1、超全！硅橡膠種類、配方、生產工藝及用途硅橡膠 (SiliconeRubber) 是一種兼具無機和有機性質的高分子彈性材料, 其分子主鏈由硅原子和氧原子交替組成( Si O Si ), 側鏈是與硅原子相連接的碳氫或取代碳氫有機基團, 這種基團可以是甲基、不飽和乙烯基( 摩爾分數一般不超過01005)或其它有機基團 , 這種低不飽和度的分子結構使硅橡膠具有優良的耐熱老化性和耐候老化性, 耐紫外線和臭氧侵蝕。分子鏈的柔韌性大, 分子鏈之間的相互作用力弱, 這些結構特征使硫化膠柔軟而富有彈性, 但物理性能較差。硅橡膠發展于20世紀40年代, 國外最早研究的品種是二甲基硅橡膠。1944 年前后由美國Do

2、wCorning公司和 GeneralElectric 公司各自投入生產。我國在60 年代初期研究成功并投入工業化生產。現在生產硅橡膠的國家除我國外, 還有美國、英國、 日本、 前蘇聯和德國等, 品種牌號有1000 多種。1、硅橡膠的分類和特性1.1 分類硅橡膠按其硫化機理不同可分為熱硫化型、室溫硫化型和加成反應型三大類。1.2 特性(1) 耐高、低溫性在所有橡膠中, 硅橡膠的工作溫度范圍最廣闊(-100350C)。例如，經過適當配合的乙烯基硅橡膠或低苯基硅橡膠, 經 250數千小時或300數百小時熱空氣老化后仍能保持彈性; 低苯基硅橡膠硫化膠經350數十小時熱空氣老化后仍能保持彈性, 它的玻

3、璃化溫度為-140C,其硫化膠在-70100c的溫度下仍具有彈性。硅橡膠用于火箭噴管內壁防熱涂層時, 能耐瞬時數千度的高溫。硅橡膠在高溫下連續使用壽命見表 1。(2) 耐臭氧老化、耐氧老化、耐光老化和耐候老化性能硅橡膠硫化膠在自由狀態下置于室外曝曬數年后性能無顯著變化。硅橡膠與其它橡膠的耐臭氧老化性能比較見表2。(3) 電絕緣性能硅橡膠硫化膠的電絕緣性能在受潮、頻率變化或溫度升高時變化較小, 燃燒后生成的二氧化硅仍為絕緣體。此外, 硅橡膠分子結構中碳原子少, 而且不用炭黑作填料, 因此在電弧放電時不易發生焦燒, 在高壓場合使用十分可靠。它的耐電暈性和耐電弧性極好, 耐電暈壽命是聚四氟乙烯的10

4、00 倍 , 耐電弧壽命是氟橡膠的 20 倍。(4) 特殊的表面性能和生理惰性硅橡膠的表面能比大多數有機材料小, 具有低吸濕性 , 長期浸于水中吸水率僅為1%左右, 物理性能不下降 , 防霉性能良好, 與許多材料不發生粘合, 可起隔離作用。硅橡膠無味、無毒, 對人體無不良影響, 與機體組織反應輕微, 具有優良生理惰性和生理老化性。(5) 高透氣性硅橡膠和其它高分子材料相比, 具有良好的透氣性，室溫下對氮氣、氧氣和空氣的透過量比NR高3040 倍 ; 對氣體滲透具有選擇性, 如對二氧化碳透過性為氧氣的5 倍左右。(6) 生物醫學性能硅橡膠分子結構的特性使它具有優良的生物醫學性能 , 大量動物和人

5、體試驗的成功應用證明了這一點。2、熱硫化型硅橡膠熱硫化型硅橡膠是指相對分子質量高(40萬60萬 ) 的硅橡膠。采用有機過氧化物作硫化劑, 經過加熱使有機過氧化物分解產生游離基, 并與橡膠的有機側基形成交聯, 從而獲得硫化膠。2.1 品種及特性熱硫化型硅橡膠是應用最早的一類橡膠, 發展至今已有許多品種, 按化學組成不同分為以下7 種 :(1) 二甲基硅橡膠二甲基硅橡膠(polydimethylsiloxanerubber) 簡稱甲基硅橡膠, 是硅橡膠中最老的品種。在-60250c溫度范圍內能保持良好彈性。由于存在硫化活性低、工藝性能差、厚壁制品在二段硫化時易發泡、高溫壓縮變形大等缺點, 目前除少

6、量用于織物涂覆外, 已被甲基乙烯基硅橡膠替代。(2) 甲基乙烯基硅橡膠 甲基乙烯基硅橡膠(methylvinylpolysiloxanerubber) 簡稱乙烯基硅橡膠 , 是由二甲基硅氧烷與少量乙烯基硅氧烷共聚而成,乙烯基摩爾分數一般為0.0010.003。少量不飽和乙烯基的引入使其硫化工藝及成品性能, 特別是耐熱老化性和高溫抗壓縮變形有很大改善。在硅橡膠生產中,甲基乙烯基硅橡膠產量最大、應用最廣、品種牌號最多 , 除大量應用的通用型膠料外, 各種專用型硅橡膠和具有加工特性的硅橡膠( 如高強度硅橡膠、低壓縮永久變形硅橡膠、導電硅橡膠、導熱硅橡膠以及不用二段硫化硅橡膠、顆粒硅橡膠等) 也都以其

7、為基礎進行加工配合。(3) 甲基乙烯基苯基硅橡膠甲基乙烯基苯基硅橡膠 (methylvinylphenylpolysiloxanerubber) 簡 稱 苯 基 硅橡膠 , 是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中引入二苯基硅 氧烷鏈節( 或甲基苯基硅氧烷鏈節) 而制成的。當苯基摩爾分數為0.050.10時，統稱為低苯基硅橡膠，此時 , 橡膠的硬化溫度降到最低值(- 115 ), 使其具有最佳的耐低溫性能, 在 - 100以下仍具有彈性。隨著苯基摩爾分數的增大, 分子鏈的剛性也增大, 其結晶溫度反而上升。苯基摩爾分數在 0.150.25時統稱為中苯基硅橡膠 , 具有耐燃特點。苯基摩爾分數在0130 以上時

