞滴帶負電荷時，下部分負電荷密度大，部分負電荷密度大，小，汞滴向上運動小，汞滴向上運動(b)。 極譜極大產生的原因：極譜極大產生的原因：上部分正電荷密度大上部分正電荷密度大小小下半部分正電荷密度小下半部分正電荷密度小大大上部分負電荷密度小上部分負電荷密度小小小下半部分負電荷密度大下半部分負電荷密度大大大 b. 因汞滴表面粘附著溶液，所以，汞滴轉動時，也帶動因汞滴表面粘附著溶液，所以，汞滴轉動時，也帶動了溶液的流動，攪動了溶液，將了溶液的流動，攪動了溶液，將“額外額外”多的電極反應物帶多的電極反應物帶到了到了DME電極表面，還原產生

22、電流，產生了極譜極大。電極表面，還原產生電流，產生了極譜極大。上部分正電荷密度大上部分正電荷密度大小小下半部分正電荷密度小下半部分正電荷密度小大大上部分負電荷密度小上部分負電荷密度小小小下半部分負電荷密度大下半部分負電荷密度大大大c. 當電流上升至極大值以后，電極表面的被測物質濃度趨當電流上升至極大值以后，電極表面的被測物質濃度趨 向于零，電流就立即下降到極限電流的區域。向于零，電流就立即下降到極限電流的區域。消除：消除：加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一 些表面活性些表面活性劑。劑。如明膠、如明膠、Triton X-100 等。等。 產生

23、：產生：兩個氧極譜波：兩個氧極譜波： O22H2eH2O2 -0.2V (半波電位半波電位) (O2 + H2O + 2e = H2O2 +2OH- H2O22H2e2H2O -0.8V (半波電位半波電位) (H2O2 + 2e = 2OH-)其半波電位正好位于極譜分析中最有用的電位區間其半波電位正好位于極譜分析中最有用的電位區間(0-1.2V)，因而重疊在被測物的極譜波上，故應加以，因而重疊在被測物的極譜波上，故應加以消除。消除。（4） 氧波氧波消除：消除：a) 通入惰性氣體如通入惰性氣體如H2、N2、CO2 (CO2僅適于酸性溶液僅適于酸性溶液);b) 在中性或堿性條件下加入在中性或堿性

24、條件下加入Na2SO3，還原，還原O2;c) 在強酸性溶液中加入在強酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H2，而除去，而除去O2；d) 在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。e) 分析過程中通分析過程中通N2保護（不是往溶液中通保護（不是往溶液中通N2）。）。1-空氣飽和，出現氧雙波空氣飽和，出現氧雙波2-部分除氧部分除氧3-完全除氧完全除氧(1) 定性方法定性方法 一般情況下，不同金屬離一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，子具有不同的半波電位，

25、且不隨濃度改變且不隨濃度改變。分解電分解電壓則隨濃度改變而有所不壓則隨濃度改變而有所不同，故可利用半波電位進同，故可利用半波電位進行定性分析。行定性分析。11. 極譜分析方法極譜分析方法在在1mol/L KCl底液中，底液中，不同濃度的不同濃度的Cd2+極譜波極譜波1. 同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡離同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡離 子比簡單金屬離子的半波電位要負，穩定常數越子比簡單金屬離子的半波電位要負，穩定常數越 大，半波電位越負；大，半波電位越負；2. 兩離子的半波電位接近或重疊時，選用不同底液，兩離子的半波電位接近或重疊時，選用不同底液， 可有效分離，如可有效

26、分離，如Cd2+和和Tl+在在NH3和和NH4Cl溶液中可溶液中可 分離（分離（ Cd2+生成絡離子）生成絡離子）說明：說明：(2) 定量分析定量分析依據公式：依據公式： id = K c 可進行定量計可進行定量計算。極限擴散電流算。極限擴散電流 由極譜圖上量由極譜圖上量出出, 用波高直接進行計算。用波高直接進行計算。波高的測量波高的測量平行法平行法 對于波形較好的極譜波，殘余電流與極限電流的延長對于波形較好的極譜波，殘余電流與極限電流的延長線的基本平行的。這可通過兩線段作兩條平行線，其線的基本平行的。這可通過兩線段作兩條平行線，其垂直距離即為波高。垂直距離即為波高。 交點法（也叫三切線法交點