8、,統稱為高苯基硅橡膠, 具有優良的耐輻射性能。苯基硅橡膠應用在要求耐低溫、耐燒蝕、耐高能輻射、隔熱等場合。 中苯基和高苯基硅橡膠由于加工困難, 物理性能較差 , 生產和應用受到一定限制。(4) 甲基乙烯基三氟丙基硅橡膠甲基乙烯基三氟丙基硅橡膠(methylvinylrtrifluoropropylpolysiloxanerubber)簡稱氟硅橡膠(fluorosilicorubber), 是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中引入氟代烷基( 一般為三氟丙基), 具有優良的耐油、耐溶劑性能。例如 , 對于脂肪族、芳香族和氯化烴類溶劑, 石油基的各種燃料油、潤滑油、 液壓油以及某些合成油，其工作溫度范圍為-5

9、0250C, 在常溫和高溫下穩定性較好。(5) 亞苯基硅橡膠和亞苯醚基硅橡膠亞苯基硅橡膠和亞苯醚基硅橡膠 (phenylenepolysiloxanerubberandphenylatylenesi liconerubber) 是在分子鏈中含有亞苯基或苯醚基鏈 節的新品種硅橡膠, 是為適應核動力裝置和導航技術的要求而發展起來的, 其主要特性是拉伸強度較高, 耐丫射線、耐高溫(300 C以上)，但耐寒性不如低苯基硅 橡膠。(6) 腈硅橡膠腈硅橡膠(nitrilsiliconerubber) 主要是在分子鏈中引入含有甲基-B-睛乙基硅氧鏈節或甲基-Y-晴 丙基硅氧鏈節的一種彈性體, 其主要特點與氟

10、硅橡膠相似 , 即耐油、 耐溶劑并具有良好的耐低溫性能。但由于在聚合條件下存在引起腈基水解的因素, 因此生膠的重復性差, 其應用發展受到一定限制。(7) 硅硼橡膠硅硼橡膠(boronsiliconerubber) 是在分子主鏈上含有十硼烷籠形結構的一類新型硅橡膠, 具有高度的耐熱老化性，可在400c下長期工作，在420480c下可連續工作幾小時, 而在- 54下仍能保持彈性。適于在高速飛機及宇宙飛船中作密封材料。美國在60年代末已有硅硼橡膠商品系列牌號, 但 70 年代以后很少報道 , 其主要原因可能是膠料的工藝性能和硫化膠的彈性都很差, 而且碳硼的合成十分復雜, 毒性大 , 成本昂貴。熱硫化

11、型硅橡膠以生膠或硫化膠形式出售, 一般配制成具有各種特性的膠料供用戶選擇, 按特性不同可分成下列幾類:(1) 通用型 ( 一般強度型) 。 由乙烯基硅橡膠與補強劑等組成, 硫化膠物理性能屬中等, 是用量最大、通用性最強的一類膠料。(2) 高強度型。采用乙烯基硅橡膠或低苯基硅橡膠以比表面積較大的氣相法白炭黑或經過改性處理的白炭黑作補強劑, 并通過加入適宜的加工助劑和特殊添加劑等綜合性配合改進措施, 改進交聯結構, 提高撕裂強度。(3) 耐高溫型。采用乙烯基硅橡膠或低苯基硅橡膠補強劑的種類和耐熱添加劑經適當選擇, 可制得耐300350c高溫的硅橡膠。(4) 低溫型。采用低苯基硅橡膠, 脆性溫度達-

12、 120 , 在 - 90下仍具有彈性。(5) 低壓縮永久變形型。主要采用乙烯基硅橡膠,以乙烯基專用的有機過氧化物作硫化劑, 當壓縮率為30%t,在150c下壓縮 2472h后的永久變形為 7.0%15%借通硅橡膠為20嗆30%方(6) 電線、電纜型。主要采用乙烯基硅橡膠, 選用電絕緣性能良好的氣相法白炭黑為補強劑, 具有良好的擠出工藝性能。(7) 耐油、耐溶劑型。主要采用氨硅橡膠, 一般分為通用型和高強度型兩大類。(8) 阻燃型。采用乙烯基硅橡膠, 添加含鹵或鉑化合物作阻燃劑組成的膠料, 具有良好的抗燃性。(9) 導電型。采用乙烯基硅橡膠, 以乙炔炭黑或金屬粉末作填料, 選擇高溫硫化或加成型

13、硫化方法, 可得到體積電阻率為2.0100Q cm的硅橡膠。(10) 熱收縮型。乙烯基硅橡膠中加入具有一定熔融溫度或軟化溫度的熱塑性材料, 硅橡膠膠料的熱收縮率可達35% 50%不用二段硫化型。采用乙烯基質量分數較高的乙烯基硅橡膠, 通過控制生膠和配合劑的pH 值 , 加入特殊添加劑制得。(11) 海綿型。在乙烯基硅橡膠中加入亞硝基化合物、 偶氮和重氮化合物等有機發泡劑, 可制得發泡均勻的海綿。除此之外, 國外尚有導熱型硅橡膠、熒光型硅橡膠及醫用級混煉膠等品種出售。隨著硅橡膠用途的不斷開發, 膠料的品種牌號日漸增多 , 過多的牌號會造成生產、貯運和銷售工作的混亂。有些廠已相應地將多個品種分成幾