27、法（也叫三切線法) 對波形比較不好的不對稱極譜波，這是常用的方法。對波形比較不好的不對稱極譜波，這是常用的方法。通過殘余電流，極限電流將擴散電流分別作三條切線通過殘余電流，極限電流將擴散電流分別作三條切線、和，相交于和，通過，作兩、和，相交于和，通過，作兩條平行于橫坐標的平行線，即垂直距離即為波高。條平行于橫坐標的平行線，即垂直距離即為波高。1. 標準曲線法標準曲線法： 配置一系列標準溶液配置一系列標準溶液相同實驗條件下測量波相同實驗條件下測量波高高繪制波高繪制波高和和濃度曲線濃度曲線相同條件下測樣相同條件下測樣品品波波高高從標準曲線上查出濃度。從標準曲線上查出濃度。定量分析定量分析方法：方法

28、：標準加入法標準加入法： 首先測量濃度為首先測量濃度為Cx、體積為、體積為Vx 的待測液的波高的待測液的波高 hx；然后在同一條件下，測量加入濃度為然后在同一條件下，測量加入濃度為 Cs 體積為體積為 VS 的的標準液后的波高。由極譜電流公式得：標準液后的波高。由極譜電流公式得：XXXSXSSXSXssXXsXhVHVVhcVcVVcVcVKHKch)()(15.3 單掃描極譜單掃描極譜法法也稱示波極譜法，與直流極譜法相似，單掃描極譜法也是根也稱示波極譜法，與直流極譜法相似，單掃描極譜法也是根據滴汞電極上電位的線性掃描所得到的據滴汞電極上電位的線性掃描所得到的i-E曲線進行分析。曲線進行分析。

29、直流極譜：直流極譜：電壓掃描速度緩慢電壓掃描速度緩慢0.2V/min， 需要近百滴汞需要近百滴汞。單掃描法：單掃描法：0.25V/s，在一滴汞上可以得到一個完整的在一滴汞上可以得到一個完整的i-E曲線。曲線。單掃描極譜法是以大約單掃描極譜法是以大約250mV/S的速度線性快的速度線性快速速掃描形式對掃描形式對滴汞電極生長的后期施加一個脈沖的鋸齒波狀的電壓，每一滴汞電極生長的后期施加一個脈沖的鋸齒波狀的電壓，每一滴汞生長的后期，其表面積基本不變，所以單一次掃描都使滴汞生長的后期，其表面積基本不變，所以單一次掃描都使每一滴汞完成一次極譜行為，得到一個完整的極譜波，用示每一滴汞完成一次極譜行為，得到

30、一個完整的極譜波，用示波器顯示波器顯示i-E曲線，單掃描極譜法，也由此得名。曲線，單掃描極譜法，也由此得名。1. 儀器裝置儀器裝置 單掃描極譜法的儀器裝置，大致分為三單掃描極譜法的儀器裝置，大致分為三 個部分：個部分：a. 極化電壓發生器極化電壓發生器:產生鋸齒波的極化電壓，按一定產生鋸齒波的極化電壓，按一定 的周期性線性掃描施加到滴汞電極每一滴汞生成的的周期性線性掃描施加到滴汞電極每一滴汞生成的 后期（如每滴汞周期為后期（如每滴汞周期為7秒，則鋸齒電壓掃描施加秒，則鋸齒電壓掃描施加 在滴汞生長的第在滴汞生長的第6，7秒秒) b. 電解池電解池: 三電級系統，滴汞電極為工作電極，三電級系統，滴

31、汞電極為工作電極，Pt電電 極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。 c. 顯示裝置顯示裝置：以長余輝陰極射線示波器為顯示裝置。以長余輝陰極射線示波器為顯示裝置。極譜過程中示波器的熒光屏上顯示出一個完整為的極譜過程中示波器的熒光屏上顯示出一個完整為的 i-E曲線，并可以直接進行峰電流的測量。曲線，并可以直接進行峰電流的測量。 三部分的組成只是為了說明原理而已，而一個單掃三部分的組成只是為了說明原理而已，而一個單掃描極譜儀還含有下面描極譜儀還含有下面兩兩個不可缺少的部分：個不可缺少的部分：a. 必須裝備時間控制器及電極振蕩器必須裝備時間控制器及電極振蕩器-來保持

32、滴汞的周期為一定值來保持滴汞的周期為一定值(如如JP-2型極譜儀為型極譜儀為7S);-汞滴形成的時間要與極化電壓的掃描保持很好的同步。汞滴形成的時間要與極化電壓的掃描保持很好的同步。 在滴汞周期的前在滴汞周期的前5S施加一個不變的起始電壓，待測離子施加一個不變的起始電壓，待測離子尚未發生電極反應尚未發生電極反應，而后而后2S進行線性電壓掃描，當進行線性電壓掃描，當2S掃描掃描結束后，啟動一個振蕩器結束后，啟動一個振蕩器。它。它是一種定時敲擊器，把汞滴是一種定時敲擊器，把汞滴振落，電壓掃描又回到起始電壓，滴汞又開始生長振落，電壓掃描又回到起始電壓，滴汞又開始生長，一次又一次循環，一次又一次嚴格同

33、步。一次又一次循環，一次又一次嚴格同步。b. 自動跟蹤補償裝置自動跟蹤補償裝置。必須保持電極電位是時間的線性函數必須保持電極電位是時間的線性函數。E=E0-kt， E0為負值為負值，為起始電位為起始電位(起始電壓可任意控制起始電壓可任意控制)，t為時間，為時間，k為電位改變速率。為電位改變速率。 在極譜電流中，在極譜電流中，i-t是非線性時。必須把電解回路中是非線性時。必須把電解回路中iR降降反饋反饋到到外電壓的掃描器中，相應改變外電壓的掃描速率，外電壓的掃描器中，相應改變外電壓的掃描速率，以保證以保證E-t的線性關系。采用三電極系統監測滴汞電極的電的線性關系。采用三電極系統監測滴汞電極的電位

34、及電壓的自動跟蹤補償裝置，可以達到此目的。位及電壓的自動跟蹤補償裝置，可以達到此目的。掃描的開始階段，對滴汞電極施加一個不變的起始電掃描的開始階段，對滴汞電極施加一個不變的起始電壓，此時壓，此時 EDME未達到被測物質的析出電位，沒有被測物未達到被測物質的析出電位，沒有被測物質的電解電流，質的電解電流，i只是殘余電流，形成極譜波的基線。只是殘余電流，形成極譜波的基線。2. 極譜波的形成極譜波的形成 當施加電壓達到被測物質的分解電壓時，由于極化電當施加電壓達到被測物質的分解電壓時，由于極化電壓的變化速度很快。被測物質急速地在電極上反應。極壓的變化速度很快。被測物質急速地在電極上反應。極譜電流也急

35、速上升。被測物質在電極表面附近的濃度急譜電流也急速上升。被測物質在電極表面附近的濃度急劇地降低，這時溶液中的物質又來不及擴散到電極表面，劇地降低，這時溶液中的物質又來不及擴散到電極表面，因此在滴汞電極表面產生一個離子的因此在滴汞電極表面產生一個離子的“貧乏區貧乏區”。 而由于極化速度而由于極化速度很很快，所以極譜電流又會回落，出現快，所以極譜電流又會回落，出現了尖峰狀，爾后，極化電壓繼續加大時，極譜電流就處了尖峰狀，爾后，極化電壓繼續加大時，極譜電流就處于正常的極限擴散電流。于正常的極限擴散電流。極譜曲線上峰頂點到基極譜曲線上峰頂點到基線的距離稱為峰電流，線的距離稱為峰電流，峰頂點所對應的電位

36、，峰頂點所對應的電位，稱為峰電位。稱為峰電位。 在單掃描極譜中，由于極化速度很大，因此電極反在單掃描極譜中，由于極化速度很大，因此電極反應的速度對電流影響很大應的速度對電流影響很大。 說明：說明：對于電極反應為可逆的物質對于電極反應為可逆的物質：電流由極化速度及物質電流由極化速度及物質擴散所控制，極譜曲線呈現良好的尖峰狀；擴散所控制，極譜曲線呈現良好的尖峰狀； 對于電極反應為部分可逆的物質對于電極反應為部分可逆的物質(或稱準可逆物質或稱準可逆物質)：由于電極反應速度較慢，電極反應跟不上極化速度，由于電極反應速度較慢，電極反應跟不上極化速度，所得的極譜曲線的尖峰狀不明顯，靈敏度降低所得的極譜曲線

37、的尖峰狀不明顯，靈敏度降低。對于電極反應不可逆的物質對于電極反應不可逆的物質：電極反應遠跟不上極化速電極反應遠跟不上極化速度，極譜曲線不顯尖鋒，有時甚至不起波，靈敏度更低度，極譜曲線不顯尖鋒，有時甚至不起波，靈敏度更低。3. 單掃描極譜法的特點單掃描極譜法的特點 a. 經典極譜法是通過很多個汞滴經典極譜法是通過很多個汞滴(一般在一般在4080滴滴)來獲得極化來獲得極化曲線。而單掃描極譜法是在一個汞滴上獲得極化曲線。曲線。而單掃描極譜法是在一個汞滴上獲得極化曲線。 b. 經典極譜法的極化電壓速率非常慢，一般在經典極譜法的極化電壓速率非常慢，一般在0.005伏伏/秒左秒左 右；單掃描極譜法的非常快