14、種典型的基礎膠和幾種特性添加劑( 包括顏料、硫化劑等) 出售 , 使用者根據需要, 按一定配方和混合技術分別配伍, 即得最終產品。這種方法不但使品種簡單明了, 而且生產批量大,質量穩定, 成本降低, 也提高了競爭性。2.2 配合熱硫化型硅橡膠的配合劑主要包括補強劑、硫化劑和某些特殊的助劑，一般只需有56個組分即可組成實用配方。配方設計應考慮以下幾點:2.2.1 硅橡膠為飽和度高的生膠, 通常不能用硫黃硫化 , 應采用有機過氧化物作硫化劑, 因此膠料中不得含有能與過氧化物分解產物發生作用的活性物質( 如槽法炭黑、某些有機促進劑和防老劑等), 否則會影響硫化。2.2.2 硅橡膠制品一般在高溫下使用

15、, 其配合劑應在高溫下保持穩定, 通常選用無機氧化物作為補強劑。2.2.3 硅橡膠在微量酸或堿等化學試劑的作用下易引起硅氧烷鍵的裂解和重排, 導致硅橡膠耐熱性的降低。因此在選用配合劑時必須考慮其酸堿性及過氧化物分解產物的酸性, 以免影響硫化膠的性能。2.2.4 生膠的選擇對于使用溫度要求一般(-70250C)的硅橡膠制品 , 都可采用乙烯基硅橡膠; 當對制品的使用溫度要求較高(-90300C)時,可采用低苯基硅橡膠；當制品要求耐高低溫又需耐燃油或溶劑時, 則應當采用氟硅橡膠。2.2.5 硫化劑和硫化機理(1) 硫化劑用于熱硫化硅橡膠的硫化劑主要包括有機過氧化物、脂肪族偶氮化合物、無機化合物和高

16、能射線等,其中最常用的是有機過氧化物。這是因為有機過氧化物一般在室溫下比較穩定, 但在較高的硫化溫度下能迅速分解產生自由基, 從而使硅橡膠產生交聯。硅橡膠常用硫化劑如表3 所示。這些過氧化物按其活性高低可以分為兩類: 一類是通用型, 活性較高, 對各種硅橡膠均能起硫化作用;另一類是乙烯基專用型, 因其活性較低, 僅能夠對含乙烯基的硅橡膠起硫化作用。過氧化物的用量受生膠品種、填料類型和用量、加工工藝等多種因素的影響, 只要能達到所需的交聯度 , 應盡量少用硫化劑。對于乙烯基硅橡膠( 乙烯基摩爾分數為0.0015) 模壓制品用膠料來說, 各種過氧化物常用用量范圍如下(以100份生膠計):BP 0.

17、51 份;DCBP 1 2 份;DTBP 1 2 份;DCP 0.5 1 份;DBPMH 0.5 1 份;TBPB 0.5 1 份。隨著乙烯基質量分數的增大, 過氧化物用量應減小。膠漿、擠出制品膠料及膠粘劑用膠料中過氧化物用量應比模壓用膠料中的大。某些場合下采用兩種過氧化物并用, 可減小硫化劑用量, 并可適當降低硫化溫度 , 提高硫化效應。(2) 硫化機理硅橡膠以過氧化物硫化時, 過氧化物對硅橡膠的交聯是在兩個活化的甲基或乙烯基之間通過自由基反應進行的。二甲基硅橡膠的交聯按下列反應式進行:乙烯基硅橡膠的交聯按下列反應式進行:硅橡膠除常用上述過氧化物硫化外, 還可用高能射線進行輻射硫化。輻射硫化

18、也是按自由基機理進行的 , 當生膠中的乙烯基摩爾分數較高(0.01) 或與其它橡膠并用時, 也可以用硫黃硫化, 但性能極差。2.2.6 補強劑及相關的機理未經補強的硅橡膠硫化膠強力很低, 只有 0.3MPa左右 , 沒有實際使用價值。加入適當的補強劑可使硅橡膠硫化膠的強度達到3.99.8MPa,這對提高硅橡膠的性能 , 延長制品的使用壽命是極其重要的。硅橡膠補強填充劑的選擇要考慮到硅橡膠的高溫使用及用過氧化物硫化( 特別是用有酸堿性的物質) 對硅橡膠的不利影響。硅橡膠用的補強填充劑按其補強效果的不同可分為補強性填充劑和弱補強性填充劑, 前者的粒徑為1050nm,比表面積為 70400m2-g-

19、1,補強效果較 好；后者粒徑為 3001000nm，比表面積在 30m2-g-1 以下 , 補強效果較差。(1) 補強填充劑硅橡膠的補強填充劑主要是指合成二氧化硅, 又稱白炭黑。白炭黑可分為氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑。 氣相法白炭黑為硅橡膠最常用的補強劑之一, 由它補強的膠料其硫化膠的機械強度高、電性能好, 并可與其它補強劑或弱補強劑并用, 制備不同使用要求的膠料。與用氣相法白炭黑補強的硅橡膠膠料相比, 用沉淀法白炭黑補強的膠料機械強度稍低, 介電性能( 特別是受潮后的介電性能) 較差 , 但耐熱老化性能較好, 混煉膠的成本低。對制品的機械強度要求不高時, 可單獨使用沉淀法白炭黑或與氣相法白炭

20、黑并用。用處理過的白炭黑作補強劑, 膠料的機械強度較高 , 混煉和返煉工藝性能好, 硫化膠的透明度也好, 因此廣泛用在醫用制品中。此外, 這種膠料的粘合性好,溶解性優良, 可用于粘著和制作膠漿。(2) 弱補強填充劑弱補強填充劑也可稱作惰性填料, 對硅橡膠補強作用很小, 它們在硅橡膠中一般不單獨使用, 而是與白炭黑并用, 以調節硅橡膠的硬度, 改善膠料的工藝性能和硫化膠的耐油性能及耐溶劑性能, 降低膠料的成本。常用的弱補強劑有硅藻土、石英粉、氧化鋅、三氧化二鐵、二氧化鈦、硅酸鋯和碳酸鈣等。硅橡膠常用補強劑的用量和物理性能如表4 所示。2.2.7 助劑（1） 結構控制劑采用氣相法白炭黑補強的硅橡膠

21、膠料貯存過程中會變硬 , 塑性值下降, 逐漸失去加工工藝性能, 這種現象稱作“結構化”效應。為防止和減弱這種“結構化”傾向而加入的配合劑稱為“結構控制劑”。結構控制劑通常為含有羥基或硼原子的低分子有機硅化合物, 常用的有二苯基硅二醇、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲基亞乙基二氧二甲基硅烷、低分子羥基硅油及硅氮 烷等。（2） 耐熱添加劑加入某些金屬氧化物或其鹽以及某些元素的有機化合物 , 可大大改善硅橡膠的熱空氣老化性能, 其中最常用的為三氧化二鐵，一般用量為35份;其它如鎰、鋅、鎳和銅等金屬氧化物也有類似的效果。加入少量（ 少于 1 份 ） 的噴霧炭黑也能起到提高耐熱性的作用。通常在250300c的

22、溫度范圍內進行熱空氣老化，才 能顯示出這些添加劑的作用。（3） 著色劑硅橡膠常用著色劑如下:氧化鐵 （ 三氧化二鐵） 紅色鎘黃（ 二氧化鎘） 黃色鉻綠 （ 三氧化二鉻） 綠色炭黑黑色鈦白（ 二氧化鈦） 白色群青藍色（4） 其它在制備硅橡膠海綿制品時必須加入發泡劑, 硅橡膠常用的發泡劑有N,N2 二亞硝基五亞甲基四胺和偶氮二甲酰胺等。橡膠膠料中加入少量（ 一般少于1 份 ）四氟乙烯粉, 可改善膠料的壓延工藝性能及成膜性, 提高硫化膠的撕裂強度。硼酸酯和含硼化合物能使硅橡膠硫化膠具有自粘性。采用比表面積較大的氣相法白炭黑補強時，加入少量（35份，乙烯基質量分數一般為 0.10 左右 ）高乙烯基硅油

23、, 膠料經硫化后, 抗撕裂性能可提高至3050kNm-1。常用乙烯基硅橡膠和氟橡膠配方及物理性能見表5。2.3 加工硅橡膠可采用普通橡膠加工設備進行加工, 但應注意 : 加工過程保持清潔, 不能混有其它橡膠、油污或雜質 , 否則會影響硅橡膠的硫化及性能; 硅橡膠制品需在烘箱中進行較長時間熱空氣二段硫化, 以改善硫化膠的性能。2.3.1 混煉硅橡膠生膠比較柔軟, 具有一定的可塑性, 可不經塑煉而直接采用開煉機或密煉機進行混煉。混煉方法可有以下幾種:（1） 開煉機混煉雙輻開煉機輻筒速比以（1.21.4） ： 1為宜，快輥在后 , 較高的速比導致較快的混煉, 低速比可使膠片光滑。 輥筒必須通有冷卻水

24、, 混煉溫度宜在40以下, 以防止焦燒或硫化劑的揮發損失。混煉時開始輥距較小（15mm）然后逐步增大。加料和操作順序：生膠（包輥 ）- 補強填充劑- 結構控制劑- 耐熱助劑 - 著色劑 -薄通5 次 - 下料, 烘箱熱處理- 返煉 - 硫化劑 - 薄通 - 停放過夜- 返煉- 出片。膠料也可不經烘箱熱處理, 在加入耐熱助劑后 , 加入硫化劑再薄通, 停放過夜返煉, 然后再停放數天返煉出片使用。混煉時間為 2040min。硅橡膠在加入煉膠機時包慢輥（ 前輥 ）, 混煉時則很快包快輥（ 后輥 ）, 煉膠時必須能兩面操作。由于硅橡膠膠料比較軟, 混煉時可用普通膩子刀操作, 薄通時不能像普通橡膠那樣拉

25、下薄片, 而采用鋼、尼龍或耐磨塑料刮刀刮下。為便于清理和防止潤滑油漏入膠內, 應采用活動膠板。氣相法白炭黑易飛揚, 對人體有害, 應采取相應的保護措施。如果在混煉時直接使用粉狀過氧化物,必須采取防爆措施, 最好使用膏狀過氧化物。（2） 密煉機混煉用實驗室2L密煉機混煉時，混煉時間為616min。 混煉無特殊困難。當裝料系數為0.74時，采用160mm 開煉機混煉也能正常進行。排料溫度與補強填充劑的類型有關, 當采用弱補強性填充劑和沉淀法白炭黑時,排膠溫度在50以下; 當使用氣相法白炭黑時排膠溫度為70左右。（3） 膠料停放和返煉硅橡膠膠料混煉結束后, 停放時間應不少于24h,以使各種配合劑(

26、特別是結構控制劑) 能與生膠充分起作用。停放后膠料變硬, 塑性值下降, 使用前必須進行返煉。返煉采用開煉機，開始時輻距較大(35mm)此 時膠料較硬, 表面呈皺紋狀, 包在前輥上。隨著返煉時間的延長，膠料逐漸變軟；慢慢縮小輻距(0.25 0.5mm),膠料很快包在后輯上。待膠料變軟，表面光滑 平整后 , 即可下料出片。返煉不足, 膠片表面有皺紋;返煉過度, 則膠料發粘而粘輥。返煉溫度一般控制在室溫。2.3.2 擠出硅橡膠一般比較柔軟, 擠出效果較好, 易于操作,可擠出各種不同形狀和尺寸的制品, 其加工設備和工具基本上與普通橡膠相似。出機一般是用 30或65mm勺單螺紋螺桿,長徑 比為(1012

27、) ： 1效果較好。擠出時盡量保持低溫，以 不超過40為宜, 故機筒和螺桿均須通冷卻水。對質量要求較高的產品可在靠近機頭部分加裝 80140日 濾網 , 以除去膠料中的雜質, 改善擠出質量。硅橡膠擠出半成品柔軟而易變形, 因此必須立即進行硫化。最常用的方法是熱空氣連續硫化; 電線、 電纜工業通常用高壓蒸汽連續硫化。如在擠出后不能連續硫化 , 為防止變形, 擠出后應立即用圓盤、圓鼓或輸送帶接取, 用滑石粉隔離以免相互粘結。若發現膠料過軟而不適于擠出時，可在膠料中再混入35份氣相法白炭黑。用于擠出的膠料配方, 其硫化劑用量應比模壓制品的適當增大, 硅橡膠的擠出速度低于其它橡膠, 當要求與其它橡膠達