38、，一般在右；單掃描極譜法的非常快，一般在0.25伏伏/秒左右。秒左右。 c. 經典極譜獲得的電流經典極譜獲得的電流-電壓曲線是帶有振蕩的階梯形曲線；電壓曲線是帶有振蕩的階梯形曲線； 單掃描極譜獲得的是平滑無振蕩呈尖峰狀曲線。單掃描極譜獲得的是平滑無振蕩呈尖峰狀曲線。 d. 記錄經典極譜法的電流記錄經典極譜法的電流-電壓曲線用一般的檢流計或記錄儀電壓曲線用一般的檢流計或記錄儀即可；而單掃描極譜法由于極化速度快，必須用陰極射線即可；而單掃描極譜法由于極化速度快，必須用陰極射線示波器或數字采樣方法示波器或數字采樣方法(計算機計算機)來記錄。來記錄。 (1) 與經典極譜比較與經典極譜比較(2)(2)單

39、掃描極譜法的特點單掃描極譜法的特點 a. 靈敏度高靈敏度高原因原因: 主要是由于消除了部分充電電流主要是由于消除了部分充電電流，以及極化速度快，以及極化速度快，等濃度去極劑的峰電流要比經典極譜的擴散電流值大，如等濃度去極劑的峰電流要比經典極譜的擴散電流值大，如果經典極譜的汞滴周期為果經典極譜的汞滴周期為3.5秒，單掃描極譜的汞滴周期為秒，單掃描極譜的汞滴周期為7秒，極化電壓速率秒，極化電壓速率V0.25伏伏/秒，其他條件均相同，則：秒，其他條件均相同，則：ip/id=3.3n1/2，式中，式中ip為為峰電流；峰電流；id為為擴散電流。擴散電流。b. 分辨率強。分辨率強。經典極譜法可分辨半波電位

40、相差經典極譜法可分辨半波電位相差200毫伏的毫伏的兩種物質。而單掃描極譜法在同樣的情況下，可分辨峰兩種物質。而單掃描極譜法在同樣的情況下，可分辨峰電位相差電位相差50毫代的兩種物質。毫代的兩種物質。c. 抗先還原能力強。抗先還原能力強。經典極譜法的電流經典極譜法的電流-電壓曲線是呈鋸齒電壓曲線是呈鋸齒狀的階梯波，當溶液中有較高濃度的先還原物質時，后狀的階梯波，當溶液中有較高濃度的先還原物質時，后還原低濃度物質的波形就有很大的振蕩。先還原物質濃還原低濃度物質的波形就有很大的振蕩。先還原物質濃度大于被測物質的濃度度大于被測物質的濃度510倍時倍時就就測定困難。測定困難。 單掃描單掃描極譜法，它的抗

41、先還原能力可允許先還原物質的濃度為極譜法，它的抗先還原能力可允許先還原物質的濃度為待測物質濃度的待測物質濃度的100-1000倍。倍。d. 分析速度快。分析速度快。經典極譜法完成一個波形的繪制需要數經典極譜法完成一個波形的繪制需要數分鐘分鐘(一般一般25分鐘分鐘)的時間，而單掃描示波極譜法只需的時間，而單掃描示波極譜法只需數秒數秒(一般為一般為7秒秒)時間就繪制一次曲線時間就繪制一次曲線。15.4 伏安法伏安法(1) 循環伏安法的基本原理循環伏安法的基本原理 循環伏安法與單掃描極譜法相似之處，都是以快速線循環伏安法與單掃描極譜法相似之處，都是以快速線性掃描的形式對工作電極施加電壓，記下性掃描的

42、形式對工作電極施加電壓，記下i-E曲線，同樣曲線，同樣有峰電流有峰電流 ip和峰電位和峰電位Ep， ip、Ep的表達式也相同。的表達式也相同。1. 循環伏安法循環伏安法(2) 循環伏安法與單掃描極譜法循環伏安法與單掃描極譜法的的不同不同a. 電壓不同電壓不同。單掃描極譜法施加的是單掃描極譜法施加的是鋸齒波型的電壓；而循環伏安法施加的是鋸齒波型的電壓；而循環伏安法施加的是等腰三角波電壓等腰三角波電壓。 b. 工作電極不同：工作電極不同：單掃描極譜法是用滴汞電極，極單掃描極譜法是用滴汞電極，極化電壓是同步地施加在滴汞生長的后期；循環伏安化電壓是同步地施加在滴汞生長的后期；循環伏安法是用固定靜止的固

43、態或液態電極，如懸汞、汞膜法是用固定靜止的固態或液態電極，如懸汞、汞膜電極或鉑、玻璃石墨電極等。電極或鉑、玻璃石墨電極等。 c. 曲線不同：曲線不同：單掃描極譜法的極譜圖是單向的尖峰單掃描極譜法的極譜圖是單向的尖峰狀；循環伏安法由于雙向掃描，所以狀；循環伏安法由于雙向掃描，所以循環伏安循環伏安圖為圖為雙向的循環伏安曲線雙向的循環伏安曲線。 (3) 電極過程可逆性判斷電極過程可逆性判斷 如果溶液中存在氧化態物質，當正向電壓掃描時，如果溶液中存在氧化態物質，當正向電壓掃描時，發生還原反應發生還原反應 O + neR，得上半部分得上半部分為為還原波，稱還原波，稱為陰極支為陰極支，其電位，其電位和電流

44、和電流稱為陰極峰電位稱為陰極峰電位(Ep,c)和陰和陰極峰電流極峰電流(ip,c)；當反向電壓掃描時，發生氧化反應；當反向電壓掃描時，發生氧化反應R - ne O， 得下半部分的氧化波，稱為陽極支得下半部分的氧化波，稱為陽極支，其其電位和電流稱為陽極峰電位電位和電流稱為陽極峰電位(Ep,a)和陰極峰電流和陰極峰電流(ip,a)。pc=1/2 -1.11RT/nF，pa=1/2 +1.11RT/nF=pa-pc = 2.22RT/nF = 56.5/n(mV)，且且 ipa= ipcv1/2可逆可逆過程：過程： 一般認為當一般認為當Ep為為55/nmV至至65/nmV，該電極反應是可該電極反應是

45、可逆過程。應該注意：可逆峰電流與電壓掃描速率逆過程。應該注意：可逆峰電流與電壓掃描速率有關有關。 一般來說，一般來說， 56.5/n(mV)，且峰電位隨電壓掃描速，且峰電位隨電壓掃描速度度的增大而變大，陰極峰變負，陽極峰邊正的增大而變大，陰極峰變負，陽極峰邊正 。ipc/ipa可能可能大于大于1，也可能小于或等于，也可能小于或等于1， 仍正比于仍正比于 v1/2。部分可逆（也稱準可逆）電極過程部分可逆（也稱準可逆）電極過程： 對于不可逆電極對于不可逆電極過過程，程，反向電壓掃描時不出現陽反向電壓掃描時不出現陽極波，極波，但但ipc 仍正比于仍正比于 v1/2，v 變大時變大時Epc 明顯變負。

46、根明顯變負。根據據 Ep與與v的關系，還可以計的關系，還可以計算準可逆和不可逆電極反算準可逆和不可逆電極反應的速率常數。應的速率常數。(4) 電極反應機理研究電極反應機理研究:首先陽極掃描，對胺基苯酚被首先陽極掃描，對胺基苯酚被氧化產生了峰氧化產生了峰1 1的陽極波。的陽極波。OHNH2ONH+ 2H+ + 2e-對亞胺基苯醌對亞胺基苯醌在電極表面上發生化學反應，部分對亞胺基苯酚轉化為苯醌：在電極表面上發生化學反應，部分對亞胺基苯酚轉化為苯醌：+ H3O+kOO+ NH4+ONH峰峰1OO+ 2H+ + 2e-OHOH對亞胺基苯醌及苯醌均在電極上還原，分別產生對胺基苯酚和對苯二酚對亞胺基苯醌及苯醌均在電極上還原，分別產生對胺基苯酚和對苯二酚。OHNH2ONH+ 2H+ + 2e-峰峰2峰峰3 再次陽極掃描時，對苯二酚又被氧化為苯醌再次陽極掃描時，對苯二酚又被氧化為苯醌 ，形成峰，形成峰4 ，而對胺基苯酚又被氧化為對亞胺基苯醌，形成與峰而對胺基苯酚又被氧化為對亞胺基苯醌，形成與峰1完全相完全相同的峰同的峰5。1、5、2對應相同的電極反應，對應相同的電極反應，3、4對應相同的電極反應。對應相同的電極反應。2. 溶出伏安法溶出伏安法(1) (1) 基本原理基本原理 溶出伏法包含溶出伏