28、到相同擠出速度時, 應采用較高的螺桿轉速。2.3.3 壓延壓延機一般采用立式三輥壓延機。用于生產膠片時，中輻是固定的,中輻轉速比上輻快,速比為（1.11.4） ： 1，下輻的轉速和中輻相同。當壓延機開動時,上輥溫度為50 , 中輥應保持為室溫, 下輥用冷卻水冷卻。壓延速度一般為60300cm min-1,不宜過快，先以低速調整輥距（ 中、下輥 ）, 以保證一定的壓延厚度然后再提高至正常速度進行連續操作。當三輥壓延機用于硅橡膠貼膠和擦膠時, 織物替代了墊布（ 聚酯薄膜） 在中輥和下輥之間通過。三輥壓延機只適用于單面覆膠, 長期生產時應采用四輥壓延機。用于壓延的膠料必須正確控制其返煉程度, 最好在

29、煉膠機上先不充分返煉, 以期在壓延過程中獲得足夠返煉 , 這樣可以避免膠料在壓延過程中因返煉過度而粘輥。 膠料配方對壓延也有一定的影響, 采用補強性填充劑的膠料壓延工藝性能較好。2.3.4 涂膠涂膠是指把硅橡膠膠漿用浸漿或刮漿的方法均勻分布在織物上用以改進薄膜制品的強力和屈撓性能,使織物耐潮, 以制造耐高溫的電絕緣材料等。(1) 膠漿制備供制膠漿用的硅橡膠膠料其硫化劑多采用過氧化二苯甲酰(BP), 用量比一般模型制品稍大。補強填充劑若采用氣相法白炭黑, 用量不宜超過40 份 , 并適當增大結構控制劑的用量, 采用甲苯或二甲苯等揮發性溶劑。混煉膠經充分返煉后下薄片, 然后剪成小塊, 置于溶劑中浸

30、泡過夜, 采用攪拌機或混合器進行攪拌, 制成固形物質量分數為0.150.25的膠漿。膠漿應保存在 40以下的環境中。(2) 織物預處理硅橡膠涂膠用的底層織物一般采用玻璃布、尼龍和聚酯等。其中玻璃布因具有耐熱性好、強度高和吸濕性低等特點應用較多。玻璃纖維在拉絲過程中薄膜涂有石蠟潤滑劑（占織物質量的0.2%0.5%）,在硫化溫度下易揮發, 影響膠料與織物的結合, 必須在涂膠前進行脫蠟。尼龍和聚酯的熱變形較大, 影響橡膠和織物的結合 , 為此在涂膠前須進行熱定型, 即將織物在一定牽伸下,進行短時間熱處理,尼龍的處理溫度為170 175C,聚酯處理溫度為215220C。(3) 涂膠織物經預處理后, 還

31、要進行表面膠粘劑處理, 然后才可涂膠。膠粘劑是一種由烷氧基硅烷、硼酸酯、硫化劑和溶劑（ 乙酸乙酯或乙醇） 組成的溶液。織物經膠粘劑表面處理后, 即可用涂膠機將膠漿均勻涂在織物上, 然后經干燥、硫化即成。硫化一般分兩段進行：一段溫度為120130C,二段溫度為230c涂層的厚度可以通過改變膠液的粘度或調節織物通過涂膠槽的速度來控制。2.3.5 粘合硅橡膠能與很多材料, 包括金屬、塑料、 陶瓷、 纖維、 硅橡膠本身以及其它一些橡膠粘合, 采用能與硅橡膠本身同時硫化的膠粘劑可使硅橡膠與被涂層之間獲得最好粘合。硅橡膠硫化膠之間的粘合一般采用膠粘劑。常用膠粘劑配方舉例如下: 乙烯基硅橡膠100; 氣相法

32、白炭黑 35; 三氧化二鐵5; 硼酸正丁酯3; 膏狀硫化劑 DCBP 3。2.3.6 硫化硅橡膠硫化工藝不是一次完成, 而是分兩個階段進行的 , 膠料在加壓下（ 如模壓硫化、硫化罐直接蒸汽硫化等 ） 或常壓下（ 如熱空氣連續硫化） 進行加熱定型,稱為一段硫化（ 或定型硫化）; 在烘箱中高溫硫化, 以進一步穩定硫化膠各項物理性能, 稱為二段硫化（ 或后硫化 ）。（1） 一段硫化模型制品硫化。可采用平板硫化、傳遞模壓硫化和注壓硫化。硫化條件如表6 所示。硅橡膠制品硫化時, 一般不使用脫模劑, 應迅速裝料、合模、加壓, 否則容易焦燒, 特別是含有硫化劑BP和DCBP勺膠料。傳遞模壓硫化是一種加工硅橡

33、膠膠料應用較廣泛的工藝, 與每模單孔的平板硫化比較, 其優點是加工周期短, 并能硫化復雜的特別是帶有插入物和銷釘的橡膠件。與注壓硫化比較, 設備成本較低。注壓硫化模制品, 可提高勞動生產率, 降低勞動強度 , 同時還可以減小過氧化物的用量, 提高制品的抗撕裂性能 , 改善壓縮永久變形性能, 但制品收縮率較大。擠出制品的硫化。可采用蒸汽加壓硫化、熱空氣連續硫化、液體硫化槽連續硫化、鼓式硫化和輻射硫化等方法。前3 種方法較常用。（2） 二段硫化硅橡膠制品經過一段硫化后, 有些低分子物質存在于硫化膠中, 影響制品性能。例如, 采用通用型硫化劑(如硫化劑BP或DCBP的膠料,經過一段硫化后,其硫化劑分

34、解的酸性物質量, 將增大海綿孔的孔度, 降低密度 ; 增大硫化劑的用量將縮小海綿孔的孔度, 增大密度 , 產生較厚的孔壁。此外, 硫化溫度對海綿的發孔情況也有很大影響。2.3.7 發泡在硅橡膠膠料中加入發泡劑, 然后在受壓狀態下加熱硫化使橡膠發泡, 可制得硅橡膠海綿。但必須注意以下幾個問題。(1) 應選用其分解產物不影響硅橡膠耐熱性的發泡劑。一般采用有機發泡劑如發泡劑BN尿素等，其分解產物在二段硫化中除去。(2) 適當控制硫化劑和發泡劑的用量, 以使發泡速度與硫化速度相匹配。增大發泡劑的用量, 將增大海綿孔的孔度, 降低密度; 增大硫化劑的用量將縮小海綿孔的孔度 , 增大密度, 產生較厚的孔壁

35、。此外 , 硫化溫度對海綿的發孔情況也有很大影響。(3) 硫化劑適當并用可較好地控制海綿孔度和密度。通常硫化齊IDBPMH BP或TBPBf DCB所用效果 較好。(4) 可采用2號氣相法白炭黑或2號氣相法白炭黑與沉淀法白炭黑并用作補強劑。應嚴格控制膠料的塑性值 , 塑性值過大, 發孔時易造成過度膨脹, 形成粗燥的開孔結構, 甚至很多孔破裂; 塑性值過小, 則發孔不足 , 產品較硬。采用弱補強性填充劑的膠料比較容易控制塑性值, 返煉的膠料最好當天使用。(5) 發泡劑應均勻分散于膠料中。一般發泡劑粒子易結團 , 難以分散, 可先制成生膠/ 發泡劑母煉膠配比(1 ： 1),再進行混煉，以提高分散效

36、果。(6) 采用模壓工藝的膠料, 應注意去除膠料中的氣泡 , 防止破壞海綿結構。用于模壓海綿制品的膠料, 經混煉出片后, 應根據模具規格進行裁料, 并在表面涂隔離劑, 以備入模硫化。一般用滑石粉作隔離劑, 也可用白炭黑。硅橡膠海綿模型制品的定型硫化有兩種方法: 一種是一步法, 即膠料在模具中一次發孔成一定形狀和尺寸的海綿, 二段硫化不再發孔; 另一種是兩步法, 即先使膠料在模具中進行短時間硫化, 使其初步發孔并恰好形成一層表面, 然后置于烘箱中再發孔成一定形狀和尺寸。對海綿薄板來說, 前一種的硫化時間通常為1520min,后一種的硫化時間一般在 5min之內。3、室溫硫化型硅橡膠室 溫 硫 化

37、 （亦 稱 縮 合 硫 化 型 ）硅 橡 膠 （roomtemperaturevulcanizedsiliconerubber）, 是指 不需要加熱在室溫下就能硫化的硅橡膠。其分子結構特點是在分子主鏈的兩端含有羥基或乙酰氧基等活性官能團 , 在一定條件下, 這些官能團發生縮合反應, 形成交聯結構而成為彈性體。3.1 品種和特性室溫硫化硅橡膠相對分子質量較低, 通常為粘稠狀液體 , 按其硫化機理和使用工藝, 可分為單組分室溫硫化硅橡膠和雙組分室溫硫化硅橡膠。3.1.1 單組分室溫硫化硅橡膠單組分室溫硫化硅橡膠是以羥基封端的低相對分子質量硅橡膠與補強劑混合, 干燥去水, 然后加入交聯劑 （ 含有能

38、水解的多官能團硅氧烷）, 此時 , 混煉膠已成為含有多官能團端基的聚合物, 封裝于密閉容器內, 擠出時與空氣中水分相接觸, 使膠料中的官能團水解形成不穩定羥基, 然后縮合交聯成彈性體。單組分室溫硫化硅橡膠隨交聯劑類型不同, 可分為脫酸型和非脫酸型。前者使用較為廣泛, 所用交聯劑為乙酰氧基類硅氧烷（ 例如甲基三乙酰氧基硅烷或甲氧基三乙酰氧基硅烷）, 在硫化過程中放出副產物乙酸,對金屬有腐蝕作用。非脫酸縮合硫化型種類較多, 其中有以烷氧基（ 例如甲基三乙氧基硅烷） 為交聯劑的脫醇縮合硫化型, 此反應僅靠空氣中的水分作用, 硫化緩慢,需加入烷基鈦酸酯類的硫化促進劑, 硫化時放出醇類,無腐蝕作用, 最

39、適合作電氣絕緣制品。此外, 尚有以硅氮烷為交聯劑的脫胺縮合硫化（ 硫化時放出有機胺, 有臭味 , 對銅有腐蝕） 以及以丙酮肟、丁酮肟為交聯劑的脫肟硫化、脫酰胺硫化和硫化速度快的脫酮硫化型等。按產品模量高低可分為低模量（ 脫酰胺型） 、中模量 （ 適于作建筑密封膠） 和高模量（ 脫醇型 ）; 根據產品實用性能, 可以分為通用類和特殊類兩大品種, 其中特殊類型包括阻燃型、表面可涂裝型、防霉型和耐污染型。單組分室溫硫化硅橡膠對多種材料（ 如金屬、 玻璃、陶瓷等 ） 有良好的粘結性, 使用時特別方便, 一般不需稱量、 攪拌、 除泡等操作。硫化是從表面開始, 逐漸向深處進行。單組分室溫硫化硅橡膠主要用作

40、膠粘劑,在建筑工業中作為密封填隙材料使用。3.1.2 雙組分室溫硫化硅橡膠此類橡膠的硫化是由生膠的羥基在催化劑（ 有機錫鹽 , 如二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫等） 作用下與交聯劑 （ 烷氧基硅烷類, 如正硅酸乙酯或其部分水解物）上的硅氧基縮合反應而成, 可分為脫乙醇縮合硫化、脫氫縮合硫化、脫水縮合硫化和脫羥胺縮合硫化等, 以脫醇型為最常見。雙組分室溫硫化硅橡膠通常是將生膠、填料與交聯劑混為一個組分, 生膠、 填料與催化劑混成另一組分, 使用時再將兩個組分經過計量進行混合。雙組分的硫化時間主要取決于催化劑用量, 用量大 , 硫化快。 此外 , 環境溫度越高, 硫化也越快; 硫化時無內應力不收縮,

41、不膨脹, 硫化時縮合反應在內部和表面同時進行 , 不存在厚制品深部硫化困難問題。它對其它材料無粘合性, 與其它材料粘合時需采用表面處理劑作底涂。雙組分室溫硫化硅橡膠可作制模、灌封材料等使用。室溫硫化型硅橡膠可根據使用要求制成不同粘度的膠料 , 一般有流體級、中等稠度級和稠度級。流體級膠料具有流動性, 適宜澆注、噴槍操作; 如果要求更低粘度膠料（ 灌注狹小縫隙時）, 可在膠料中滲入甲基三乙氧基硅烷或它的低聚體, 也可用甲基硅油201 進行稀釋。 中等稠度的膠料其粘度正好能充分流動, 而不致完全淌下來, 可獲得表面平滑的制品, 適于涂膠和浸膠用。 稠度級膠料具有油灰狀稠度, 可用手、 刮板或嵌縫刀

42、操作 , 也可用壓延法將它涂覆在各種織物上。近年來 , 室溫硫化硅橡膠在改進研究方面非常活躍 , 隨著應用面的擴大, 出現了高粘結性、高強度、高伸長、低模量、阻燃型、耐油型以及快速固化型等新品種。3.2 配合3.2.1 硫化劑單組分室溫硫化硅橡膠主要依賴空氣中的水分進行交聯反應, 膠料在使用前應密閉貯存; 在雙組分室溫硫化硅橡膠中( 除加成反應系統), 含端羥基的硅橡膠常用的硫化劑為硅酸酯( 如正硅酸乙酯) 和鈦酸酯類( 如鈦酸正丁酯) 等 ; 催化劑主要使用有機錫鹽, 如二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫等。調節硫化劑和催化劑的用量可改變硫化速度。硫化劑的用量一般為110份; 催化劑的用量一般為0.

43、55份。試驗證明，催化劑二 丁基二月桂酸錫對銅有腐蝕作用, 采用氧化二丁基錫(C4H9)2SnO或氧化二辛基錫(C8H17)2SnO與正硅酸乙酯 Si(OC2H5)4 的回流產物作硫化體系, 硫化膠與銅接觸存放1 年未發現腐蝕。3.2.2 補強填充劑室溫硫化硅橡膠也必須加白炭黑作為補強劑, 否則強度比熱硫化型的更低。其配合方法同熱硫化型。3.3 加工3.3.1 單組分室溫硫化硅橡膠單組分室溫硫化硅橡膠必須貯存在與水和空氣隔絕的密閉容器內, 一般在幾個月內能使用。使用時無需添加催化劑, 只要將膠料從密閉容器內擠出接觸空即可 , 因此使用非常方便; 可用模壓、擠出或其它方法進行短時間加工, 然后暴

44、露于空氣中經一定時間即由膏狀物硫化而成為彈性體。單組分室溫硫化型硅橡膠是一種膠粘劑。用于粘合時, 不用表面處理劑, 即對玻璃、陶瓷、金屬、木材、塑料和硫化硅橡膠等具有良好的粘合性能。因為這種橡膠是在室溫下接觸空氣中的濕氣從表面開始硫化, 然后通過水分的擴散而向內逐漸硫化。過厚的制品其內部硫化需要很長的時間, 因此對制品的厚度 （ 或密封的深度） 有一定的限制。厚度一般不宜超過 10mm。如需要超過10mm寸可采用多次施工的方法。空氣的濕度對硫化速度有決定性的影響, 濕度越大 , 硫化越快。當氣候比較干燥, 濕度很小時, 可噴水增大空氣中的水分, 使之達到實際需要的硫化速度。3.3.2 雙組分室

45、溫硫化硅橡膠雙組分室溫硫化硅橡膠宜貯存在陰涼干燥處, 避免陽光直曬, 貯存時間如超過4 個月 , 應進行檢驗, 性能不變方可繼續使用。(1) 催化劑的加入在液體或中等稠度的室溫硫化硅橡膠膠料中加入催化劑 , 用手工攪拌使之分散, 待混合均勻后, 將膠料置于密閉容器中抽真空,在0.672.67kPa下維持35min, 以排除氣泡。當使用稠厚級橡膠時, 可采用煉膠機、捏合機或調漿機將催化劑混入膠料。催化劑可用稱量法或容量法量取。由于催化劑用量一般只有0.55份，因此應注意混合均勻。室溫硫化型硅橡膠混入催化劑后即逐漸交聯而固化, 因此應根據需要量配制。如有剩余, 可存放于低溫處( 如冰箱中), 延長

46、使用時間。(2) 織物的涂覆室溫硫化硅橡膠可按下列方法加入催化劑, 用涂膠或壓延的方法涂覆在各種織物上, 不必用溶劑稀釋制成膠漿。涂膠時催化劑的加入方法有: 在涂膠之前加入膠料中 ; 加在涂膠織物的另一面, 讓催化劑滲過布層使橡膠交聯; 在涂膠之前加在織物要涂膠的面上。第一種方法限定操作時間必須在膠料適用期內, 否則將固化而不能應用; 后兩種方法操作時間不受膠料適用期的限制。(3) 膠料的溶解可用普通芳香族溶劑, 如甲苯或二甲苯來溶解膠料 , 制備成室溫硫化二甲基硅橡膠膠漿。這種膠漿可用普遍浸漬法浸涂到織物上。(4) 粘合室溫硫化型硅橡膠可制成膠粘劑, 用來粘結各種材料。當用于各種硫化的硅橡膠

47、及其與金屬或非金屬（ 如玻璃、玻璃鋼、聚乙烯、聚酯等） 之間的粘合時,膠粘劑由甲、乙兩組分配制而成。甲組分為含有適量補強填充劑、少量鈦白粉和氧化鐵的糊狀室溫硫化型硅橡膠 , 乙組分為硫化體系, 由多種硫化劑（ 正硅酸乙酯、 鈦酸丁酯等） 和催化劑（ 二丁基二月桂酸錫等） 組成。使用前將兩組分按質量比9 ： 1充分混合均勻即成。該膠粘劑的活性期為40min（20 , 相對濕度為65%）。如欲延長活性期, 可減小催化劑用量, 但用量不得小于1份 , 否則粘合性變差。催化劑用量過多, 會導致硫化膠耐熱性能降低。粘合工藝在常溫下加壓或不加壓完成。被粘合物表面應去除污垢, 并用丙酮或甲苯等清洗; 然后在

48、金屬或非金屬表面先涂上一層表面處理劑, 在室溫下干燥12h（具體時間應視當時的溫度和濕度而定）后，即可涂膠粘劑進行粘合。采用表面處理劑處理的表面, 在 1周內涂膠時不影響粘合效果。(5) 硫化雙組分室溫硫化硅橡膠的硫化是靠加入液體催化劑來實現的。固化時間隨硫化劑和催化劑的用量而變,從十幾分到24h; 升高或降低溫度也可縮短或延長固化時間。室溫硫化型硅橡膠制品一般不需要在烘箱內進行二段硫化, 但由于硫化過程中會產生微量揮發性物質( 如乙醇 ), 當厚制品硫化時揮發性物質不易逸出, 為此可采用多次硫化法，即每次澆注或填充1015mW度,待失去流動性后放置30min, 再繼續澆注或填充。若厚制品的使

49、用溫度高于150時, 最好在室溫硫化后再經100熱處理, 以驅除揮發性物質, 提高制品的耐熱性。4、加成硫化型硅橡膠加成硫化型硅橡膠是指官能度為2 的含乙烯基端基的二甲基硅氧烷在鉑化合物的催化作用下, 與多官能度的含氫硅烷起加成反應, 從而發生鏈增長和鏈交聯的一種硅橡膠。生膠一般為液態, 聚合度為1000 以上 , 通常稱液態硅橡膠(LSR)。4.1 特點液態硅橡膠制品除保持了硅橡膠固有的許多典型的特性 , 如優越的電絕緣性、使用溫度范圍廣和在惡劣環境下的長期耐候老化性等外, 還有如下的特點:(1) 清潔、穩定液態硅橡膠不含溶劑和水分, 對環境無污染; 膠料以兩組分供應, 均經過濾、排氣處理;

50、 兩組分混合料在正常室溫下可存放24h 以上 , 冷卻放置甚至可達2d 以上 , 不需要再行潔化。(2) 工藝簡便、快捷兩組分膠料以1:1混合，配料工藝簡便；對于模壓制品, 從配料到成品, 原則上可以說是一步的,這就簡化了工藝：硫化速度快。例如，對于用多孔模制造的模壓制品( 每孔約用7g 膠料 ), 其硫化周期為2030s,約為普通橡膠(硫化周期410min)的1/121/20;除非要求制品具有特低的耐壓縮永久變形性 , 一般不需要后硫化; 收縮率較低, 一般在千分之幾以下; 制品著色工藝簡便; 一般情況下成品無需修邊。(3) 節能據DowCorning公司估計,由于工藝的簡化和硫化方法的改變

51、, 能耗可降低約75%。(4) 成本低液態硅橡膠的加工生產一般只需1 人進行。據DowCorning 公司計算, 每件約 6g 的模壓制品, 由于人力的減少, 可降低成本42%,還不包括上述的能耗降低和生產空間的減少這兩個因素在內。(5) 固定投資少無論模壓制品還是擠出制品, 均可以輕型機械替代重型機械, 廠房面積也可大大減小。4.2 配合和加工4.2.1 配合液態硅橡膠的配合非常簡單, 由生膠、 填充劑、 交聯劑、 催化劑、 反應抑制劑以及必要的添加劑等組成,現簡述如下。(1) 生膠。 采用官能度為2( 或 2 以上 ) 的含乙烯基端基的聚硅氧烷, 聚合度為1000 以上。結構式為:(2)

52、填充劑。填充劑主要是采用氣相法白炭黑, 并以三甲基封端的聚硅氧烷作表面處理劑。經表面處理氣相法白炭黑的加入, 除用以補強外, 還可以增大粘度,這種粘度的增強比較穩定, 較少受時間的影響而變化。(3) 交聯劑。 交聯劑實際上是液態硅橡膠雙組分中另一組分的主要成分, 由氫端基官能度至少為2 以上的聚硅氧烷組成, 它與乙烯基基團發生加成反應, 形成交聯結構, 而使膠料固化。其用量不能過大, 否則其耐熱性會降低。(4) 催化劑。催化劑主要為有機鉑的絡合物, 較新的發展是導入含乙烯基的低分子聚硅氧烷的配位化合物 , 其用量極小。(5) 反應抑制劑。反應抑制劑用于調整活性期, 延長貯存穩定性。一般為炔類化合物, 也可利用含胺、錫、磷等化合物。(6) 其它的添加劑。其它添加劑包括著色劑、脫模劑等。上述包括生膠在內的各種配合劑都是分成兩個組分供應的, 使用時將兩個組分混合, 在一定的條件下硫化成型 , 這一點與縮合型硫化硅橡膠的制備相同。4.2.2 加工(1) 計量配合雖然在配合膠料中已經加入了適當的反應抑制劑如果存放條件不妥當, 仍有可能導致室溫下部分橡膠產生硫化。因此, 通常都是把膠料分成兩個配合組分。一種含有催化劑，另一種含有交聯劑，以1:1配合。(2) 硫化液態硅橡膠的硫化反應屬于加成型